JP5685757B2 - 窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法に係り、より詳しくは、窒素酸化物吸蔵及び還元能力が優れており、劣化前後もＳＯ_２化前後も窒素酸化物吸蔵及び還元能力が優れており、低温環境でも窒素酸化物吸蔵及び還元能力を有する窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法に関する。

窒素酸化物（ＮＯｘ）は内燃機関を搭載した自動車から排出される代表的な有害排出物であって、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）を含む。このような窒素酸化物は、呼吸器疾患である肺気腫、気管支炎などの原因となり、光化学的反応により光化学スモッグの原因となるオゾンを発生させることが知られている。

最近は内燃機関のエネルギー効率を向上させ、それによって二酸化炭素の排出を減少させるために、リーンバーンエンジンが活発に開発されている。しかし、リーンバーンエンジン内は非常に高い酸化環境が形成されるために、リーンバーンエンジンから排出される窒素酸化物は既存の三元触媒では除去することが難しいということが広く知られている。

窒素酸化物（ＮＯｘ）による病気と環境問題を解決するためにヨーロッパでは、ＥＵＲＯ３、ＥＵＲＯ４、ＥＵＲＯ５及び最近のＥＵＲＯ６につながる強力な規制を宣言した。このように自動車製造産業分野では、自動車排出ガスの規制が年々厳格になっていくので、既存の触媒で除去し難いＮＯｘの排出量を減少させるために、新たなエンジン技術の開発と共に、排気ガスの後処理のための技術開発が活発に行われている。

このような排気ガス処理技術開発の一環として、窒素酸化物吸蔵還元触媒の開発に対して関心が高まっている。窒素酸化物吸蔵還元触媒を用いた窒素酸化物の浄化技術は、酸素分圧が高い排気ガス条件下で窒素酸化物を吸着し、炭化水素分圧が高い排気ガス条件で窒素酸化物を炭化水素によって還元し、窒素と二酸化炭素のような無害の物質に還元する方法である。

このような窒素酸化物吸蔵還元触媒技術は、リーンバーン燃焼条件で正常作動が可能であると共に、既存の排気装置を僅かに改造するだけで用いることができるので、追加的な設置費用をかけずに、ＥＵＲＯ６のような排気ガス規制に効果的に対応することができるため、脚光を浴びている。

代表的な吸蔵還元触媒としては、アルミナを担体とし、Ｂａを吸蔵物質とし、白金のような貴金属を窒素酸化物還元触媒として含む窒素酸化物吸蔵還元触媒が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。このような貴金属触媒の発展により窒素酸化物吸蔵還元に関する技術は進歩している。しかし現在まで提案された窒素酸化物吸蔵還元触媒は、劣化前後及びＳＯ_２化前後とも吸蔵活性及び還元能力が低下するという問題点が指摘されている。

特に、ディーゼルエンジンが装着された排気パイプのように、低圧縮比を示す環境及び２００℃程度の低温環境でも触媒活性が低下することなく、窒素酸化物の吸蔵及び還元能に優れた効果を発揮する触媒の開発が急がれている。

特開平７−１６４６６号公報

本発明の目的は、窒素酸化物吸蔵及び還元能力が優れており、劣化前後もＳＯ_２化前後も窒素酸化物吸蔵及び還元能力が優れており、低温環境でも窒素酸化物吸蔵及び還元能力を有する窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法を提供、及び窒素酸化物吸蔵還元触媒を含む窒素酸化物浄化システムを提供することにある。
本発明のまた他の目的は、排気パイプに装着された排気装置を用いて、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化システムを提供することにある。

上記の課題を解決するための本発明の窒素酸化物吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素からなる群から選択される１種以上の窒素酸化物吸蔵元素と、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、及びロジウムからなる群から選択される１種以上の貴金属と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方並びにアルミニウムを含む担体と、を含み、前記担体は、下記の式（１）
［Ｚ−Ａｌ_２（ＯＨ）_６］Ｘ・ｙＨ_２Ｏ（ＬｉＡｌ_２−Ｘ）］ （１）
で表され、層状複水酸化物構造を有することを特徴とする（但し、Ｚが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＲａであり、Ｘが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^−２、又はＳＯ_４ ^−２であり、ｙが、０．５〜４の有理数である）。

また本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体が、リチウム又はマグネシウムの何れか一方とアルミニウムを含む担体であり、窒素酸化物吸蔵元素が、カリウム、バリウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

また本発明は、担体が、下記の式（１）
［Ｚ−Ａｌ_２（ＯＨ）_６］Ｘ・ｙＨ_２Ｏ（ＬｉＡｌ_２−Ｘ）］・・・（１）
で表され、層状複水酸化物構造を有することが好ましい（但し、Ｚは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＲａであり、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ _３ ⁻、ＣＯ_３ ^−２、又はＳＯ_４ ^−２であり、ｙは、０．５〜４の有理数である）。

また本発明は、窒素酸化物吸蔵還元触媒全体の重量を１００重量％とした場合に、担体は６５〜９５重量％、窒素酸化物吸蔵元素は４．５〜３５重量％、及び貴金属は０．２〜３重量％である。
また本発明は、リチウムとアルミニウムを含む担体に、カリウムと、白金又は／及びパラジウムが担持された触媒である。

また本発明の窒素酸化物吸蔵還元触媒の製造方法は、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒の製造方法であって、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土金属の水酸化物に炭酸塩を加えた水溶液と、硝酸アルミニウムの水溶液と、を混合して混合液とする段階と、混合液を撹拌し、乾燥した後、焼成してアルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体を製造する段階と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体に、アルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素からなる群より選択される１種以上の窒素酸化物吸蔵元素を含浸し、窒素酸化物吸蔵元素を含浸する担体を製造する段階と、窒素酸化物吸蔵元素を含浸する担体を乾燥し、焼成して窒素酸化物吸蔵元素を含有する担体を製造する段階と、窒素酸化物吸蔵元素を含有する担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、及びロジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含浸して、触媒前駆体を製造する段階と、触媒前駆体を乾燥し、焼成する段階と、を有することを特徴とする。

また本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体が、５００〜８００℃の温度で３〜８時間焼成して製造され、窒素酸化物吸蔵元素を含浸する担体と、触媒前駆体とが、何れも４００〜６００℃の温度で３〜６時間焼成して製造されることが好ましい。

また本発明の窒素酸化物浄化システムは、排気パイプに装着された排気装置を用い、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化システムにおいて、排気装置は排気パイプ又はエンジンに装着されて燃料を追加噴射するインジェクターと、インジェクターの後端の排気パイプに装着され、追加噴射された燃料を、熱分解を通じて高反応性の還元剤に変換させるディーゼル燃料分解触媒と、ディーゼル燃料分解触媒の後端の排気パイプに装着され、排気ガスに含まれる窒素酸化物を貯蔵し、追加噴射される燃料により、貯蔵された窒素酸化物を脱着して高反応性の還元剤との酸化還元反応を通じて還元させる請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒を含む窒素酸化物浄化触媒システムと、エンジンの運転条件に応じて燃料の追加噴射を制御する制御部と、を含むことを特徴とする。

また本発明は、窒素酸化物浄化触媒システムが、ゼオライト触媒又は多孔性アルミナ担体と、アルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素の窒素酸化物吸蔵元素と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、及び亜鉛からなる群より選択される１種以上の金属と、を含む触媒を更に含むことが好ましい。

また本発明は、ゼオライト触媒が、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、金、セリウム、及びガリウムからなる群より選択される１種以上の元素にイオン交換されたものである。
また本発明は、排気パイプが、圧縮比１７以下のディーゼルエンジンの排気パイプであることが好ましい。

本発明による窒素酸化物吸蔵還元触媒は、窒素酸化物吸蔵及び還元能力に優れており、劣化前後及びＳＯ_２化前後にも吸蔵及び還元能力に優れており、特に低温環境でも活性に優れている。

本発明の実施例１〜３による窒素吸蔵還元触媒と比較例１〜３によるアルミナを担体とした窒素吸蔵還元触媒とのＴＰＲ試験の結果を示す図面である。 （Ａ）は、本発明の実施例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２吸着能を示した図面であり、（Ｂ）は比較例２の触媒のＳＯ_２吸着能を比較して示した図面である。 本発明の実施例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量の低減程度を示した図面である。 比較例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量の低減程度を示した図面である。 本発明の実施例２による窒素吸蔵還元触媒表面と比較例２の窒素吸蔵還元触媒表面のＴＰＤ試験の結果を比較して示した図面である。

以下に、本発明の具体的な実施形態による窒素酸化物吸蔵還元触媒、その製造方法、及びそれを含む窒素酸化物の浄化システムについて、添付した図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の１実施形態による「窒素酸化物吸蔵還元触媒」（Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、以下、「ＮＳＲ触媒」と記す）は、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土金属、及び希土類元素から選ばれる１種以上の窒素酸化物吸蔵元素と、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上の貴金属と、を含む。

本発明の発明者らは、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体に担持されたＮＳＲ触媒は、アルミナ又はシリカのような金属酸化物の担体を含む従来のＮＳＲ触媒に比べて、窒素酸化物吸蔵能力及び還元能力が優れており、更に、劣化前後及びＳＯ_２化前後にも吸蔵及び還元能力に優れており、特に低温環境でも活性が改善されることを発見して本発明を完成した。

図１は、本発明の実施例１〜３による窒素吸蔵還元触媒と比較例１〜３によるアルミナを担体とした窒素吸蔵還元触媒とのＴＰＲ試験の結果を示した図面である。より詳細には、本発明の実施例によるアルカリ金属とアルミニウムを含む担体を含むＮＳＲ触媒と、従来からＮＳＲ触媒として代表的に使用される白金、パラジウム、又は白金とパラジウム（還元触媒）／Ｋ（窒素酸化物吸蔵元素）／アルミナを含むＮＳＲ触媒と、の窒素酸化物還元能力を比較して示したＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｃｕｔｉｏｎ）特性分析データである。

図１に示すように、本発明の実施例１〜３によるＮＳＲ触媒は、従来に使用されていたＮＳＲ触媒に比べ、２００℃程度の低温領域でも窒素酸化物還元能力に優れていることが分かる。

一方、ＮＳＲ触媒として実用化されるためには、窒素酸化物の還元能以外にも、ＳＯ_２化（ｓｕｌｆａｔｉｏｎ）後にも窒素酸化物の吸着能力及び還元能の活性を維持しなければならない。従来のＮＳＲ触媒の場合には、ＳＯ_２被毒による窒素酸化物の吸着能力及び還元能力の低下が問題点として指摘されていた。

図２は、（Ａ）は、本発明の実施例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２吸着能を示した図面であり、（Ｂ）は比較例２の触媒のＳＯ_２吸着能を比較して示した図面である。
図２のＳＯ_２化の条件は、下記の実験例でより具体的に説明するが、水が含まれた条件でＳＯ_２をリチウムとアルミニウムを担体とするＮＳＲ触媒と、従来のアルミナを担体とするＮＳＲ触媒と、にそれぞれ吸着させ、生成する硫黄化合物が何であるかを確認して示したものである。

図２（Ａ）に示すように、本発明の実施例２によるＮＳＲ触媒は、図２（Ｂ）に示す、比較例２のアルミナを担体として含むＮＳＲ触媒に比べて、ＳＯ_２による被毒速度が低いことがわかる。
つまり、本発明の一実施例によるＮＳＲ触媒の場合、従来のアルミナを担体とするＮＳＲ触媒に比べてＳＯ_２が触媒表面に吸着される速度が遅いことが分かった。

このような硫黄化合物による被毒速度と関連し、低温でのＮＳＲ触媒の被毒速度と関連し、ＳＯ_２化反応前及びＳＯ _２ 化反応後の窒素酸化物吸着量の低減程度を比較して示したものが図３、４である。

図３は、本発明の実施例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量低減程度を比較して示した図面であり、図４は、比較例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量低減程度を示した図面である。

図３に示したように、本発明の実施例２によるＮＳＲ触媒は、ＳＯ_２化後の窒素酸化物の吸着能力の低下が１９％であるが、図４に示す、引用例２のＮＳＲ触媒の場合、ＳＯ_２化後の吸着能力の低下が３７％であった。

触媒の親水性と耐硫黄性の関連を調べる目的で、本発明の実施例２のＮＳＲ触媒と、アルミナを担体とする比較例２のＮＳＲ触媒のＨ_２Ｏ−ＴＰＤ実験結果を行った。
図５は、本発明の実施例２による窒素吸蔵還元触媒表面と比較例２の窒素吸蔵還元触媒表面のＴＰＤ試験の結果を比較して示した図面である。
図５に示すように、実施例２のアルカリ金属とアルミニウムを担体とするＮＳＲ触媒は疎水性を有して耐硫黄性を示し、引用例２のアルミナを担体とするＮＳＲ触媒の場合、親水性を示して耐硫黄性が低下した。

本発明のＮＳＲ触媒の担体は、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含むものであれば、その構成に限定はないが、より優れた耐硫黄性及び低温での優れた還元能のために、好ましくはリチウム又はマグネシウムの何れか一方とアルミニウムとを含む担体である。

本発明のＮＳＲ触媒の窒素酸化物吸蔵元素は、従来の窒素酸化物吸蔵還元触媒の吸蔵元素として使用されるものであれば、その構成に限定なく使用することができる。具体的に窒素酸化物吸蔵元素は、カリウム、バリウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のＮＳＲ触媒の担体は、下記の化学式（１）、
［Ｚ−Ａｌ_２（ＯＨ）_６］Ｘ・ｙＨ_２Ｏ（ＬｉＡｌ_２−Ｘ）］ （１）
で表される層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）構造である（但し、前記化学式で、Ｚは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＲａであり、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^−２、又はＳＯ_４ ^−２であり、ｙは、０．５〜４の有理数である）。

前記のような化学式で表される層状二重水酸化物構造を示す担体を使用する場合、低温でも触媒の活性が改善され、耐硫黄性にも優れている。
本発明に係る触媒は、最も好ましくはリチウムとアルミニウムを含む担体と、吸蔵元素としてカリウムと、窒素酸化物還元触媒として白金又は／及びパラジウムを含むものである。

前述した実施形態によるＮＳＲ触媒において、担体、窒素酸化物吸蔵元素及び窒素酸化物還元触媒の構成比率は、その構成に限定はないが、触媒の活性を最適化するために、好ましくは、触媒全体重量を１００重量％とした場合に、担体は６５〜９５重量％、窒素酸化物吸蔵元素は４．５〜３５重量％、貴金属は０．２〜３重量％含まれることが好ましい。より好ましくは、担体は触媒全体重量の８０〜９０重量％、窒素酸化物吸蔵元素は１０〜１５重量％、貴金属は０．５〜１．５重量％含まれている。

本発明はまた、ＮＳＲ触媒を製造する方法を提供する。具体的には、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土金属の水酸化物に炭酸塩を加えた水溶液と硝酸アルミニウムの水溶液とを混合する段階と、混合液を撹拌し、乾燥した後、焼成して担体を製造する段階と、担体にアルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素からなる群より選択される１種以上の窒素酸化物吸蔵元素を含浸させる段階と、窒素酸化物吸蔵元素を含浸した担体を乾燥し、焼成する段階と、窒素酸化物吸蔵元素を含む担体物に白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、及びロジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含浸させて触媒前駆体を製造する段階と、触媒前駆体を乾燥し、焼成する段階と、を含む。

このような製法により、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土金属又は希土類元素から選択される１以上の窒素酸化物吸蔵元素と、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金及びロジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属と、を含む窒素酸化物吸蔵還元触媒を製造することができる。

より詳細には、アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体は、５００〜８００℃の温度で３〜８時間焼成することが好ましく、６００〜７００℃の温度で４〜５時間焼成することがより好ましい。

窒素酸化物吸蔵元素を含浸した担体を焼成する段階、及び触媒前駆体を焼成する段階は、何れも４００〜６００℃の温度で３〜６時間焼成して行なうことが好ましく、最終的に生成される触媒の活性を最適化するために、何れも４００〜５００℃の温度で４〜５時間焼成することがより好ましい。
このような条件で製造されたＮＳＲ触媒は、前述したように、２００℃程度の低温条件でも窒素酸化物の還元能力に優れており、耐硫黄性に優れている。

一方、本発明の他の実施例によれば、前述したＮＳＲ触媒、又は前述した製造方法により製造されるＮＳＲ触媒を含む窒素酸化物浄化システムを提供する。具体的には、排気パイプに装着された排気装置を用いて排気ガスに含まれた窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化システムにおいて、前記排気装置は、排気パイプ又はエンジンに装着されて燃料を追加噴射するインジェクターと、インジェクターの後端の排気パイプに装着され、追加噴射された燃料を熱分解を通じて高反応性の還元剤に変換させるディーゼル燃料分解触媒と、ディーゼル燃料分解触媒の後端の排気パイプに装着され、排気ガスに含まれた窒素酸化物を貯蔵し、追加噴射される燃料により貯蔵された窒素酸化物を脱着して高反応性の還元剤との酸化−還元反応を通じて還元させる、前述した具現例による窒素酸化物吸蔵還元触媒のうちの１種の触媒を含む窒素酸化物浄化触媒システムと、エンジンの運転条件に応じて燃料の追加噴射を制御する制御部と、を含むことが好ましい。

窒素酸化物浄化触媒システムは、追加的にゼオライト触媒、又は多孔性アルミナ担体、アルカリ金属、アルカリ土金属又は希土類元素の窒素酸化物吸蔵元素；及び白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅及び亜鉛からなる群より選択される１種以上の金属を含む触媒を追加的に含んでも良い。

追加的に含まれるゼオライト触媒又は多孔性アルミナ担体を含む触媒は、好ましくは、排気ガスに近接して配置され、排気ガスに含まれた窒素酸化物の一部を燃えていない燃料又は排気ガスに含まれた炭化水素との酸化−還元反応により還元させ、残りの窒素酸化物の一部を本発明の前述した具現例によるアルカリ金属及びアルミニウム又はアルカリ土金属及びアルミニウムの担体を含むＮＳＲ触媒に拡散を通じて伝達しても良い。

拡散を通じて伝達された窒素酸化物は、アルカリ金属とアルミニウムの担体、又はアルカリ土金属とアルミニウムの担体を含むＮＳＲ触媒に貯蔵され、設定された周期に応じて追加噴射される燃料により窒素酸化物を脱着し、還元されて浄化される。

そして、追加的に含まれ得るゼオライト触媒は、窒素酸化物吸蔵及び還元触媒として市販されているゼオライト触媒であれば、その構成に限定はないが、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、金、セリウム及びガリウムからなる群より選択される１種以上の元素にイオン交換されたゼオライト触媒であっても良い。

このように、銅などの元素にイオン交換されたゼオライト触媒は、特に２次噴射系により噴射されて発生した高反応性還元剤である炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＨＣ）とＮＯｘが反応してＮＯｘ浄化に有利にＨＣの吸着をより有利にするという点が好ましい。

そして、実施例による窒素酸化物浄化システムは、希薄燃焼により追加的に発生する粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を浄化するためのフィルターを追加的に含んでも良い。このような粒子状物質を浄化するためのフィルターは一般に市販されているものであり、構成の制限がない。

一方、窒素酸化物浄化システムの排気パイプは、圧縮比１７以下のディーゼルエンジンの排気パイプであっても良い。このような窒素酸化物浄化システムをディーゼルエンジンの排気パイプなどに適用することによって、より効率的に窒素酸化物を浄化することができ、特に低い温度でも窒素還元能に優れており、ＳＯ_２化前後にも窒素酸化物浄化能力の低下現象が緩和され、ディーゼルエンジンを装着した自動車などに有用に適用できると期待される。

本発明を下記の実施例に基づいてより詳細に説明する。
［アルカリ金属、及びＬｉ−Ａｌの担体を含むＮＳＲ触媒の製造］

［１Ｐｔ／１０Ｋ／Ｌｉ−Ａｌ］触媒の製造
リチウム及びアルミニウムを含む担体を準備するために、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを３７．７６ｇ及びＮａ_２ＣＯ_３を５．０８７ｇを、６００ｍｌの水に溶解した後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを水２５０ｍｌに溶解して添加した後、７５℃で１２〜１８時間撹拌し、リチウム及びアルミニウムを含む担体の前駆体を得た。これを１１０℃で１０〜１５時間乾燥後、７００℃で５〜８時間焼成し、リチウム及びアルミニウムを含む担体を合成した。次いで、得られた担体の全体重量に対してＫ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）から成る窒素酸化物吸蔵元素を重量比で１０重量％含浸させ、１１０℃で１０〜１５時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成し、更に、得られた触媒全体重量に対して白金に換算して１重量％の白金を含浸させ、１１０℃で１０〜１５時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成して、実施例１に係る［１Ｐｔ／１０Ｋ／Ｌｉ−Ａｌ］触媒を合成した。

実施例１で合成したリチウム及びアルミニウムを含む担体は、Ｘ線回折分析によって層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）構造であることが示された。

［０．５Ｐｔ、０．５Ｐｄ／１０Ｋ／Ｌｉ−Ａｌ］触媒の製造
実施例１で用いた１重量％の白金の代わりに、０．５重量％の白金と０．５重量％のパラジウムを用いた。その他の点を除いては実施例１と同様な方法で合成し、実施例２に係る触媒を得た。

［１Ｐｄ／１０Ｋ／Ｌｉ−Ａｌ］触媒の製造
実施例１で用いた、１重量％の白金の代わりに、１重量％のパラジウムを用いた。その他の点を除いて実施例１と同様な方法で合成し実施例３に係る触媒を得た。

［比較例］
［アルカリ金属、及びアルミナを担体とするＮＳＲ触媒の製造］
［比較例１］
［１Ｐｔ／２０Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３］触媒の製造
最終の触媒全体重量に対して２０重量％のＫ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）を、担体であるＡｌ_２Ｏ_３に湿式含浸（ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法で担持した後、５００℃で５時間焼成した。また、最終製造される触媒全体重量に対して１重量％の白金を前記担体及びカリウムを含む焼成物質に実施例１と同様な方法で担持させた後、１１０℃で１０〜１５時間乾燥後、５００℃で５〜８時間焼成し、比較例１の触媒を得た。

［比較例２］
［０．５Ｐｔ、０．５Ｐｄ／２０Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３］触媒の製造
比較例１で用いた、１ｗ％の白金の代わりに、０．５ｗ％の白金と０．５ｗ％のパラジウムを用いた点を除いては比較例１と同様な方法で比較例２に係る触媒を得た。

［比較例３］
［１Ｐｄ／２０Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３］触媒の製造
比較例１で、１ｗ％の白金の代わりに、１ｗ％のパラジウムを用いた点を除いては、比較例１と同様な方法で比較例３に係る触媒を得た。

［試験例］
実施例１〜３、及び比較例１〜３のＮＳＲ触媒の性能を実験するために、下記のような試験を行なった。
［試験例１］
［ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）実験］
ＮＯ_ｘ還元実験を下記のような条件で温度を昇温させながら実施した。
触媒量：１００ｍｇ、全体流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ、分析のためにガスクロマトグラフィーに注入する反応ガスとレファレンスガスの比率は１：１。
実施例１〜３、及び比較例１〜３で合成したＮＳＲ触媒それぞれを、５００℃で５％の水素を含むアルゴン中で１時間前処理後、５００℃で１時間空気で酸化した。各触媒を空気雰囲気中で常温に冷却した後、５％の水素を含むアルゴン中で１〜２時間加熱して、触媒と反応器に物理吸着した酸素分子を除去し、試験サンプルとした。各試験サンプルを、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から８００℃まで昇温して、触媒により消費されたＨ_２の量を測定した。

試験結果は図１に示した通りである。図１に示したように、比較例１〜３の２０％のＫ／Ａｌ_２Ｏ_３を担体とする触媒には、５３０℃付近に多少ブロードなピークが出現するが、これはＡｌ_２Ｏ_３触媒結果との比較を通じて、Ｋ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）に起因するピークであると判断される。Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のピーク強度は貴金属を担持させると顕著に減少する現象を示した。

実施例１〜３の１０％Ｋ／Ｌｉ−Ａｌ担体を基盤とする触媒の、約６４０℃の高温領域で現れるピークは、比較例１〜３の２０％Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３担体を基盤とする触媒との比較を通じて、Ｋ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）に起因したピークであると認めることができる。

低温領域に出現するピークに関しては、実施例１〜３の貴金属を含みＬｉ−Ａｌ担体を基盤とする触媒と、比較例１〜３の貴金属を含みＡｌ_２Ｏ_３担体を基盤とする触媒との間に差があることが認められる。即ち、実施例１（１％のＰｔ／１０％のＫ／Ｌｉ−Ａｌ）の触媒は２７０℃付近で比較的緩慢なピークを示し、比較例１（１％のＰｔ／２０％のＫ／Ａｌ_２Ｏ_３）触媒は２６０℃と３５０℃付近で多少小さい二つのピークを示した。

実施例２［０．５％のＰｔ、０．５％のＰｄ／１０％のＫ／Ｌｉ−Ａｌ］の触媒は、１２０℃付近にＨ_２還元ピークが出現し、比較例２の［０．５％、Ｐｔ−０．５％のＰｄ／２０％のＫ／Ａｌ_２Ｏ_３］触媒の場合、１６５℃付近にピークが出現することを認めることができる。最も優秀な活性を示す触媒の最大ピークが出現する温度が約５０℃程度の差を示すことから、これらの触媒間の酸化還元特性の差が活性差の原因の一つであることが示された。

［試験例２］
［ＳＯ２吸着能実験］
実施例２の触媒及び比較例２の触媒を、水を含む条件下でＳＯ_２を吸着させ、触媒表面に生成される硫黄化合物種（ｓｕｌｆｕｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）を確認するために、下記のような実験を行なった。

各触媒に、１００ｐｐｍのＳＯ_２と、８％の酸素と、１０％の水蒸気と、残部がヘリウムと、から成る混合気体を２００℃で吸着させ、触媒表面に生成される硫黄化合物をＩｎ−ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ測定装置（ＭＩＤＡＣ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて３０分間測定し、触媒表面に吸着されるＳＯ_ｘの化学種を確認した。時間当り測定される触媒表面に形成された硫黄化合物種は、図２に示した通りである。
図２の（Ａ）は、実施例２の触媒に対する結果であり、図２の（Ｂ）は、比較例２の触媒に対する結果である。

図２に示したように、全てのピークは触媒上のＫ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）に起因するピークである。即ち、１，１００ｃｍ^−１付近に表面Ｋ_２ＳＯ_４の形成が観察され、１，１６０ｃｍ^−１付近にバルクＫ_２ＳＯ_４を検出することができた。また、９７０ｃｍ^−１付近に表面Ａｌ_２（ＳＯ_３）_３を、１，３３０ｃｍ^−１付近に表面Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３を検出することができ、１，５８０ｃｍ^−１付近に水によるＯＨのピークが触媒上に形成されていることを観察することができた。
また図２から、比較例２のＡｌ_２Ｏ_３を担体とする触媒に比べて、実施例２のリチウム及びアルミニウムを担体とする触媒の方が、Ｋ_２ＳＯ_４の生成速度が遅いことが認められた。

［試験例３］
［ＳＯ_２化前後の窒素酸化物吸着量の分析］
実施例２の触媒及び比較例２の触媒を、試験例１と同様の条件でＳＯ_２化を行って、ＳＯ_２化前とＳＯ_２化後に、各触媒の触媒表面に形成される窒素酸化物の吸着量を測定するために、下記の条件で窒素酸化物吸着試験を行った。

即ち、実施例２の触媒及び比較例２の触媒に、ＮＯを１，０００ｐｐｍと、酸素を８％と、水蒸気を１０％と、残部のヘリウムと、の混合ガスを２００℃で３０分間吸着させた後、触媒上に形成されたＮＯｘ吸着種をＦＴ−ＩＲ測定装置（ＭＩＤＡＣ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で測定した。次いで０．５％のＨ_２を含む気体で完全に還元した後、１００ｐｐｍのＳＯ_２と、８％の酸素と、１０％の水蒸気と、残部がヘリウムである混合気体を２００℃で吸着後、ＳＯ_２化以前と同じ条件でＮＯを再吸着させてＳＯ_２による触媒上に形成されたＮＯｘ吸着種をＦＴ−ＩＲ測定装置（ＭＩＤＡＣ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で測定し、結果を図３、４に示した。

図３は、本発明の実施例２による窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量低減程度を比較して示した図面であり、図４は比較例２の窒素吸蔵還元触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後の窒素酸化物吸着量低減程度を比較して示した図面である。

図３，４に示すように、１、３、５、７、１０、２０、及び３０分間隔で測定したところ、１，２４０ｃｍ^−１付近に、架橋した二座配位の亜硝酸塩（ｂｒｉｄｇｅｄ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｎｉｔｒｉｔｅ）に基づくメインピークが観測され、１，３３０ｃｍ^−１付近にＫ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）に起因した単座配位の亜硝酸塩（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ ｎｉｔｒａｔｅ）のピークが観測され、１，５５０ｃｍ^−１付近にキレート二座配位の亜硝酸塩（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｎｉｔｒａｔｅ）のピークが観測された。

図３によって、実施例２の触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後のデータを比較すると、実施例２の触媒は、ＮＯを３０分間吸着後のメイン吸着種である架橋した二座配位の亜硝酸塩のピーク強度が、ＳＯ_２化後はＳＯ_２化前より１９％程度減少することを観測することができた。

一方、図４によって比較例２の触媒のＳＯ_２化前及びＳＯ_２化後のデータを比較すると、メイン吸着種である架橋した二座配位の亜硝酸塩のピーク強度が、ＳＯ_２化後はＳＯ_２化前より３７％程度減少することを観測することができた。

［試験例４］
［触媒の親水性の分析］
反応混合ガス中に含まれた水（Ｈ_２Ｏ）のＯＨがＳＯ_２の酸化能力を増進させてＫ_２ＳＯ_４の生成を加速化させるため、触媒自体の親水性が触媒の耐硫黄性に関連する。実施例２及び比較例２のＮＳＲ触媒の親水性を測定するために、実施例２のＮＳＲ触媒及び比較例２のＮＳＲ触媒の水に対するＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を下記のような条件で行なった。

水は４６℃で一定の気体分圧で発泡（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）され、Ａｒをバランスガス（ｂａｌａｎｃｅ ｇａｓ）として用いて実験した。反応混合ガスの全体流量は１００ｃｃ／ｍｉｎであった。

０．１ｇの試料をＵ字型石英管反応器（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に充填し、５００℃で５％の水素を含むアルゴンで１時間前処理した後、温度を２００℃に下げて、酸素８％と、水蒸気１０％と、炭酸ガス５％と、残部のアルゴンガスとからなる混合気体によって３０分間水を吸着させた。

触媒上に物理吸着された水と反応器に残留する水成分を除去するために、アルゴンを常温で３０分間でパージした後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して触媒から脱着される水の量を、オンラインで連結された質量分析計（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ）１７及び１８のピークを観察した。

図５は、本発明の一実施例による窒素吸蔵還元触媒表面と比較例の触媒表面のＴＰＤ試験の結果を比較して示した図面である。
図５に示すように、比較例２の触媒は２６０℃付近から水が脱着され始め、４９０℃付近で吸着されていた水が全て脱着されることが観測された。

一方、実施例２の触媒は３３０℃付近から吸着されたＨ_２Ｏが脱着され始め、４００℃付近で吸着されていた水が全て脱着されることが観測された。また、実施例２の触媒及び比較例２の触媒それぞれの脱着ピークの強度面積を比較すると、実施例２の触媒に吸着された水の量は、比較例２の触媒に吸着された水の量に比べて顕著に少ないことが認められた。水のＴＰＤ試験の結果から、実施例２に係るＬｉ−Ａｌ担体に担持された触媒は、比較例２のＡｌ_２Ｏ_３触媒に担持された触媒より疎水性であることが認められた。実施例２の触媒は、比較例２の触媒より疎水性であるので、ＳＯ_２吸着過程において水のＯＨによるＳＯ_２化の促進作用を受けにくいことが示された。

Claims (7)

1. アルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素からなる群から選択される１種以上の窒素酸化物吸蔵元素と、
   白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、及びロジウムからなる群から選択される１種以上の貴金属と、
   アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体と、
   を含み、
   前記担体は、下記の式（１）
   ［Ｚ−Ａｌ_２（ＯＨ）_６］Ｘ・ｙＨ_２Ｏ（ＬｉＡｌ_２−Ｘ）］ （１）
   で表され、層状複水酸化物構造を有することを特徴とする窒素酸化物吸蔵還元触媒（但し、Ｚが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＲａであり、Ｘが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^−２、又はＳＯ_４ ^−２であり、ｙが、
   ０．５乃至４の有理数である）。
2. 前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体は、リチウム又はマグネシウムの何れか一方とアルミニウムを含む担体であり、前記の式（１）において、Ｚが、Ｌｉ又はＭｇであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒。
3. 前記窒素酸化物吸蔵元素は、カリウム、バリウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒。
4. 前記窒素酸化物吸蔵還元触媒全体の重量を１００重量％とした場合に、前記担体は６５乃至９５重量％、前記窒素酸化物吸蔵元素は４．５乃至３５重量％、及び前記貴金属は０．２乃至３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒。
5. リチウムとアルミニウムを含む担体に、カリウムと、白金又は／及びパラジウムが担持されることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒。
6. 請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒の製造方法であって、
   アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土金属の水酸化物に炭酸塩を加えた水溶液と、硝酸アルミニウムの水溶液と、を混合して混合液とする段階と、
   前記混合液を撹拌し、乾燥した後、焼成してアルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体を製造する段階と、
   前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体に、アルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類元素からなる群より選択される１種以上の窒素酸化物吸蔵元素を含浸し、窒素酸化物吸蔵元素を含浸した担体を製造する段階と、
   前記窒素酸化物吸蔵元素を含浸した担体を乾燥し、焼成して窒素酸化物吸蔵元素を含有する担体を製造する段階と、
   前記窒素酸化物吸蔵元素を含有する担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、及びロジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含浸して、触媒前駆体を製造する段階と、
   前記触媒前駆体を乾燥し、焼成する段階と、を有することを特徴とする窒素酸化物吸蔵還元触媒の製造方法。
7. 前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の何れか一方とアルミニウムを含む担体は、５００乃至８００℃の温度で３乃至８時間焼成して製造され、
   前記窒素酸化物吸蔵元素を含浸した担体と、前記触媒前駆体とは、何れも４００乃至６００℃の温度で３乃至６時間焼成されることを特徴とする請求項６に記載の窒素酸化物吸蔵還元触媒の製造方法。
   

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