JP4447687B2 - 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含み、かついわゆる硫黄トラップとして、工業プロセスの酸素を含む排ガスから硫黄酸化物除去のために使用できる、硫黄酸化物のための貯蔵材料に関する。殊には、これは内燃機関の接触排ガス浄化において、硫黄による被毒から排ガス触媒を保護するために、排ガスから硫黄酸化物を除去するために使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガス中には、主要な有害物質として、一酸化炭素ＣＯ、未燃炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯ_ｘが存在する。さらに、排ガスは、少量の水素Ｈ_２ならびに硫黄酸化物ＳＯ_ｘを含み、これは機械の燃料および潤滑油の含有硫黄から由来するものである。最近の排ガス触媒により、硫黄酸化物以外の有害物質は、内燃機関の理論的運転の際に、高い割合で無害物質の水、二酸化炭素および窒素に変換できる。理論比で運転されている内燃機関の排ガス浄化のために開発された触媒は、三元触媒と呼ばれる。
【０００３】
最近の内燃機関は、燃料節約のために、ますますリーン混合気を用いて運転されるようになっている。理論比で運転している内燃機関の排ガスの浄化は、著しく高いレベルに達しているけれども、リーン運転内燃機関の排ガスの浄化には、まだ大きい問題がある。その運転の大部分の時間において、これらの内燃機関は空気過剰率１．３以上で運転している。この排ガスは、酸素３〜１５体積％を含んでいる。空気過剰率λは、理論条件に対して正規化して空燃比と呼ばれる。
【０００４】
リーン運転内燃機関の排ガス中には、このように、強い酸化性条件が存在する。この条件下で、排ガス中の窒素酸化物は、簡単には無害な窒素に変換できない。
【０００５】
この問題の解決のために、なかでもいわゆる窒素酸化物貯蔵触媒が開発され、これは窒素酸化物をリーン排ガス条件下で二酸化窒素に酸化し、かつこれを硝酸塩の形で貯蔵する。触媒の貯蔵能力に達した後に、これを再生する。これは排ガスをエンリッチし、かつ場合によれば排ガス温度を上昇させて行われる。これにより、貯蔵された硝酸塩が分解し、窒素酸化物として排ガス流中に排出される。次いで、遊離された窒素酸化物は、貯蔵触媒においてリッチな排ガス中に含まれる還元性成分（炭化水素、一酸化炭素および水素）を酸化して窒素に還元される。これにより、貯蔵触媒はその最初の貯蔵能力に戻る。このような貯蔵サイクルは、約６０〜１００秒間続き、その際、再生のためには約０．５〜２０秒間を要する。
【０００６】
窒素酸化物貯蔵触媒の性能および組成は、例えば欧州特許（ＥＰ）第０５６０９９１Ｂ１号明細書から公知である。貯蔵材料として、この触媒は、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム）または希土類金属（ランタン、イットリウム）の群からの少なくとも一種の成分を含んでいる。触媒活性元素として、貯蔵材料は白金を含む。触媒活性成分の課題は、一方では、リーン条件下の排ガス中で窒素酸化物を二酸化窒素に酸化し、かつ遊離された窒素酸化物をリッチ排ガス条件下で窒素に還元することである。
【０００７】
窒素酸化物貯蔵触媒の使用のための重大な障害は、排ガスの硫黄酸化物含有にあり、それというのもこれは貯蔵触媒においてリーン条件下で同様に酸化され、貯蔵成分と一緒になって熱的に著しく安定な硫酸アンモニウム塩となるように反応し、これは貯蔵触媒の正常な再生の際に分解できないからである。そのために、貯蔵成分が硫酸塩によりブロックされて、貯蔵触媒の貯蔵能力を使用時間が長くなると低下させる。
【０００８】
貯蔵触媒上の窒素酸化物および硫黄酸化物の貯蔵は、著しい温度依存性を示す。窒素酸化物の貯蔵および放出は、狭く限られた温度範囲（温度ウインドー）でのみ起き、これは例えばしばしば使用されるアルカリ土類金属酸化物の場合に、２００〜５００℃の間にある。温度下限は反応速度から限定され、一方上限温度は形成された硝酸塩の熱安定性から与えられる。アルカリ土類金属酸化物の硫酸塩は、還元性排ガス条件下ではこれより高い温度ではじめて分解する。
【０００９】
硫酸塩による貯蔵触媒の被毒を防ぐために、欧州特許（ＥＰ）第０５８２９１７Ａ１号明細書においては、貯蔵触媒の硫黄による被毒を、排ガス流中で貯蔵触媒の上流側に硫黄トラップを設けて回避することを提案している。硫黄トラップのための貯蔵材料として、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウム）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム）または希土類金属（ランタン、イットリウム）が提案されている。硫黄トラップは、その際、追加して触媒として活性成分の白金を有している。
【００１０】
欧州特許（ＥＰ）第０５８２９１７Ａ１号明細書の提案の欠点は、硫黄トラップの脱硫が考えられていないことにあり、すなわち、硫黄トラップの貯蔵能力に達した後に、排ガス中に含まれる硫黄酸化物は硫黄トラップにより阻止されないで通過し、後続の窒素酸化物貯蔵触媒を被毒することができる。
【００１１】
この提案の改善を欧州特許（ＥＰ）第０６２５６３３Ａ１号明細書が提出している。この特許明細書によると、同様に窒素酸化物貯蔵触媒の前に硫黄トラップを内燃機関の排ガス流中に配置している。この硫黄トラップと窒素酸化物貯蔵触媒とから成るこの組合せは、リーン排ガス条件下において硫黄酸化物を硫黄トラップに、また窒素酸化物を窒素酸化物貯蔵触媒により貯蔵させるように操作する。リーンからリッチへの周期的な排ガス条件の切替により、硫黄トラップ上に貯蔵された硫酸塩を二酸化硫黄に、かつ窒素酸化物貯蔵触媒上に貯蔵された硝酸塩を二酸化窒素に分解させる。しかし、この場合に、二酸化硫黄および二酸化窒素が窒素貯蔵触媒上において一緒になって三酸化硫黄および一酸化窒素に反応し、三酸化硫黄が窒素酸化物貯蔵触媒上で硫酸塩の形で貯蔵されるという危険が存在する。
【００１２】
あるいは、硫黄トラップの脱硫のための温度を、窒素酸化物の貯蔵のための貯蔵触媒の限界温度より高い値に上昇させなければならないという危険も予想できる。この場合に、貯蔵触媒上において硫黄トラップの脱硫の間に貯蔵された窒素酸化物が全く存在しないことが確認される。上記の二酸化硫黄の窒素酸化物との反応は、この場合には起きない。しかし、これは、硫黄酸化物が硫黄トラップの所定排ガス温度以上において始めて遊離され、これは硫黄トラップと貯蔵触媒との間で可能な温度差を考慮すると、貯蔵触媒の上限温度より上にある。
【００１３】
上記の方法を利用する場合に、硫黄トラップのための貯蔵材料に対する要求は、高い貯蔵能力、脱硫開始のための温度Ｔ_{Ｓ，ＤｅＳＯｘ}（脱硫温度）であり、これは、一定の手段により窒素酸化物貯蔵触媒および排ガス装置の温度条件の要求に適合させ、ならびに脱硫温度Ｔ_{Ｓ，ＤｅＳＯｘ}より上におけるできるだけ高い硫酸塩分解速度である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の要求を十分に満足する硫黄酸化物のための貯蔵材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含む硫黄酸化物のための貯蔵材料により解決される。その材料は、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比２：１〜１０：１を有し、かつ化学量論的過剰量で存在する酸化マグネシウムが、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比２：１から１０：１を有するマグネシウム／アルミニウム−ハイドロタルサイトを温度４００から６００℃において１〜１０時間にわたって焼成することにより均等に高度に分散した形で貯蔵材料中に分散しており、さらに酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの群からの少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物が材料の全重量に対して１から４０重量％の量で配合されていることを特徴とする。
【００１６】
米国特許（ＵＳ）第４８８３７８３号明細書から、接触分解装置の二酸化硫黄排出を防ぐためのＭｇ／Ａｌ−スピネルの利用が公知である。この特許明細書によると、Ｍｇ／Ａｌ−スピネルは、有利には、水溶性無機マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩との反応により合成的に製造される。マグネシウム塩およびアルミニウム塩は、水性媒体中に溶解させる。その際、スピネル前駆体が酸性マグネシウム塩によるアルミン酸塩の中和により析出する。その際、過剰の酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムの沈殿を防ぐために、酸性マグネシウム塩またはアルミン酸塩を過剰に使用しないように注意しなければならない。特許明細書によると、Ｍｇ／Ａｌ−スピネルは、さらに少量の少なくとも一種のアルカリ金属成分、カルシウム成分、バリウム成分、ストロンチウム成分およびベリリウム成分を含んでいる。さらにこの材料は、希土類金属成分を含んでいてもよい。
【００１７】
この特許明細書の教示とは逆に、本発明による貯蔵材料は、酸化マグネシウムを理論量より過剰に含んでいる。過剰の酸化マグネシウムは、均等にＭｇ／Ａｌ−スピネル中に分散しており、高温を使用する場合でもその比表面積を安定化させる。この目的で、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比は２：１〜１０：１、殊には２：１〜６：１である。
【００１８】
本発明による貯蔵材料は、硫黄酸化物を実質的に過剰の酸化マグネシウムとの反応により硫酸マグネシウムの形で貯蔵する。Ｍｇ／Ａｌ−スピネルから成る支持構造は、貯蔵能力には僅かしか貢献しない。本発明による貯蔵材料は、良好な耐老化性を有し、これは硫黄酸化物が有利には高度分散酸化マグネシウムと反応することに帰せられる。これにより、材料の高表面積支持構造が、排ガスの硫黄酸化物との反応による破壊から保護されている。
【００１９】
硫黄酸化物の貯蔵のためには、これを最初に三酸化硫黄に酸化することが必要である。これは、上流側に設置する酸化触媒により行われる。しかし、有利には、貯蔵材料自体が、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化のための触媒活性成分を備えている。そのためには、白金族金属の白金、パラジウムおよびロジウム、殊には白金が適し、これらは可溶性前駆化合物の含浸により材料中に導入されることができる。白金族金属は、貯蔵材料の全重量に対して濃度５重量％以下で貯蔵材料中に導入される。
【００２０】
貯蔵材料上に貯蔵される硫酸塩は、排ガスの空気過剰率の１以下への低下（排ガスのエンリッチ）および排ガス温度の５００℃以上の値への上昇により分解され、硫黄酸化物の形で脱離する。この材料は、この「脱硫」により、その最初の貯蔵能力を回復する。
【００２１】
有利な実施態様においては、貯蔵材料にさらに少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムを材料の全重量に対して１〜４０重量％の量で配合する。この配合により、脱硫の開始のための温度をより高い値に上昇させることができる。この方法は、硫黄トラップと後続の窒素酸化物貯蔵触媒との組合せに対して殊に重要である。
【００２２】
追加して、貯蔵材料は、１種またはそれ以上の希土類酸化物、殊には酸化セリウムおよび酸化ランタンを含むことができ、これらは形成された硫酸塩のリッチ排ガス条件下および高い温度における分解を支援する。希土類酸化物の貯蔵材料への添加は、同様に材料の全重量に対して１〜４０重量％の量であってもよい。酸化セリウムは、酸化アルミニウムと組み合わせると、硫黄酸化物のためには適しない貯蔵材料である（比較例３参照）。しかし、本発明による貯蔵材料との組合せでは、これは脱硫の反応速度に有利に働く。
【００２３】
本発明による材料は、比表面積（ＤＩＮ６６１３２により測定）１００〜３００ｍ^２／ｇを有する。高温を加えると、この表面積は減少するが、しかし、１０５０℃における２４時間の焼成の後でも常に少なくとも２０ｍ^２／ｇである。
【００２４】
本発明による貯蔵材料は、有利にはマグネシウム／アルミニウム−ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイト）の焼成により製造される。Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトは、酸化マグネシムと酸化アルミニウムの二層水酸化物である。その化学量論的組成は、化学式６ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣＯ_２・１２Ｈ_２Ｏを有する。すなわち酸化マグネシムの酸化アルミニウムに対するモル比は６である。市場で入手できるのは、モル比１〜６の材料である。合成Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトの製造は、例えばＷＯ９６／０５１４０明細書に記載されている。
【００２５】
Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトの貯蔵材料への誘導のためには、温度４００〜６００℃において１〜１０時間、有利には４時間にわたり焼成する。その際、出発原料として使用されるＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトは、最終の貯蔵材料に望ましい酸化マグネシムの酸化アルミニウムに対するモル比を有する。焼成によりハイドロタルサイトは理論組成のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）に変換され、その際、理論値より過剰に存在する酸化マグネシウムは、非常に微細に分散されて、このようにして得られた貯蔵材料中に存在する。
【００２６】
貯蔵材料として利用する前のＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトの焼成は、ハイドロタルサイトのスピネルへの変換を、使用の間に例えば内燃機関の高温排ガスにより起こすことができるので、必ずしも必要ではない。しかし、再現性のある製造方法としては、硫黄酸化物のための貯蔵材料としての使用の前におけるハイドロタルサイトの焼成が推奨される。
【００２７】
焼成の前または後において、配合元素、場合によれば希土類酸化物および触媒活性成分を可溶性前駆化合物を用いる含浸により貯蔵材料中に導入する。引き続き、この材料は、前駆化合物の熱分解のために再度焼成される。追加の物質の貯蔵材料中への導入は、同時でも、または任意の順序で引き続きででも行うことができる。希土類酸化物は、固体物質としても貯蔵材料中に混合させることもできる。
【００２８】
本発明による貯蔵材料に対して、工業プロセスにおける多様な使用方法、例えば流動接触分解法（ＦＣＣ）および自動車の排ガス浄化がある。後者の場合には、すでに記載したように、別個の硫黄トラップとして使用されるか、または直接硫黄による被毒を保護するための窒素酸化物貯蔵触媒中に導入できる。後者の実施態様は、窒素酸化物貯蔵触媒の耐硫黄性の著しい上昇となり、かつ別個の硫黄トラップの使用を不必要とする。
【００２９】
貯蔵材料が別個の硫黄トラップとして使用される場合には、排ガスの硫黄酸化物の三酸化硫黄への酸化のために、上流側に設置される酸化触媒が必要となるか、または貯蔵材料が、それ自体で硫黄酸化物の酸化のための触媒活性成分を有しなければならない。硫黄トラップがこの場合に内燃機関の直後に設置される場合には、これは同時に前置触媒の機能も受け持つ。
【００３０】
貯蔵材料は、有利にはリーン運転をしている内燃機関の排ガスの浄化のための硫黄トラップの製造のために使用される。この目的で、単独または他の物質と混合して、一体の担体上の被覆の形で被覆される。この担体は、セラミックまたは金属から成るハニカム体、連続気泡セラミック発泡体または任意のその他の気体透過性担持構造体である。この担体上の貯蔵材料の濃度は、有利には５０〜２００ｇ／ｌ（担体体積）の範囲内である。
【００３１】
貯蔵材料との混合物中に使用できる材料は、高表面積物質であり、これは通常、自動車排ガス触媒の製造の際に、触媒活性貴金属のための担体として使用される。比表面積１０ｍ^２／ｇ以上を有する通常の物質を高表面積として呼ぶ。この種類の好適な材料は、活性酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、その混合酸化物、ゼオライトまたはこれらの酸化物の物理的な混合物である。その際、貯蔵材料は、添加物質に対する重量比１：５〜２０：１であってもよい。
【００３２】
触媒活性成分（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）は、含浸により硫黄トラップ中に導入される。硫黄トラップは、さらに、遷移金属酸化物の群からのプロモーターを有していてもよい。硫黄トラップの触媒機能を支援する好適な遷移金属は、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト、銅および銀である。
【００３３】
貯蔵材料は、また数種の他の成分と組み合わせて硫黄トラップ中に使用できる。有利な硫黄トラップは、例えば酸化アルミニウムと本発明による材料との混合物から成る。さらに、貯蔵材料は、アルカリ土類元素を配合していてもよい。原理的には、硫黄トラップのこれらの追加物質は、三酸化硫黄を硫酸塩の形で結合できる。
【００３４】
例えば酸化アルミニウムが唯一の物質として使用される場合には、硫黄成分は硫酸アルミニウムの形で結合される。しかし、これにより、酸化アルミニウムの比表面積は著しく低下する。従って、硫酸アルミニウムの形成速度が、硫黄トラップの老化の進行と共に低下する結果となる。酸化アルミニウムを本発明による貯蔵材料と混合することにより、有利には安定な硫酸マグネシウムが形成されるので、この老化プロセスは、十分に避けることができる。
【００３５】
下記の実施例および比較例において、本発明による貯蔵材料の使用または不使用の場合の硫黄トラップの種々な配合を互いに比較する。種々の配合の比較を確実にするために、それぞれの成分の量は、硫黄トラップの理論的全貯蔵能力が、すべての実施例において、硫酸塩約４．７モルとなるように選定した。さらに、酸化アルミニウムが完全に硫酸アルミニウムに、または酸化マグネシウムが完全に硫酸マグネシウムに誘導できると想定した。配合元素についても同様に想定した。配合元素のそれぞれの量は、その理論的貯蔵能力が硫黄トラップリットルあたりに硫黄０．１７モルとなるように選定した。スピネルの貯蔵能力は、その中に含有されている酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの割合における貯蔵能力の和として算定した。
【００３６】
すべての硫黄トラップにおいて、貴金属成分として白金を用いた。
【００３７】
【実施例】
実施例１
３種の異なる組成のＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトを使用したが、その際、ＩおよびＩＩは本発明による貯蔵材料の製造のため、およびＩＩＩは比較例を製造するのものであった。ハイドロタルサイトを４時間、５５０℃において焼成して、貯蔵材料に誘導した。
【００３８】
表１は、これら３種の材料に対するモル比およびＤＩＮ６６１３２による未処理状態ならびに５５０℃における４時間焼成（本発明による貯蔵材料への誘導）および１０５０℃における２４時間焼成の後のこれらの比表面積を示した。貯蔵材料は、この焼成の後でも常に少なくとも２０ｍ^２ ／ｇの比表面積を有していた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例２
γ−Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積１４０ｍ^２／ｇ、粒径ｄ_５０＝４μｍ）およびＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイト（粒径ｄ_５０＝４μｍ）の水性分散液をＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトのγ−Ａｌ_２Ｏ_３に対する重量比１４：３で製造した。使用したＭｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトは、モル比ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３ ２．６を有していた。前処理において５５０℃において４時間、空気中で焼成し、これにより本発明による貯蔵材料に誘導した。その後でも材料はまだ比表面積２００ｍ^２／ｇを有していた（実施例１のハイドロタルサイトＩＩ）。
【００４１】
セル密度６２ｃｍ^−２および体積０．８リットルを有するキン青石から成る数個のハニカム体をこの分散液中に浸漬することにより、合計してハニカム体体積リットルあたりに乾燥重量１７０ｇを被覆した（ハイドロタルサイト１４０ｇ／ｌ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３３０ｇ／ｌ）。被覆体を１２０℃において乾燥し、２時間、５００℃において空気中で焼成した。引き続き、被覆したハニカム体をテトラアンミン白金硝酸塩（Ｐt(ＮＨ_３)_４(ＮＯ_３)_２）の水溶液中で含浸し、１２０℃において乾燥し、５００℃において２時間、空気中で焼成した。完成した硫黄トラップは、ハニカム体リットルあたりに白金２ｇを含んでいた。
【００４２】
実施例３
実施例２で製造した硫黄トラップを硝酸カルシウム水溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃において空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リットルあたりに酸化カルシウム１０ｇを負荷した。
【００４３】
実施例４
実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸ストロンチウム水溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃において空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リットルあたりに酸化ストロンチウム１７．５ｇを負荷した。
【００４４】
実施例５
実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃において空気中で焼成して、リットルあたりに酸化バリウム２６．０ｇを負荷した。
【００４５】
実施例６
実施例２で製造した別の硫黄トラップを酢酸ランタン水溶液中に浸漬し、１２０℃において乾燥し、５００℃において空気中で焼成して、硫黄トラップ体積リットルあたりに酸化ランタン１８．５ｇを負荷した。
【００４６】
比較例１
従来技術の硫黄トラップを製造するために、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積１４０ｍ^２／ｇ、粒径ｄ_５０＝４μｍ）の水性分散液を作製し、キン青石から成る別のハニカム体をこの分散液中に浸漬してγ−Ａｌ_２Ｏ_３１６０ｇ／ｌ（ハニカム体体積）を被覆した。被覆体を１２０℃において乾燥し、２時間、５００℃において空気中で焼成した。
【００４７】
被覆体をテトラアンミン白金硝酸塩水溶液中に含浸し、再び１２０℃において乾燥し、５００℃において２時間空気中で焼成した。完成した被覆体は、ハニカム体体積リットルあたりに白金２ｇを含んでいた。これに引き続き、再び被覆体を硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液中に浸漬して含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃において空気中で焼成した。焼成した被覆体は、リットルあたりに酸化鉄（ＩＩＩ）で計算して鉄を９．１ｇ／ｌの量で含んでいた。
【００４８】
比較例２
別の従来技術により硫黄トラップを比較例１に従って製造した。比較例１とは異なり、被覆体は硝酸鉄ではなく、酢酸マンガンを用いて含浸した。完成した硫黄トラップは、酸化マンガン（ＩＶ）として計算して、マンガン１４．８ｇ／ｌ（ハニカム体体積）を含有していた。
【００４９】
比較例３
別の従来技術により硫黄トラップを比較例１に従って製造した。比較例１とは異なり、被覆体は硝酸鉄ではなく、硝酸セリウムを用いて含浸した。完成した硫黄トラップは、酸化セリウム（ＩＶ）として計算して、セリウム２９．２ｇ／ｌ（ハニカム体体積）を含有していた。
【００５０】
上記の実施例で製造した硫黄トラップの組成は、表２に総括してある。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
利用例１
窒素酸化物貯蔵触媒と関連する硫黄トラップの有効な利用のためには、リーン排ガス条件燃焼の際のその貯蔵能力、硫化水素Ｈ_２Ｓおよび硫化カルボニルの形で貯蔵された硫黄の遊離の際の二次放出の防止、ならびに排ガス温度および排ガスの空気過剰率に関係する硫黄酸化物の脱硫温度Ｔ_{Ｓ，ＤｅＳＯｘ}および放出速度が重要である。
【００５４】
従って、実施例２〜６ならびに比較例１〜３による硫黄トラップの判定のために、下記の試験を実施した。
【００５５】
実施例中に記載されている硫黄トラップは、最初５時間、空気過剰率１．５において運転しているリーンオットーエンジンに硫黄含有量４００重量ｐｐｍを有する燃料を用いて硫黄を負荷した。硫黄トラップ前の排ガス温度は、その際４００℃であった。使用した硫黄トラップは、いずれも容積０．８リットルを有していた。排ガスの流量は、４２０００Ｎｌ／時間であった。
【００５６】
最初にエンジンの粗排ガスを二酸化硫黄、硫化水素および硫化カルボニルに関して、イオン−分子反応質量分析計（ＩＭＲ−ＭＳ）（化学イオン質量分析計）を用いて測定した。それぞれの硫黄トラップを排ガス装置内に設置した後に、排出物の時間経過を硫黄トラップの後で測定した。これらの測定値から、エンジンから排出される硫黄量および硫黄トラップにより取り込まれた硫黄量を時間に関して積分して算出した。引き続き、硫黄トラップを空気過剰率０．９８においてゆっくりと７５０℃まで加熱した。ＩＭＲ−ＭＳを用いて、硫黄トラップから放出された二酸化硫黄、硫化水素および硫化カルボニルの排ガス中における濃度を温度上昇期間の間の時間および温度の関数として測定した。試験の結果は、表３および図１〜７に示している。
【００５７】
これらの測定は、実施例２〜５の硫黄トラップにより、リーン運転時間の間にエンジンから放出された硫黄量が、ほぼ定量的に捕捉されたことを示している。エンリッチ排ガス中の脱硫の間に、硫黄は再び十分定量的に放出できた。反対に、比較例１は、著しく低い硫黄捕捉を示している。しかし、脱硫は、この場合にもほぼ定量的に進んでいた。比較例２は、硫黄に対する非常に広い脱着範囲を示しており、これは硫黄トラップの迅速な脱硫を許さないものである。その外にも、脱硫は、比較例３と同様に非常に低い温度において開始している。通常の貯蔵触媒の硫黄放出と活性ウインドウとの重なりは、このために防ぐことができない。
【００５８】
表３中に最後の２列は、脱硫開始時期の排ガス温度Ｔ_{Ｓ，ＤｅＳＯｘ}ならびに脱硫終了後の最終温度Ｔ_Ｅｎｄを示している。両者の間の差は、硫黄トラップの迅速な脱硫を保証するためには、できるだけ小さくなければならない。本発明による実施例１〜４においては、温度差は２００、２１０および１８５℃である。比較例ＶＢ２およびＶＢ３では、３００および２５０℃の値が測定された。比較例１の温度差は９０℃であった。
【００５９】
これらの試験は、さらに、脱硫に対して選択された空気過剰率０．９８の値における硫化水素および硫化カルボニルの二次放出が、すべての実施例および比較例において二酸化硫黄放出のごく一部であることを示している。
【００６０】
二次放出は、実質的に脱硫に使用された排ガスの空気過剰率に依存する。下記の試験が示すように、脱硫に対して二個の有利な空気過剰率の範囲が存在する。第一の範囲は、理論点に近い０．９７〜１．０の間であり、第二は０．６〜０．８の間である。
【００６１】
脱硫に必要な時間の決定のために、実施例１の硫黄トラップのある試験片を、以前と同様にリーン運転オットエンジンにおいて、４００℃で５時間の間、硫黄含有量４００重量ｐｐｍの燃料を用いて硫黄を負荷した。硫黄トラップの体積は、０．８リットルであった。引き続き、排ガス温度を空気過剰率１．０５において温度６４０℃まで加熱した。この温度に到達した後、空気過剰率を０．９８の値に、かつ二回目の試験では０．９５の値に低下させた。排ガスの体積流量は、その際、約１０２０００Ｎｌ／時間であった。脱硫挙動は、図８および９に時間に関して示してある。
【００６２】
脱硫を空気過剰率０．９５において実施した場合（図９）には、硫黄トラップは、硫酸塩の大部分を最初は短時間で二酸化硫黄の形で放出した。しかし、硫化水素の形で貯蔵された硫黄の相当部分は、長時間にわたって放出された。この硫化水素のゆるやかな放出は、脱硫のために比較的長時間が必要となることの原因となる。
【００６３】
反対に、脱硫を空気過剰率０．９８で実施（図８）した場合には、硫黄は二酸化硫黄の形だけで放出される。二酸化硫黄の放出は、この場合にλ＝０．９５の場合よりも長く続き、硫化水素の長時間にわたる放出がないことは、λ＝０．９８の場合の脱硫の期間が、合計すると著しく短いことを意味する。
【００６４】
図１０は、４種の異なった空気過剰率における脱硫の時間を示している。空気過剰率０．９８は、脱硫期間ならびに硫化水素の抑制に関して有利な値を示しているが、脱硫の期間は、空気過剰率をこれ以上大きく低下させて再び低下することも可能である。すなわち、空気過剰率０．７５において、空気過剰率０．９８の場合より短い脱硫期間が得られる。しかし、この場合に、放出された硫黄はほとんど定量的に硫化水素に変換されており、この場合には、別の手段により再び二酸化硫黄に酸化しなければならない。
【００６５】
図１１は、脱硫の間の空気過剰率に対する硫黄トラップの後の排ガス中の硫化水素および二酸化硫黄の割合を示している。この関係は、使用した硫黄トラップの体積、従ってこれによる硫黄トラップにおける放出二酸化硫黄の保持時間に大きく依存する。硫黄トラップの範囲内での保持時間が長くなるほど、大量の硫化水素が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の硫黄トラップの脱硫。
【図２】実施例３の硫黄トラップの脱硫。
【図３】実施例４の硫黄トラップの脱硫。
【図４】実施例５の硫黄トラップの脱硫。
【図５】比較例１の硫黄トラップの脱硫。
【図６】比較例２の硫黄トラップの脱硫。
【図７】比較例３の硫黄トラップの脱硫。
【図８】６４０℃および空気過剰率の値０．９８への低下における硫黄トラップの脱硫挙動。
【図９】６４０℃および空気過剰率の値０．９５への低下における硫黄トラップの脱硫挙動。
【図１０】空気過剰率に対する脱硫の時間。
【図１１】脱硫の間の種々の空気過剰率における硫黄トラップの後の排ガス中の二酸化硫黄および硫化水素の割合。

Claims (10)

1. アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含む硫黄酸化物の貯蔵材料において、貯蔵材料が、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比２：１〜１０：１を有し、かつ化学量論的過剰量で存在する酸化マグネシウムが、酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比２：１から１０：１を有するマグネシウム／アルミニウム−ハイドロタルサイトを温度４００から６００℃において１〜１０時間にわたって焼成することにより均等に高度に分散した形で貯蔵材料中に分散しており、さらに酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの群からの少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物が材料の全重量に対して１から４０重量％の量で配合されていることを特徴とする硫黄酸化物の貯蔵材料。
2. 追加して少なくとも一種の希土類酸化物を材料の全重量に対して１から４０重量％の量で含む、請求項１記載の貯蔵材料。
3. 比表面積１００から３００ｍ^２／ｇを有する、請求項１または２記載の貯蔵材料。
4. １０５０℃において２４時間焼成した後でもまだ少なくとも比表面積２０ｍ^２／ｇを有する、請求項３記載の貯蔵材料。
5. 白金、パラジウムおよびロジウムの群からの少なくとも一種の白金族金属を貯蔵材料の重量に対して０．０１から５重量％の量で含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の貯蔵材料。
6. 酸化マグネシウムの酸化アルミニウムに対するモル比２：１から１０：１を有するマグネシウム／アルミニウム−ハイドロタルサイトを温度４００から６００℃において１から１０時間の間で焼成し、焼成の後に、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの群からの少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物の可溶性前駆化合物を用いて含浸し、引き続き再び焼成することによる、アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ ）を含む硫黄酸化物のための貯蔵材料の製造方法。
7. 貯蔵材料を、追加して少なくとも一種の希土類酸化物の可溶性前駆化合物を用いて含浸し、引き続き再び焼成する、請求項６記載の方法。
8. 貯蔵材料を、焼成の後に、白金、パラジウムおよびロジウムの群からの少なくとも一種の白金族金属の可溶性前駆化合物を用いて含浸する、請求項７記載の方法。
9. 貯蔵材料を、焼成の後に、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの群からの少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物の可溶性前駆化合物、少なくとも一種の希土類酸化物の可溶性前駆化合物および白金、パラジウムおよびロジウムの群からの少なくとも一種の白金族金属の可溶性前駆化合物を用いて含浸し、引き続き再び焼成する、請求項６記載の方法。
10. 内燃機関のための排ガス浄化装置における硫黄酸化物を除去するための請求項１から５のいずれかに記載の貯蔵材料の使用方法。

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