KR20220068194A - 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents
반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220068194A KR20220068194A KR1020210159514A KR20210159514A KR20220068194A KR 20220068194 A KR20220068194 A KR 20220068194A KR 1020210159514 A KR1020210159514 A KR 1020210159514A KR 20210159514 A KR20210159514 A KR 20210159514A KR 20220068194 A KR20220068194 A KR 20220068194A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- low
- temperature
- solution
- adsorption
- preparing
- Prior art date
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title abstract description 54
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 25
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019427 Mg(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
본 발명은 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 저온 질소흡착제 제조 방법으로서, 공침법을 통해 하이드로탈사이트계 화합물을 제조하는 단계; Co 및 Mn을 포함하는 전이금속 이온 전구체를 증류수에 녹여 제1 용액을 제조하는 단계; 층간 음이온 전구체를 증류수에 녹여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액의 교반하고 원심분리기를 이용하여 세척하는 단계; 및 건조를 통해 수득된 분말 형태의 하이드로탈사이트를 미리 설정된 온도 및 시간에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 저온 질소흡착제 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하이드로탈사이트계 화합물 전구체로부터 혼합 금속 산화물을 제조함에 있어 저온에서의 질소산화물 흡착 성능 향상 및 탈착 온도 저하를 위한 최적의 금속 조합을 제시하고, 차량의 passive NOx adsorber (PNA) 시스템에 적용하여 배기가스의 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 내연기관에서의 질소산화물 배출량에 대한 규제가 강화되는 추세이며, 이에 따라 다양한 질소산화물 저감 기술에 관한 연구가 이루어지고 있다.
현재 내연기관의 질소산화물 저감은 삼원촉매 (Three-way catalyst) 혹은 암모니아를 환원제로 이용하는 선택적 촉매 환원법 (Selective catalytic reduction)을 통해 주로 이루어진다. 그러나 촉매반응을 이용하는 종래의 기술들은 차량의 운행이 시작된 후 엔진의 온도가 촉매의 활성 온도에 도달하기 전 냉시동 (Cold-start) 상태에서 비효율적이며 이로 인해 질소산화물의 배출량이 증가하는 문제가 존재한다.
저온에서 효과적인 질소산화물 제거를 위해 수동 질소산화물 흡착 (Passive NOx adsorber, PNA) 기술이 제시되었다.
PNA 소재는 냉시동 구간 (일반적으로 150 °C 이하)에서 질소산화물을 흡착하여 배출을 억제하고, 엔진의 온도가 올라가면 흡착했던 질소산화물을 탈착하고 후단에 위치한 SCR 촉매에 의해 질소산화물이 환원, 제거되는 기작을 가진다.
이때 저장된 질소산화물은 SCR 촉매가 활성을 갖는 온도 범위 (일반적으로 200 °C 이상)에서 탈착되어야 하며 또한 탈착 온도가 너무 높으면 재생에 필요한 에너지가 지나치게 많이 소모될 수 있다. 따라서 효율적인 PNA 시스템 구축을 위해서는 냉시동 구간에서의 높은 질소산화물 저장 능력과 저장한 질소산화물을 적절한 온도 범위 (일반적으로 200 ~ 350 °C)에서 탈착하는 능력을 갖는 흡착제 개발이 필수적이다.
일반적으로 기존의 PNA 촉매는 귀금속을 다공성 지지체에 담지하는 방법으로 제조한다. 이때 귀금속은 백금, 팔라듐, 은 등의 물질을 포함하고 다공성 지지체는 CHA, MFI, BEA 등의 제올라이트 구조체 혹은 산화 알루미늄, 산화 세륨, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물을 한 종류 또는 두 종류 이상 포함하는 복합 산화물일 수 있다.
또 다른 저온 질소산화물 흡착제로는 하이드로탈사이트 기반 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트는 [M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/n·mH2O]의 구조식을 가지며 도입하는 2가 및 3가 금속 이온에 따라 그 물리화학적 성질을 조절할 수 있다는 특징을 가진다.
하이드로탈사이트를 500 °C 이상의 고온에서 소성하면 표면적이 넓고 염기성을 갖는 복합 금속 산화물이 생성된다. 이는 질소산화물 흡착에 적합한 특성을 가져 희박 질소산화물 트랩(Lean NOx trap)으로 이용되어 왔다.
흡착 이후 추가적인 연료 분사를 통해 환원 분위기를 조성하여 탈착 및 환원 단계가 진행되는 LNT 시스템과는 달리 PNA 시스템은 동일한 조성에서 온도에 의해서만 흡/탈착 단계가 제어된다. 따라서 PNA 촉매로 이용하기 위해서는 적절한 온도대에서 질소산화물의 흡/탈착이 이뤄져야 한다 (흡착: 150 °C 이하; 탈착: 200 ~ 350 °C). 그러나 하이드로탈사이트 기반 복합 금속 산화물은 질소산화물의 탈착이 높은 온도 (일반적으로 400 °C 이상)에서 일어나기 때문에 그 활용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 귀금속 물질을 포함하지 않으면서도 일반적으로 200 ~ 350 °C에서 우수한 저온 흡착 성능과 적절한 탈착 온도를 갖는 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법을 제안하고자 한다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 저온 질소흡착제 제조 방법으로서, 공침법을 통해 하이드로탈사이트계 화합물을 제조하는 단계; Co 및 Mn을 포함하는 전이금속 이온 전구체를 증류수에 녹여 제1 용액을 제조하는 단계; 층간 음이온 전구체를 증류수에 녹여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액의 교반하고 원심분리기를 이용하여 세척하는 단계; 및 건조를 통해 수득된 분말 형태의 하이드로탈사이트를 미리 설정된 온도 및 시간에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 저온 질소흡착제 제조 방법이 제공된다.
상기 복합 금속 산화물에서 상기 Mn이 상기 Co보다 높은 비율로 포함될 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에서 상기 Co 및 Mn은 1:1.5 비율로 포함될 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 PNA(passive NOx adsorber) 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법을 통해 제조되는 저온 질소산화물 흡착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 흡착 성능이 우수한 Co와 탈착 온도를 낮추는 효과를 지닌 Mn을 하이드로탈사이트 구조에 동시에 도입하여 Co와 Mn의 협력 효과를 통해 흡착능 증진과 탈착 온도 저하의 효과를 동시에 달성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 저온 질소산화물 흡착제 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 합성한 하이드로탈사이트 (왼쪽) 및 복합 금속 산화물 (오른쪽)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 합성한 복합 금속 산화물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 흡착 온도에 따른 복합 금속 산화물별 질소산화물 탈착 거동을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성한 하이드로탈사이트 (왼쪽) 및 복합 금속 산화물 (오른쪽)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 합성한 복합 금속 산화물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 흡착 온도에 따른 복합 금속 산화물별 질소산화물 탈착 거동을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 저온 질소산화물 흡착제 제조 과정을 도시한 도면이다.
본 실시예에 따르면, 저온 질소산화물 흡착제용 하이드로탈사이트계 화합물을 공침법으로 합성한다.
본 실시예에 따르면, 기본적인 Mg-Al형 하이드로탈사이트계 화합물에 전이금속인 Co와 Mn을 도입하여 흡착 및 탈착 성능을 증진시킨다.
도 1을 참조하면, Co와 Mn을 포함하는 금속 이온 전구체를 증류수에 녹여 제1 용액을 제조한다(단계 100).
질소산화물 흡착과 소정 온도에서의 탈착 효율을 고려하여 Co보다 Mn의 비율이 높은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.5일 수 있다.
모든 금속 이온의 전구체로는 질산염 수화물 (Co(NO3)26H2O, Mn(NO3)24H2O, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)29H2O)을 이용한다.
본 실시예에 따르면, 단계 100에서 Mg와 Al도 포함되며, 이 때 사용한 금속 이온의 비율은 Co:Mn:Mg:Al = x : 2.5-x : 0.5: 1 (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5)가 되도록 한다.
이후, 층간 음이온 전구체를 증류수에 녹여 제2 용액을 제조한다(단계 102).
하이드로탈사이트의 층간 음이온으로는 탄산 이온을 이용하고 그 전구체로 사용된 탄산 나트륨을 증류수에 녹여 제2 용액을 제조한다.
다음으로 제1 용액과 제2 용액을 상온에서 천천히 혼합한다(단계 104).
이때 수산화나트륨 용액을 이용하여 혼합액의 pH가 10±0.5가 유지되도록 한다.
혼합 용액의 온도를 60 °C로 올려 24시간 동안 교반한 후 원심분리기를 이용하여 적절한 세척 과정을 거친다(단계 106).
생성된 잔여물을 110 °C에서 건조하여 분말 형태의 하이드로탈사이트를 수득하고(단계 108), 이를 550 °C에서 3시간 동안 N2 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조한다(단계 110).
도 2는 합성한 하이드로탈사이트 (왼쪽) 및 본 실시예에 따른 복합 금속 산화물 (오른쪽)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2와 같이 XRD 분석을 통해 합성한 소재의 구조를 파악하였다.
코발트가 도입된 소재 (CoMgAl-HT)에서는 하이드로탈사이트 구조가 잘 형성되었으나 망간이 도입된 소재 (MnMgAl-HT)는 Mn3O4 결정이 주로 형성되어 있다. Co와 Mn이 동시에 도입된 소재 (CoMnMgAl-HT)에서는 하이드로탈사이트와 Mn3O4 결정이 혼재해 있다.
합성한 하이드로탈사이트를 550 °C에서 소성한 결과 스피넬 구조의 복합 금속 산화물이 형성되어 질소산화물 흡착에 적합한 구조를 가지게 되었다.
이하에서는 본 실시예에 따른 복합 금속 산화물의 질소산화물 흡착 및 탈착 성능을 설명한다.
흡착 단계는 400 ppm NO, 10 vol% O2, balance N2를 포함하는 반응 기체를 흘려주며 50, 100, 150 °C의 온도로 설정하여 3시간 동안 진행하였다. 흡착 단계가 끝난 후 반응 기체를 N2로 바꾸고 30분 동안 흘려준 후 탈착 단계를 시작하였다. 탈착 단계는 반응 기체로 N2를 흘려주며 흡착 온도부터 600 °C까지 5 °C/min의 속도로 승온하며 진행하였다.
복합 금속 산화물의 흡착 성능은 10분 동안의 질소산화물 저장 효율(NOx storage efficiency)과 3시간 동안의 전체 흡착량을 이용하여 비교하였다.
이때 질소산화물 저장 효율은 아래와 같이 계산하였다. 흡착량과 저장 효율 모두 Co와 Mn이 동시에 존재할 때 협력 효과가 존재하는 것을 확인하였다. 특히 질소산화물의 저장 효율은 흡착 온도에 관계없이 Co와 Mn을 동시에 도입한 소재에서 가장 높았다.
표 1은 복합 금속 산화물의 흡착 온도에 따른 질소산화물 흡착량, 저장 효율 및 400 °C에서의 탈착 효율을 나타낸 것이다.
| 소재 | 질소산화물 흡착량 (mmol g-1) | 10분 동안의 질소산화물 저장 효율 (%) | 400 °C에서의 질소산화물 탈착 효율 (%) |
| Co2.5Mn0 | 0.315 | 76.1 | 55.5 |
| Co2Mn0.5 | 0.299 | 89.1 | 78.2 |
| Co1.5Mn1 | 0.132 | 46.6 | 74.9 |
| Co1Mn1.5 | 0.296 | 90.9 | 86.4 |
| Co0.5Mn2 | 0.113 | 37.3 | 95.7 |
| Co0Mn2.5 | 0.134 | 48.8 | 93.3 |
복합 금속 산화물 내 Co와 Mn의 혼합 비율은 흡착 및 탈착 거동에 큰 영향을 주었다.
Co의 비율이 높은 소재는 질소산화물 저장 성능이 뛰어나지만 400 °C에서 탈착 효율이 80% 이하의 값을 보여 흡착제 재생에 어려움이 있다.
Mn의 비율이 높은 소재는 400 °C에서 90% 이상의 우수한 탈착 효율을 보이지만 질소산화물의 저장 성능이 낮아 질소산화물 제거 효과가 떨어진다. Co와 Mn이 1:1.5 비율로 조합된 복합 금속 산화물은 Co와 Mn의 상승 효과에 의해 흡착 및 탈착 성능이 모두 우수하므로 저온 질소산화물 흡착제로 활용하기 가장 적합하다.
본 실시예에 따른 복합 금속 산화물 중 저온 질소산화물로 이용하기에 가장 적합한 Co1Mn1.5 소재(CoMnMgAlO)에 대해 추가적인 분석을 진행하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경으로 형태를 관찰한 결과 Co 혹은 Mn만 도입한 소재(CoMgAlO, MnMgAlO)에 비해 Co와 Mn을 동시에 도입했을 때 얇은 평판 형태의 입자들이 고르게 분산된 형태로 존재하는 것을 확인하였다
또한 표 2에 나타난 바와 같이, 질소 흡/탈착 분석 결과를 토대로 Bruanuer-Emmette-Teller (BET) 이론을 이용하여 표면적을 계산한 결과 Co와 Mn이 적절하게 조합되었을 때 표면적이 가장 넓은 것을 확인하였다. 이는 평판 형태의 입자가 고르게 분산되면서 흡착 반응이 일어나는 표면이 더 많이 노출되었다는 것을 보여주는 결과이며 이러한 구조는 기체의 흡착과 탈착에 유리하게 작용할 수 있다.
| 소재 | BET 표면적 (m2 g-1) |
| CoMgAlO | 143.2 |
| CoMnMgAlO | 146.9 |
| MnMgAlO | 80.6 |
본 실시예에 따른 질소산화물 흡착제를 이용하여 150 °C 이하의 저온에서의 흡착 및 탈착 성능을 추가적으로 평가하였다. 표 3에 기재된 바와 같이, 흡착 및 탈착 단계에서 사용한 반응 기체는 동일하며 흡착 단계에서의 반응 온도를 50, 100 °C로 바꾸며 진행하였다
| 소재 | 질소산화물 흡착량 (mmol g-1) | 10분 동안의 질소산화물 저장 효율 (%) | ||||
| 50 °C | 100 °C | 150 °C | 50 °C | 100 °C | 150 °C | |
| CoMgAlO | 0.246 | 0.241 | 0.315 | 58.0 | 63.7 | 81.8 |
| CoMnMgAlO | 0.328 | 0.321 | 0.296 | 98.9 | 95.6 | 90.9 |
| MnMgAlO | 0.143 | 0.156 | 0.134 | 71.2 | 51.5 | 48.8 |
흡착 온도가 150 °C에서 50 °C까지 낮아질 때 CoMgAlO는 흡착 성능이 감소한 반면 MnMgAlO의 흡착 성능은 증가하였다. Co와 Mn이 1:1.5 비율로 조합된 CoMnMgAlO에서는 모든 온도 범위에서 질소산화물의 총 흡착량과 10분 동안의 저장 효율 모두 높은 값을 보이며 우수한 저온 질소산화물 흡착 성능을 보였다.
도 4는 탈착 단계에서 온도에 따라 방출되는 질소산화물의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
PNA 소재의 적정 탈착 온도가 200~350 °C임을 고려하면 CoMnMgAlO가 흡착 온도에 관계없이 가장 적절한 탈착 거동을 보였다. 정량적인 탈착 성능 비교를 위해 해당 온도 범위에서 탈착된 질소산화물의 양을 계산하였다.
표 4에 나타난 바와 같이, MnMgAlO는 질소산화물의 총 흡착량은 적지만 저온에서 효율적으로 탈착하며, CoMgAlO은 많은 양의 질소산화물을 흡착하지만 적절한 온도 구간에서의 질소산화물 탈착 효율이 떨어진다. Co와 Mn을 1:1.5 비율로 조합한 CoMnMgAO 소재는 흡착 성능이 가장 우수한 동시에 적절한 온도 구간에서 효율적으로 탈착이 일어나 PNA 소재로 활용할 수 있다.
| 소재 | 200 ~ 350 °C에서의 질소산화물 탈착량 (mmol g-1) | ||
| 50 °C | 100 °C | 150 °C | |
| CoMgAlO | 0.095 | 0.105 | 0.109 |
| CoMnMgAlO | 0.151 | 0.202 | 0.152 |
| MnMgAlO | 0.136 | 0.133 | 0.116 |
본 실시예에 따른 복합 금속 산화물의 장기 운전에서의 안정성을 평가하기 위해 흡착과 탈착 단계를 반복하면서 흡착 성능을 측정하였다.
흡착 단계에서는 400 ppm NO, 10 vol% O2, balance N2를 포함하는 반응 기체를 150 °C에서 1시간 동안 흘려주었고 탈착 단계는 N2 기체를 300 °C에서 30분 동안 흘려주며 진행하였다. 표 5와 같이 흡착과 탈착 단계를 총 5번 반복하며 각 단계별로 총 질소산화물 흡착량을 계산하였다.
흡착 성능 증진 효과가 있는 Co와 질소산화물의 탈착 온도를 낮추는데 도움을 주는 Mn이 1:1.5 비율로 조합된 CoMnMgAlO 소재는 첫 흡착 단계에서 가장 우수한 흡착 성능을 보였으며, 저온에서 효율적으로 재생되어 장기 운전이 진행되는 동안 흡착 성능을 안정적으로 유지하며 다섯 번째 흡착 단계에서도 가장 높은 흡착량을 보였다.
| 소재 | 반복 실험에 따른 질소산화물 흡착량 (mmol g-1) | ||||
| 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 5회 | |
| CoMgAlO | 0.232 | 0.266 | 0.233 | 0.223 | 0.216 |
| CoMnMgAlO | 0.284 | 0.247 | 0.234 | 0.230 | 0.224 |
| MnMgAlO | 0.134 | 0.133 | 0..131 | 0.128 | 0.130 |
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (5)
- 저온 질소흡착제 제조 방법으로서,
공침법을 통해 하이드로탈사이트계 화합물을 제조하는 단계;
Co 및 Mn을 포함하는 전이금속 이온 전구체를 증류수에 녹여 제1 용액을 제조하는 단계;
층간 음이온 전구체를 증류수에 녹여 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액의 교반하고 원심분리기를 이용하여 세척하는 단계; 및
건조를 통해 수득된 분말 형태의 하이드로탈사이트를 미리 설정된 온도 및 시간에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 저온 질소흡착제 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물에서 상기 Mn이 상기 Co보다 높은 비율로 포함되는 저온 질소흡착제 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물에서 상기 Co 및 Mn은 1:1.5 비율로 포함되는 저온 질소흡착제 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 PNA(passive NOx adsorber) 시스템에 적용되는 저온 질소흡착제 제조 방법. - 제1항에 따른 방법을 통해 제조되는 저온 질소산화물 흡착제.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200154832 | 2020-11-18 | ||
| KR1020200154832 | 2020-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220068194A true KR20220068194A (ko) | 2022-05-25 |
| KR102618881B1 KR102618881B1 (ko) | 2023-12-29 |
Family
ID=81797069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210159514A KR102618881B1 (ko) | 2020-11-18 | 2021-11-18 | 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102618881B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6317066B2 (ko) * | 1980-06-10 | 1988-04-12 | Nippon Synthetic Chem Ind | |
| KR100836907B1 (ko) | 2006-06-23 | 2008-06-12 | 희성촉매 주식회사 | 디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매 |
| KR100985427B1 (ko) * | 1998-12-01 | 2010-10-05 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | 하이드로탈사이트계 화합물, 그 제법, 및 그것을 함유하는농업용 필름 |
| KR101029642B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2011-04-15 | 상명대학교 산학협력단 | 고흡장성 혼합금속산화물 촉매를 통한 희박 질소산화물 분해처리 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130101936A (ko) | 2012-03-06 | 2013-09-16 | 삼성전자주식회사 | 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 |
-
2021
- 2021-11-18 KR KR1020210159514A patent/KR102618881B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6317066B2 (ko) * | 1980-06-10 | 1988-04-12 | Nippon Synthetic Chem Ind | |
| KR100985427B1 (ko) * | 1998-12-01 | 2010-10-05 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | 하이드로탈사이트계 화합물, 그 제법, 및 그것을 함유하는농업용 필름 |
| KR100836907B1 (ko) | 2006-06-23 | 2008-06-12 | 희성촉매 주식회사 | 디젤엔진 배기가스 중 질소산화물의 흡장-환원 제거용전이금속 치환 하이드로탈사이트 촉매 |
| KR101029642B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2011-04-15 | 상명대학교 산학협력단 | 고흡장성 혼합금속산화물 촉매를 통한 희박 질소산화물 분해처리 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 하이드로탈사이트 기반 저온 질소산화물 흡착제의 성능 증진을 위한 소성 온도 최적화, Theories and Applications of Chem. Eng., 2018, Vol. 24, No. 2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102618881B1 (ko) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101953402B1 (ko) | ＮＯｘ 흡수제 촉매 | |
| JP5661724B2 (ja) | 低下された脱硫温度を有する窒素酸化物吸蔵触媒 | |
| JP5685757B2 (ja) | 窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法 | |
| US6699448B2 (en) | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
| CA1310951C (en) | Catalyst for simultaneous no decomposition and co oxidation under cycled operating conditions | |
| EP1839747B1 (en) | Adsorbent for hydrocarbons, catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification | |
| EP1810749B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| US8425869B2 (en) | NOx purifying catalyst | |
| JP2011515221A5 (ko) | ||
| JP5919286B2 (ja) | ＮＯｘ貯蔵成分 | |
| US8133839B2 (en) | Exhaust gas-purifying catalyst | |
| JP2011183317A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| EP1911514A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| ES2281332T3 (es) | Procedimiento para la eliminacion de oxidos de nitrogeno. | |
| CN110201707A (zh) | 用于当量燃烧间歇性氧过多工况下的NOx净化三效催化剂及其制备方法 | |
| EP2020262A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same | |
| EP1323470B1 (en) | Absorption/reduction type catalyst for nox removal | |
| KR102618881B1 (ko) | 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법 | |
| JP2002143683A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| KR20080048681A (ko) | 질소 산화물 흡장 능력이 개선된 칼륨 산화물이 고온에서 결합된 알루미나 흡장형 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP4666007B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP7262975B2 (ja) | セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料および排ガス浄化触媒 | |
| JP4352586B2 (ja) | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 | |
| KR101971638B1 (ko) | 비-백금족 ＮＯｘ 트랩층을 가지는 ＮＯｘ 트랩 촉매 | |
| JP2005500152A (ja) | ラメラ構造を用いて窒素酸化物を除去するための物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |