CZ105099A3 - Způsob provozu zařízení k čištění spalin, obsahujícího pohlcovač síry a katalyzátor akumulující oxidy dusíku - Google Patents

Abstract

Při způsobu provozu zařízení kčištění spalin pro spalovací motor se oxidy dusíku, obsažené ve spalinách akunulují na katalyzátoru akurrHujtámoxidy dusíku a oxidy síry na pohlcovači síry při součinitelích přebytku vzduchu větších než 1 a teplotách spalinTK uvnitř okna aktivity ΔΤΝΟχ. Teplota spalin Ts před pohlcovačem síiyje rrenší než teplotaodsiřováníLdcsoí· Pomocí cyklického poklesu součinitele přebytku vzduchu spalin pod 1 se akumulované oxidy dusíku znovu uvolňují /ukončeníjednoho akumulačního cyklu/.Po předemzadanémpočtuN, akumulačních cyklů oxidů dusíku se pohlcovač sáy odsiřuje. Toto nastává zvýšenímteploty spalin Ts předpohlcovačemsíry nadjeho teplotou odsiřování TiDeSOx a sníženímsoučinitele přebytku vzduchu spalin pod 1.

Description

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory akumulující oxidy dusíku se vyvinuly speciálně pro čištění spalin ze spalovacích motorů poháněných chudou směsí. Ke třídě spalovacích motorů poháněných chudou směsí patří benzinové motory poháněné chudou směsí, tak zvané „chudé motory, a vznětové motory. „Chudé motory, zejména s přímým vstřikováním benzinu, se v rostoucí míře používají v konstrukci motorových vozidel, protože umožňují teoretickou úsporu paliva až 25 % oproti stechiometrický poháněným spalovacím motorům.

Ve spalinách spalovacích motorů se nacházejí jako podstatné škodliviny oxid uhelnatý CO, nespálené uhlovodíky HC a oxidy dusíku NO_X. Kromě toho obsahují spaliny ještě malé podíly vodíku H₂ a oxidy síry S0_x, které pocházejí ze síry obsažené v motorovém palivu a v mazacích olejích motoru.

<1 Ί

• · ·	• ·	• ·	• · · ·
						•
•	•	•	• · ·	• · ·		•
•	•	• ·	• » ♦ · ·	··· ·	•	•
•	•	•	• ·	•		•
• · · ·	• · ·	• ·	• »	• · ·	•

Pomocí moderních katalyzátorů výfukových plynů se mohou škodliviny s výjimkou oxidů siry v stechiometrickém provozu spalovacího motoru proměňovat ve vysoké procentuální míře v neškodné složky vodu, oxid uhličitý a dusík. Katalyzátory vyvinuté pro čištění výfukových plynů stechiometricky provozovaných spalovacích motorů se označují jako trojcestné katalyzátory.

Stechiometrické podmínky jsou podmínky při součinitelích přebytku vzduchu λ o hodnotě 1. U součinitele přebytku vzduchu λ se .jedná o poměr vzduchu a pohonné látky normovaný na stechiometrické podmínky. Poměr vzduchu a pohonné látky udává, kolik kilogramů vzduchu je třeba pro úplné spálení jednoho kilogramu pohonné látky. U obvyklých pohonných látek má stechiometrický poměr vzduchu a pohonné látky hodnotu 14,6. Součinitel přebytku vzduchu spalin emitovaných ze spalovacího motoru odpovídá součiniteli přebytku vzduchu směsi vzduchu a pohonné látky přiváděné do spalovacího motoru. Spaliny se sučiniteli přebytku vzduchu nad 1 se označují jako chudé a spaliny se součiniteli přebytku vzduchu pod 1 se označují jako syté.

Stechiometrický provoz se udržuje pomocí regulace poměru vzduchu a pohonné látky nabízeného spalovacím motorem. K regulaci slouží signál kyslíkového senzoru, tak zvané sondy λ. Trojcestné katalyzátory mohou zároveň přeměňovat tři škodliviny HC, CO a No_;; v spalinách jenom ve velmi úzkém intervalu součinitelů přebytku vzduchu mezi přibližně 0,97 až přibližně 1,03.

Zatím co čištění spalin stechiometricky provozovaných spalovacích motorů dosahuje velmi vysoké úrovně, přeměna

emisí oxidů dusíku ze spalovacích motorů za chudého pbhonu představuje ještě velký problém. Během převážného trvání jejich provozu pracují spalovací motory se suočiniteli přebytku vzduchu většími než 1,3. Jejich spaliny obsahují přibližně 3 až 15 % objemových kyslíku. Ve spalinách existují tedy silně oxidační podmínky. Za těchto podmínek se oxidy dusíku ve spalinách již nemohou jednoduchými způsobem redukovat. K * řešení tohoto problému se vyvíjely mezi jiným zmíněné katalyzátory akumulující oxidy dusíku.

Způsob funkce a složení katalyzátorů akumulujících oxidy dusíku jsou známy například z EP 0 560 991 B1. Jako akumulační materiál obsahují tyto katalyzátory alespoň jednu složku ze skupiny alkalických kovů (draslík, sodík, lithium, cesium), kovů alkalických zemin (baryum, vápník) nebo kovů vzácných zemin (lanthan, yttrium). Jako katalyticky aktivní prvek obsahuje akumulační katalyzátor platinu. Za oxidačních podmínek spalin, to znamená za provozu s chudou směsí, mohou akumulační materiály akumulovat oxidy dusíku, obsažené ve spalinách, ve formě dusičnanů. Přitom je však žádoucí, aby se oxidy dusíku, které se podle druhu konstrukce motoru a jeho způsobu provozu skládají z přibližně 50 až 90 % oxidu dusnatého, nejdříve oxidovaly na oxid dusičitý. Toto nastává na platinové složce akumulačního katalyzátoru.

p' * Protože akumulační kapacita akumulačního katalyzátoru je omezena, musí se čas od času regenerovat. Při tom součinitel přebytku vzduchu směsi vzduchu a pohonné látky přiváděné do motoru, a tím také součinitel přebytku vzduchu spalin opouštějících motor na krátkou dobu klesá na hodnoty pod 1. Toto se také označuje jako sycení směsi vzduchu a pohonné látky nebo spalin. Během této krátké provozní fáze existují <1

tedy ve spalinách před vstupem do akumulačního katalyzátoru redukční podmínky.

Za redukčních podmínek během fáze sycení se oxidy dusíku, akumulované ve formě dusičnanů, znovu uvolňují (desorbují) a redukují na akumulačním katalyzátoru na dusík za současné oxidace uhlovodíků, oxidu uhelnatého a vodíku jako při konvenčních trojcestných katalyzátorech.

Přes jejich velký potenciál pro odstranění oxidů dusíku ze spalin spalovacích motorů poháněných chudou směsí nemají katalyzátory akumulující oxidy dusíku dosud žádné rozšířené použití. Podstatným problémem při použití katalyzátorů akumulujících oxidy dusíku představuje totiž obsah síry. v pohonné látce. Tato se emituje ze spalovacího motoru převážně ve formě oxidu siřičitého. Oxid siřičitý působí na konvenční trojcestné katalyzátory a zejména na katalyzátory akumulující oxidy dusíku jako katalyzátorový jed. Kontaminace sírou vede u trojcestných katalyzátorů k poklesu přeměny škodlivin a k rychlejšímu stárnutí katalyzátoru. Obecně je kontaminace trojcestných katalyzátorů dalekosáhle vratná. Sirné složky spalin jsou na troj čestném katalyzátoru ve formě síranů. Regenerace katalyzátoru se uskutečňuje za normálního jízdního provozu, během jízdních fází s vysokými teplotami spalin a mírně redukujícími spalinami. Za těchto podmínek se sírany redukují a síra se emituje ve formě oxidu siřičitého nebo sulfanu. Emise sulfanu se přitom může dalekosáhle potlačovat pomocí určitých opatření na katalyzátoru a pomocí systému řízení motoru.

• ·	'· · 4	4 4	4 4	4 4
								• 4	•
	•	•	4	4	4	4	4	4
	4	4	4 ·	4	4 4	4 4	4 4	4 4 4	4
•		4	4	4		4		4	•
• 4	• ·	4 4 4	4 4		4 4		4 4	4 4

Kontaminace katalyzátoru, akumulujícího oxidy dusíku, oxidy síry se uskutečňuje principiálně stejným způsobem jako hromadění oxidů dusíku. Oxid siřičitý emitovaný z motoru se na katalyticky aktivní složce ušlechtilého kovu akumulačního katalyzátoru oxiduje na oxid sírový. Oxid sírový řeaguj-e s akumulačními materiály akumulačního katalyzátoru za vzniku příslušných síranů. Při tom je obzvláště nevýhodné, že absorpce oxidu sírového je oproti absorpci oxidů dusíku přednostní a vzniklé sírany jsou termicky velmi stabilní. Dochází proto ke zřetelnému snížení akumulační kapacity oxidů dusíku katalyzátoru následkem kontaminace oxidy síry, která je v protikladu k situaci u trojcestných katalyzátorů kvůli vysoké termické stabilitě Síranů akumulačních materiálu také za redukčních podmínek spalin vratná jenom při vysokých teplotách spalin.

Strehlau a kol. (zasedání „Motor und Umwelt, Gráz,

1997, Proceedings, strany 15 až 30) zjistili, že akumulační katalyzátory obsahující baryum se mohou optimálně odsiřovat při teplotách spalin 650 °C před katalyzátorem a součinitelích přebytku vzduchu 0,98. Takové podmínky spalin se mohou nastavovat také za provozu za dílčího zatížení vozidel pomocí změny provozních parametrů motoru. Změna provozních parametrů se přitom musí uskutečnit tak, aby se tím podle možností nezpůsobila žádná změna momentu otáčení. Odsíření při vysokých teplotách spalin je však spojeno se značnou nadměrnou spotřebou pohonné látky, protože pohonná látka se používá jenom k zahřívání a kondicionování katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku, ale neproměňuje se v jízdní výkon.

Podle EP 0 582 917 Al se navrhuje snižování kontaminace akumulačního katalyzátoru sírou pomocí pohlcovače síry vlo·'· zeného do proudu spalin proti proudu akumulačního katalyzátoru. Jako akumulační materiály pro pohlcovač síry se navrhují alkalické kovy (draslík, sodík, lithium a cesium), kovy alkalických zemin (baryum a vápník) a kovy vzácných zemin (lanthan, yttrium). Pohlcovač síry přitom má přídavně platinu jako katalyticky aktivní složku. Při návrhu podle EP 0 582 917 Al je však nevýhodné, že se nepředpokládá žádné odsíření pohlcovače síry, to znamená, že po dosažení akumulační kapacity pohlcovače síry procházejí oxidy síry, obsažené ve spalinách, bez překážky pohlcovačem síry a mohou kontaminovat za ním zařazený katalyzátor akumulující oxidy dusíku.

Zlepšení tohoto konceptu poskytuje EP 0 625 633 Al. Podle tohoto spisu se rovněž před katalyzátor akumulující oxidy dusíku uspořádá pohlcovač síry v proudu výfukových plynů spalovacího motoru. Tato kombinace pohlcovače síry a katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku se provozuje tak, že za podmínek chudého výfukového plynu se oxidy síry akumulují na pohlcovači síry a oxidy dusíku se akumulují na katalyzátoru akumulujícím oxidy dusíku. Periodickou změnou podmínek výfukového plynu z chudého na sytý se rozkládají sírany akumulované na pohlcovači síry na oxid siřičitý a dusičnany akumulované na katalyzátoru akumulujícím oxidy dusíku na oxid dusičitý. Přitom však vzniká nebezpečí, že oxid siřičitý a oxid dusičitý navzájem zreagují nad katalyzátorem akumuluj ícím oxidy dusíku za vzniku oxidu sírového a oxidu dusnatého a oxid sírový se akumuluje na katalyzátoru akumulujícím oxidy dusíku ve formě síranů.

Podle EP 0 625 633 Al se však taková reakce může uskutečnit jenom v malé míře, protože rychlost rozkladu dusičná• · · · '· * · 0 0 · · • · · · · · · · · 0 • · · · · · 0 * 0 · · · I · · • · · 0 ♦ 0« ······· · · « · « 0 ·· nů je obecně podstatně vyšší než odpovídající rychlost rozkladu síranů. Rozklad dusičnanů se uskutečňuje v kráťkém časovém intervalu jenom přibližně 5 až 20 sekund, zatím co pro úplný rozklad síranů na pohlcovači síry jsou potřebné časové intervaly až 10 minut. Dochází proto jenom k velmi malému časovému překrývání emisí oxidu siřičitého a oxidu dusičitého. Tím se může nepatrně zachovávat kontaminace katalyzátoru, akumulujícícho oxidy dusíku, sírou během odsiřování pohlcovače síry. Další zlepšení se poskytuje tím, že spaliny se silně nasycují pro uvolnění oxidů dusíku z katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku a pro uvolnění oxidů síry z pohlcovače síry jenom nepatrně.

Množství oxidů síry obsažených ve spalinách spalovacího motoru jsou podstatně menší než množství oxidů dusíku. Proto není nutné, aby se při každém uvolňování oxidů dusíku z katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku uskutečňovalo také jedno odsíření pohlcovače síry. Zatím co perioda uvolňování oxidů dusíku z katalyzátoru akumulujícícho oxidy dusíku je přibližně jedna minuta, perioda uvolňování oxidů síry z pohlcovače síry je podle EP 0 582 917 Al několik hodin.

Navrhované způsoby provozu zařízení k čištění spalin z pohlcovače síry a katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku mají tu nevýhodu, že částečně vědomě se smiřují s kontaminací katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku sírany. Úkolem předloženého vynálezu je proto poskytnout zlepšený způsob provozu zařízení k čištění spalin skládajícího se z pohlcovače síry a katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku, který dalekosáhle zabraňuje uvedeným nevýhodám. Kromě toho se žádoucím způsobem má být spojena jenom nepatrná nadměrná spotřeba pohonné látky.

· · 4 4 9 9 9

44 4 4 4 4 4

4' β 4 49 9 44 4 44 4

4 4 4 4

4 ·· 4 4 4 4

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší pomocí způsobu provozu zařízení k čištění spalin pro spalovací motor, ktorý je během převážné provozní doby poháněn za chudých poměrů vzduchu a pohonné látky, přičemž zařízení k čištění spalin obsahuje:

- katalyzátor akumulující oxidy dusíku s oknem aktivity

ÁTnox mezi teplotami T_ř,-₍₁ a T,-, z pro akumulaci oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu spalin větších než 1 a uvolňování oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1 a teplotou odsíření Τκ,^ο:·:,. nad kterou se sírany akumulované na katalyzátoru rozkládají při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1 a

- pohlcovač síry, uspořádaný proti proudu katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku a v odstupu k tomuto, s teplotou odsíření T^^sov, nad kterou se sírany akumulované na pohlcovači síry rozkládají při součinitelích přebytku. vzduchu menších nebo rovnajících se 1, přičemž mezi pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem je teplotní rozdíl ΔΤ_ς,_κ- mezi teplotou spalin T_s před pohlcovačem síry a teplotou spalin T_K před akumulačním katalyzátorem a způsob vykazuje následující kroky:

a) akumulaci oxidů dusíku, obsažených ve spalinách, na katalyzátoru akumulujícím oxidy dusíku a oxidů síry na pohlcovači síry při součinitelích přebytku vzduchu větších než 1 a teplotách spalin T_K uvnitř okna aktivity ΔΤνοχ, přičemž zároveň teplota spalin T_s je menší než

teplota odsíření T 5.0*50;·: r a cyklický pokles součinitele přebytku vzduchu spalin pod 1 pro uvolnění akumulovaných oxidů dusíku (ukončení akumulačního cyklu),

b) odsíření pohlcovače síry po předem zadaném počtu N_x akumulačních cyklů oxidů dusíku pomocí zvýšení teploty spalin Ίύ nad teplotu odsíření T_s,_DsSOx pohlcovače síry a snížení součinitele přebytku vzduchu spalin pod 1 a

c) cyklické opakování kroků a) a b).

Pod pojmem „akumulace se v rámci tohoto vynálezu rozumí jak chemická konverze složek spalin, které se mají akumulovat, pomocí akumulačního materiálu na dusitany a dusičnany nebo siřičitany a sírany, tak fyzikální adsorpce na povrchů akumulačního materiálu. Katalyzátor akumulující oxidy dusíku se v následujícím textu označuje pouze jako akumulační katalyzátor.

Přehled obrázků na výkresech

Působení způsobu se objasňuje na základě obrázků 1 až 21, které znázorňují:

obr. 1: uspořádání zařízení k čištění spalin skládajícího se z pohlcovače síry a katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku na vozidlu s uspořádáním pohlcovače síry blízko motoru a uspořádáním akumulačního katalyzátoru v oblasti podkladu pod podlahovou krytinu;

obr. 2: uspořádání zařízení k čištění spalin skládajícího se z pohlcovače síry a katalyzátoru akumulujícího oxidy

000 00 0 • 0 dusíku na vozidlu s uspořádáním pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru ve společném krytu v oblasti podkladu pod podlahovou krytinu vozidla;

obr. 3: schematické znázornění okna aktivity akumulačního katalyzátoru;

obr. 4: schematické znázornění průběhu teploty podél zařízení k čištění spalin od motoru až k akumulačnímu katalyzátoru pro tři rozličné kroky způsobu a odděleného uspořádání pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru;

obr. 5 schematické znázornění průběhu teploty podél zařízení k čištění spalin od motoru až k akumulačnímu katalyzátoru pro tři rozličné kroky způsobu a uspořádání pohlcovače síry blízko motoru;

obr. 6 schematické znázornění průběhu teploty podél zařízení k čištění spalin od. motoru až k akumulačnímu katalyzátoru pro tři rozličné kroky způsobu a uspořádání pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru v jednom krytu;

obr. 7 až 10: odsíření pohlcovačů síry srovnávacích příkladů 1 až 4;

obr. 11 až 13: odsíření pohlcovačů síry srovnávacích příkladů 1 až 3;

obr. 14: chování pohlcovače síry při odsiřování při 640 °C a snížení součinitele přebytku vzduchu na hodnotu 0,98;

>> φφ φφ • φ · φ · • » · * φ • ··>.· · φ φ • · · ·♦ φφ ·«

Φ

obr. 15: chování pohlcovače síry při odsiřování při 640 °C a snížení součinitele přebytku vzduchu na hodnotu 0,95;

obr. 16: trvání odsíření v závislosti na součiniteli přebytku vzduchu;

obr. 17: procentuální podíly oxidu siřičitého a sulfanu ve spalinách za pohlcovačem síry při různých součinitelích přebytku vzduchu v průběhu odsiřování;

obr. 18: procentuální podíly oxidu siřičitého a sulfanu ve spalinách za akumulačním katalazátorem při různých součinitelích přebytku vzduchu v průběhu odsiřování;

obr. 19 zařízení k čištění spalin s dodatečně zařazeným katalyzátorem pro potlačování emise sulfanu;

obr. 20 zařízení k čištění spalin se vstřikováním sekundárního vzduchu přes trysku před akumulačním katalyzátorem během odsiřování pro potlačování emise sulfanu;

obr. 21 zařízení k čištění spalin s předkatalyzátorem blízko motoru k oxidaci oxidů síry.

Obr. 1 znázorňuje čisticí zařízení JL pro spaliny motoru 2, to znamená spalovacího motoru. 3 označuje oblast podkladu pod podlahovou krytinu vozidla. Zařízení k čištění spalin se skládá z pohlcovače síry 5 a katalyzátoru 6 akumulujícího oxidy dusíku. Pohlcovač síry je uspořádán bezprostředně za výfukem motoru ve vlastním krytu 4' . Akumulační katalyzátor se nachází v krytu 4'' v oblasti 3 podkladu pod podlahovou krytinu vozidla.

9 * · ·· 99 • »4 9 9 • 9 9 9 · ' · · 9 9 9 • 9 9 •9 99

«.· 9 • · t 9 • 99 9 * 9

9

Obr. 2 znázorňuje variantu zařízení k čištění spalin, při které je pohlcovač síry 5 uspořádán bezprostředně před akumulačním katalyzátorem 6 v nulové vzdálenosti nebo téměř nulové vzdálenosti a oba jsou uloženy ve společném konvertorovém krytu 4 v oblasti podkladu pod podlahovou krytinu vozidla.

Akumulační materiály pro oxidy dusíku a oxidy síry ukazují výraznou závislost své akumulační schopnosti na· teplotě spalin.

Obr. 3 znázorňuje teplotní závislost stupně akumulační účinnosti pro určitou formulaci katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku. Akumulace oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu nad 1 (chudé spaliny) ve formě dusičnanů a uvolnění ve formě oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1 se uskutečňuje jenom v úzce omezeném teplotním intervalu, kterého dolní mez T_K,i je podmíněna reakční kinetikou .tvorby oxidu dusičitého a kterého horní mez T_K,2 je dána termodynamickou stabilitou vytvořených dusičnanů alkalických kovů, popřípadě kovů alkalických zemin a příslušných dusitanů. Tento teplotní interval se v rámci předloženého vynálezu označuje jako okno aktivity At_NOx akumulačního katalyzátoru a využívá se k cyklické akumulaci, uvolnění, popřípadě desorpci, a redukci oxidů dusíku.

Okno aktivity akumulačního katalyzátoru z obr. 3 zahrnuje rozsah teplot od přibližně 200 °C do 500 °C. Jiné formulace akumulačních katalyzátorů vykazují okno aktivity, které je posunuto o 50 až 100 °C k nižším, popřípadě k vyšším teplotám. Posunutí okna aktivity k nižším teplotám je ·

4» '4 4

4J 4 4

4 4 4

4 44« 4

4 4

·*·» 4 zajímavé zejména pro použití ve vozidlech s Dieselovým motorem s jejich nízkými teplotami spalin.

Obr. 4 až 6 znázorňují schematicky teplotní poměry podél zařízení k čištění spalin od motoru až k výfuku spalin pro tři rozličná uspořádání motoru, pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku. Polohy těchto tří agregátů podél zařízení k čištění spalin jsou naznačeny vertikálními pásy. Na ordinátě je nanesena teplota spalin na daném místě podél zařízení k čištění spalin. T_M,i,

Tm,2 a T_M,₃ označují tři rozličné teploty spalin na výstupu z motoru.

Vycházejíc od výstupní teploty motoru T_M se teplota spalin snižuje podél výfukové soustavy vedením tepla a tepelným zářením. Typické změny teploty jsou 50 až 100 °C na metr délky vedení výfukové soustavy. Zjednodušeně se na obr. 4 až 6 předpokládal lineární pokles teploty. Ve skutečnosti se však vyskytuje komplexnější průběh teploty v důsledku rozličných ztrát tepla podél výfukové soustavy. Zejména může docházet také k místním zvýšením teploty v důsledku exotermických reakcí na katalyzátorech spalin. Celkem jsou průběhy teploty pro danou výfukovou soustavu v závislosti na výstupní teplotě motoru relativně dobře reprodukovatelné a odborník je může snadno zjistit.

Teplota spalin před vstupem do pohlcovače síry je označena na obr. 4 jako T_s. T_K je teplota spalin před vstupem do akumulačního katalyzátoru. AT_S,_K je teplotní rozdíl T_s - T_K mezi pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem. Závisí na vzájemné relativní poloze motoru, pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru a na výstupní teplotě motoru. Čím vyšší • Φ » » I i · * · * φ φ ·Φ φ φφφ φ ··· ··· • φφφφ * ·

ΟΜ ··· ·· φφ ·· ·· je výstupní teplota motoru, tím větší bude teplotní rozdíl mezi pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem.

Pro provoz zařízení k čištění spalin podle způsobu podle vynálezu se musí materiály pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru volit vhodným způsobem jeden k druhému. Při výběru mají rozhodující význam také polohy pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru podél zařízení k čištění spalin kvůli popsaným průběhům teploty.

Na obr. 4 až 6 je okno aktivity akumulačního katalyzátoru vyznačeno pomocí šrafování mezi teplotami T_K,i a T_K/2.

Cyklická akumulace a uvolňování oxidů dusíku, obsažených ve spalinách, na akumulačním katalyzátoru se uskutečňuje při provozně teplém motoru za provozu s dílčím zatížením. Tato fáze provozu odpovídá kroku a) způsobu a je dána na obr. 4 až 6 průběhem teploty a.

Motor má za provozu s dílčím zatížením výstupní teplotu spalin T_M,i. Zařízení k čištění spalin je dimenzováno tak, aby teplota spalin T_K před akumulačním katalyzátorem klesla na hodnotu uvnitř okna aktivity. Podle diagramu z obr. 4 je pohlcovač síry vmontován do proudu spalin přibližně napůl cesty mezi motorem a akumulačním katalyzátorem. Materiál pohlcovače síry se přitom musí volit tak, aby za provozu s dílčím zatížením nevystoupila teplota spalin T_s nad teplotu odsiřování T_s,Desox pohlcovače síry. Při chudých spalinách se potom oxidy síry akumulují na pohlcovači síry a oxidy dusíku na akumulačním katalyzátoru. Při cyklickém přepínání na součinitele přebytku vzduchu menší nebo rovnající se 1 se oxidy dusíku uvolňují z akumulačního katalyzátoru jako oxid dusí15

44 44 44

4 4 4 4 <4 4 4

4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 44 4 44 4 444

4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 čitý a redukují se redukčními složkami spalin (oxidem uhelnatým, uhlovodíky a vodíkem) na dusík. Sírany akumulované na pohlcovači síry se naproti tomu neuvolňují, protože teplota spalin T_s je ještě nižší než teplota odsiřování T_s,DesoxKrok způsobu a) zahrnuje cyklus akumulace a uvolňování pro oxidy dusíku. Trvá podle množství surových emisí spalovacího motoru přibližně 20 až 100 sekund. Z toho je potřebných v závislosti na stupni nasycení spalin jenom přibližně 0,3 až 20 sekund pro uvolnění oxidů dusíku. Akumulační cyklus oxidů dusíku se po uvolnění akumulovaných oxidů dusíku považuje za ukončený. Přímo po akumulačním cyklu oxidů dusíku tedy již neexistují na akumulačním katalyzátoru žádné dusičnany snadno rozložitelné nasycením spalin.

Po předem zadaném počtu Ni akumulačních cyklu oxidů dusíku se zavede krok způsobu b) pro odsíření pohlcovače síry. Přitom se zvýší výstupní teplota motoru na hodnotu T_M(2 a součinitel přebytku vzduchu spalin se sníží na hodnotu mezi 0, 6 a 0, 9.

T_M,2 se volí tak, aby tím vyplývající teplota spalin před pohlcovačem síry (průběh teploty b) byla nad jejich teplotou odsíření. Aby se zabránilo tomu, aby se během uvolňování oxidu dusičitého z pohlcovače síry nemohly uvolňovat také ještě oxidy dusíku z akumulačního katalyzátoru, předpokládá se, že se zavede odsíření pohlcovače síry zvýšením teploty spalin teprve po ukončení akumulačního cyklu oxidů dusíku, to znamená při regenerovaném akumulačním katalyzátoru.

• Φ /4 • · 4 4

4

4 • ·

44 4. · · 4' •· *

4 4 4 · '4 4 4 4

4 4 · 44

4 4 «· 4 4 . 4 4. 44

4' 4 4 4 '4 4 4 4

444 444

4·

44

Na obr. 4 až 6 jsou znázorněny teplotní poměry pro jednu přednostní formu provedení způsobu podle vynálezu. Polohování pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru ve výfukové soustavě, jakož i výběr akumulačních materiálů pro pohlcovač síry a akumulační katalyzátor se provádí tak, že v průběhu odsiřování pohlcovače síry je teplota spalin před akumulačním katalyzátorem nad oknem aktivity akumulačního katalyzátoru. Mezi teplotou odsiřování T_s,_Desox, teplotním rozdílem At_s,k mezi teplotami spalin T_s před pohlcovačem síry a T_K před akumulačním katalyzátorem a horní mezní teplotou T_K,₂ okna aktivity akumulačního katalyzátoru potom existuje následující vztah:

Tk, 2 + ŮTs_fK > Ts.DeSOx

Za těchto podmínek se zajišťuje, že v průběhu desorpce oxidu siřičitého z pohlcovače síry se na akumulačním katalyzátoru již nevyskytují žádné akumulované oxidy dusíku. Tím se zabraňuje opakované oxidaci desorbovaných složek obsahujících síru (oxid siřičitý a sulfan) na oxid sírový reakcí s oxidy dusíku a nahromadění na akumulačním katalyzátoru. V nejhorším případě se uskuteční zanedbatelné časové překrývání uvolňování oxidu siřičitého a oxidu dusičitého.

Zvýšení výstupní teploty motoru, důležité pro způsob podle vynálezu, se může předpokládat vhodnou změnou provozních parametrů motoru bez znatelné změny točivého momentu, takže tím netrpí pohodlí při jízdě.

Znázorněné kroky způsobu a) a b) se cyklicky opakují. Počet cyklů akumulace oxidů dusíku (kroky způsobu a)) mezi dvěma odsířeními pohlcovače síry (kroky způsobu b)) je

9« 9 ’ 9 9 9 9 ·9 ··_ · 9 9 · '· «· · 9 * · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 99 · 9 · 9 9 9 9 · .9 99

9 9 9 9 9 9

9999 999 99 99 ·♦ ·· obecně 10 až 100000. Skutečně použitý počet N_x závisí na mnoha parametrech, jako obsah síry v motorovém palivu, objem pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru, podíly ochuzení v průběhu praktické jízdy, typu motoru, způsobu provozu vozidla (dálnice nebo městský provoz), a na možnostech ohřívání spalin poskytovaných daným výrobcem vozidel. Ni by se měl volit co největší, aby se udržovala dodatečná spotřeba motorového paliva, potřebná pro ohřívání pohlcovače síry, co možná nejnižší.

V průběhu provozu spalovacího motoru ve vozidle dochází při akceleracích a také v oblasti maximálního zatížení k tak zvaným přirozeným fázím nasycení, které přerušují průběh způsobu podle vynálezu. Protože v průběhu těchto fází provozu pokračuje akumulace oxidů síry na pohlcovači síry, také tyto přirozené fáze nasycování se připočítávají k Ni.

Akumulační materiály pro oxidy síry vykazují vysoký stupeň účinnosti. Přesto může na základě malého pronikání oxidů síry docházet k pomalému' nasycování akumulačního katalyzátoru sírany, ktoré snižuje akumulační kapacitu pro oxidy dusíku. Proto se v jedné přednostní formě provedení způsobu podle vynálezu navrhuje doplňkový krok způsobu b') pro odsiřování akumulačního katalyzátoru podle předem zadaného počtu cyklu akumulace oxidů dusíku N₂. Oxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, obvykle používané pro akumulaci oxidů dusíku, vytvářejí sírany s velmi vysokou teplotou odsiřování T_KiDesox. Výstupní teplota spalin motoru se musí proto v tomto kroku způsobu ještě zvýšit nad T_M,₂ na hodnotu T_M,3, aby se teplota spalin před akumulačním katalyzátorem T_K přes jeho relativně velkou vzdálenost od výstupu motoru zvýšila nad jeho teplotu odsiřování T_K,_Desox.Během odsiřování akumulačního

0 »0 00 00 99

0 · 0 0 0 9 • 0 9 9 0 0 «

0·4 9 0 09 000

0 0 0 0

00 00 00 katalyzátoru součinitel přebytku vzduchu spalin klesá znovu pod hodnotu 1.

Odsiřování akumulačního katalyzátoru se musí při bezvadné funkci použitých složek provádět poměrně zřídka. Typicky se předpokládají 2 až 100 odsíření pohlcovače síry předtím, než je nezbytné odsíření akumulačního katalyzátoru, to znamená, že počet cyklů N₂ akumulace oxidů dusíku mezi dvěma odsířeními akumulačního katalyzátoru je o faktor 2 až 100 větší než N_x.

Pro odsíření pohlcovače síry a popřípadě akumulačního katalyzátoru se součinitel přebytku vzduchu spalin snižuje na hodnotu 0,96 až 1,01, přednostně 0,97 až 1,0. Alternativně k tomu pro odsíření pohlcovače siry a popřípadě akumulačního katalyzátoru může součinitel přebytku vzduchu spalin také klesnout na hodnotu mezi 0,6 a 0,8. V tomto případě se z pohlcovače síry uvolňuje převážně sulfan. Aby se potlačovaly emisé sulfanu do životního prostředí, může se během odsiřování pohlcovače síry přidávat do výfukové soustavy sekundární vzduch a tím se může součinitel přebytku vzduchu při vstupu do akumulačního katalyzátoru zvýšit na hodnotu mezi 0,98 a 1,01.

Na obr. 4 se uvažuje, že pohlcovač síry má stejnou teplotu odsiřování jako akumulační katalyzátor. Pomocí uspořádání pohlcovače síry na půl cestě mezi motorem a akumulačním katalyzátorem se však může udržovat podstatně nižší výstupní teplota motoru T_M,₂ pro odsiřování než při uspořádání pohlcovače síry přímo před akumulačním katalyzátorem.

Obr. 5 ukazuje teplotní poměry při uspořádání pohlcovače síry přímo za motorem. V tomto případě se pro pohlcovač síry může volit akumulační materiál o vysoké teplotě odsiřování, aniž by se pro odsiřování pohlcovače síry musela zvyšovat výstupní teplota motoru T_M(2 nad teplotu z obr. 4.

	•	9		··		99 99
	•	9	•	9 9	9	• 9 · ·
	9	«	• ♦	9 9-9	• 9	··9 9··
9		•	•	9	9	• ·
9 9	9 9	• · ·		99 99		• · · »

Obr. 6 ukazuje uspořádání pohlcovače síry bezprostředně před akumulačním katalyzátorem. K provádění způsobu podle vynálezu je pro toto uspořádání nezbytné, aby se pro pohlcovač síry zvolil akumulační materiál, jehož teplota odsiřování je nižší než teplota odsiřování akumulačního katalyzátoru. Takový materiál by byl pro uspořádání pohlcovače síry v blízkosti motoru z obr. 5 úplně nevhodný, protože jeho teplota odsiřování pro normální provoz s dílčím zatížením je ještě pod výstupní teplotou motoru T_M,i. Pohlcovač síry z obr. 6 by se nemohl jako pohlcovač síry účinně použít v uspořádání podle obr. 5.

Diagramy na obr. 4 až 6 objasňují, že podle uspořádání pohlcovače síry a akumulačního katalyzátoru ve výfukové soustavě sé musí vhodným způsobem navzájem slaďovat použité materiály.

Pro katalyzátor akumulující oxidy dusíku se používají přednostně známé akumulační komponenty. Jedná se přitom o sloučeniny lithia, sodíku, draslíku, cesia, rubidia, vápníku, stroncia, barya, lathanu a yttria. Jako katalyticky aktivní složka se používá alespoň jeden kov ze skupiny platinových kovů platina, palladium, rhodium a iridium.

' ·» ·» ·· • · * · > · * · • » «· · • ♦ · »· ·· • «*·

1 9

1 • ··» 1 9

99 ·· · > · ·· • ·

Požadavky kladené na akumulační materiály pro pohlcovače síry při použití způsobu podle vynálezu jsou:

- vysoká akumulační kapacita pro oxidy síry,

- co nejvyšší rychlost rozkladu akumulovaných síranů nad teplotou odsiřování.

Tyto požadavky nesplňují všechny akumulační materiály známé ze stavu techniky.

Pro způsob podle vynálezu jsou vhodné složky akumulující oxidy síry ze sloučenin kovů alkalických zemin: hořčíku, vápníku, stroncia a barya, jakož i lanthanu. Tyto materiály se mohou použít jednotlivě nebo také ve směsi podle teplotních požadavků pro odsíření a požadovaných akumulačních kapacit.

Jako obzvláště vhodné pro tento způsob se osvědčily akumulační komponenty na bázi hořečnato-hlinitého hydrotalkitu (hydromastku). Přiotm se jedná o dvouvrstvý hydroxid oxidu hořečnatého a oxidu hlinitého. Komerčně dostupný hořečnato-hlinitý hydrotalkit se dodává s molárními poměry oxidu hořečnatého k oxidu hlinitému mezi 1 a 6. Výroba syntetického hydrotalkitu se popisuje například ve WO 96/05140.

Před použitím jako pohlcovače síry je účelné hořečnato-hlinitý hydrotalkit 1 až 10 hodin kalcinovat na vzduchu při teplotách 400 až 600 °C. Jeho specifický povrch (povrch BET, měřeno podle DIN 66132) je mezi 100 m²/g a 300 m²/g.

φφ φφ φφ φφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φ · φφφ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φφ φφ «φ φφ

ΦΦ · • · φφ • φ • φ • φ «φφφ φφφ

Pomocí kalcináce se mění hořečnato-hlinitý hydrotalkit v hořečnato-hlinitý spinel (MgO.Al₂O₃) . Oxid hořečnatý vyskytující se v stechiometrickém nadbytku je v takto vytvořeném spinelu homogenně rozptýlen a jeho specifický povrch je stabilizován. Proměna hydrotalkitu v spinel se může provádět také v hotovém pohlcovači síry horkými spalinami. Ve smyslu reprodukovatelné výroby je však možno doporučit kalcinaci hydrotalkitu před použitím jako pohlcovače síry.

Hořečnato-hlinitý hydrotalkit se může v množství 0,5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost, dotovat alespoň jedním prvkem ze skupiny, která zahrnuje kovy alkalických zemin vápník, stroncium, baryum a oxidy vzácných zemin. Tím se může teplota odsiřování materiálu posouvat v určitých mezích, a tím přizpůsobovat požadavkům způsobu.

Dotování se může plánovat před nebo po kalcinaci hydrotalkitu. Přednostně se dotující prvky vnášejí pomocí impregnace rozpustnými prekurzory dotujících prvků do hydrotalkitu, popřípadě do spinelu.

Nevhodnými materiály pro způsob podle vynálezu jsou často ve stavu techniky používané oxid železa, oxid manganu a oxid ceru. Oxid železa má nedostatečnou akumulační kapacitu a nepostačující teplotní stabilitu. Oxid manganu vykazuje velmi širokou oblast odsiřování, která se využívá již při poměrně nízkých teplotách. Stejné platí pro oxid ceru. Jednoznačné oddělení odsiřování pohlcovače síry od okna aktivity obvyklých akumulačních katalyzátorů, jako se požaduje ód předloženého způsobu, je sotva možné pomocí těchto materiálů.

·· · • ·

Oxidace na oxid sírový, potřebná pro nahromadění oxidů síry, se může uskutečňovat přímo na pohlcovači síry. K tomu se může pohlcovač síry známými technikami opatřit například alespoň jedním kovem ze skupiny platinových kovů, jako je platina, palladium, rhodium a iridium.

V speciálních případech využití může být výhodné použít jako pohlcovač síry konvenční katalyzátor spalin, který může pomocí přidání odpovídajících akumulačních složek akumulovat také oxidy síry (viz příklad 6). Přitom se mohou využívat všechna opatření a materiály, které jsou odborníkovi známé, jako například jednovrstvé nebo vícevrstvé katalyzátory. Pohlcovač síry může potom podporovat reakce oxidu uhelnatého, uhlovodíků a oxidů dusíku, probíhající na katalyzátoru akumuluj ícím oxidy dusíku, a mimo to během zahřívání motoru, popřípadě spalovacího motoru převzít funkci spouštěcího katalyzátoru.

Další výhodně provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že že se použije pohlcovač síry bez vzácného kovu a v proudu spalin se mu předřadí katalyzátor obsahující vzácný kov. Tímto způsobem nastává oxidace oxidů síry na oxid sírový na předřazeném katalyzátoru, zatím co pohlcovač síry pouze přijímá takto vytvořený oxid sírový.

Pohlcovač síry se vyrábí za použití známých postupů při výrobě katalyzátorů výfukových plynů motorových vozidel. Přednostně se akumulační materiál nanáší ve formě vrstvy na na průtokové kanály voštinových těles z keramiky nebo kovu.

K tomu se může materiál v jemnozrnné oxidové formě, popřípadě ve směsi s jinými nosnými materiály, známými z katalýzy výfukových plynů motorových vozidel (aktivní oxid hlinitý, oxid zirkonia, oxid titanu), zpracovat na vodnou nanášecí disperzi a nanášet na voštinová tělesa pomocí ponoření. Tento způsob postupu se používá zejména při hořečnato-hlinitém hydrotalkitu. Alternativně se přitom mohou akumulační materiály nanášet na nosné materiály s velkým povrchem také ve formě svých rozpustných prekurzorových sloučenin například impregnací. Toto se může provádět před nebo po nanesení nosných materiálů na voštinová tělesa. Rovněž se vnášejí do pohlcovače síry katalyticky aktivní složky (platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium). Pohlcovač síry může být dále opatřen promotory ze skupiny oxidů přechodných kovů. Vhodnými přechodnými kovy, které podporují katalytickou funkci pohlcovače síry jsou zinek, nikl, chrom, kobalt, měď a stříbro.

Ve způsobu podle vynálezu se mohou použít tedy pohlcovače síry, které se skládají z více složek. Přednostní pohlcovač síry se skládá například ze směsi oxidu hlinitého a hořečnato-hlinitého hydrotalkitu, popřípadě hořečnato-hlinitého spinelu s přebytečným oxidem hořečnatým. Kromě toho může být spinel ještě dotován kovy alkalických zemin. Principiálně může být každá z těchto složek schopná vázat oxid sírový ve formě síranů.

Pokud se například použije oxidu hlinitého jako jediného materiálu, potom se budou složky síry vázat ve formě síranu hlinitého. Tím se však velmi zmenšuje specifický povrch oxidu hlinitého. Torná za následek, že klesá rychlost tvorby síranu hlinitého s pokračujícím stárnutím pohlcovače síry. Pomocí smíchání oxidu hlinitého například s oxidem hořečnatým nebo oxidem barnatým se může tomuto procesu stárnutí »· . · ··· rozsáhle zabraňovat, protože v tomto případě se přednostně tvoři stabilnější sírany kovů alkalických zemin.

V následujících příkladech a srovnávacích příkladech se vyrobily rozličné formulace pohlcovačů síry na keramických voštinových tělesech a navzájem porovnávaly. Aby se zajistila porovnatelnost různých formulací, množství jednotlivých složek se vždy odměřovaly tak, aby teoretická celková akumulační kapacita pohlcovačů síry byla ve všech případech přibližně 4,7 mol síranu na litr vyrobených pohlcovačů síry. K tomu se předpokládalo, že oxid hlinitý se může úplně převádět v síran hlinitý a oxid hořečnatý v síran hořečnatý. Stejně se postupovalo u dotovacích prvků. Daná množství dotovacích prvků se odměřovala tak, aby jejich akumulační kapacita byla 0,17 mol síry na litr. Akumulační kapacita spinelu se vypočítala jako součet akumulačních kapacit v něm obsažených podílů oxidu hořečnatého a oxidu hlinitého.

U všech pohlcovačů síry se použilo platiny jako složky vzácných kovů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připravila se vodná disperze γ-Α1₂Ο₃ (velikost částic .4 μπι (d₅o) ) a hořečnato-hlinitého hydrotalkitu (velikost částic 4 μπι (d₅o) ) s celkovým hmotnostním poměrem γ-Α1₂Ο₃ k hořečnato-hlinitému hydrotalkitu 3:14. Hořečnato-hlinitý hydrotalkit měl molární poměr MgO/Al₂O₃ 2,6 a kalcinoval se v předúpravě při 550 °C 4 hodiny na vzduchu. Potom měl materiál ještě specifický povrch 200 m²/g.

• · · · · · ·

0 0 0 · 0 0

000 · 000 000

0 0 0

00 00 00

Několik voštinových těles z kordieritu o hustotě pórů 62 cm^-2 se ponořením do této disperze pokrylo celkem 170 g suché hmoty na litr objemu voštinového tělesa (140 g/1 hydrotalkitu a 30 g/1 γ-Α1₂Ο₃) . Vrstva se vysušila při 120 °C a kalcinovala 2 hodiny při 500 °C na vzduchu. Následně se pokrytá voštinová tělesa impregnovala ponořením do vodného roztoku dusičnanu tetraamminplatnatého (Pt (NH₃) ₄ (N0₃) ₂, vysušila při 120 °C a kalcinovala na vzduchu při 500 °C 2 hodiny. Hotové pohlcovače síry obsahovaly 2 g platiny na litr voštinového tělesa.

Příklad 2

Pohlcovač síry vyrobený v příkladu 1 se ponořením do vodného roztoku dusičnanu vápenatého, sušením při 120 °C a kalcinací při 500 °C na vzduchu pokryl 10 g oxidu vápenatého na litr objemu pohlcovače síry.

Příklad 3

Další pohlcovač síry, vyrobený v příkladu 1, se ponořením do vodného roztoku octanu strontnatého, sušením při 120 °C a kalcinací při 500 °C na vzduchu pokryl 17,5 g oxidu strontnatého na litr.

Příklad 4

Další pohlcovač síry, vyrobený v příkladu 1, se ponořením do vodného roztoku octanu barnatého, sušením při 120 °C a kalcinací při 500 °C na vzduchu pokryl 26,0 g oxidu barnatého na litr.

β · · φ · φ ♦ • · « «· ·· ·· ·*·

Příklad 5

Další pohlcovač síry, vyrobený v příkladu 1, se ponořením do vodného roztoku octanu lathanitého, sušením při 120 °C a kalcinací při 500 °C na vzduchu pokryl 10 g oxidu lanthanitého na litr.

Příklad 6

100 g γ-Α1₂Ο₃ (specifický povrch 140 m²/g) se impregnací vodným roztokem dusičnanu rhoditého Rh(NO₃)₃, sušením při 120 °C a kalcinací při 500 °C na vzduchu pokryl 3 g rhodia. Tímto způsobem vyrobený prášek Rh a A1₂O₃ se vmíchal do vody a rozemlel na velikost částic 4 |im (d₅₀) .

Další pohlcovač síry, vyrobený v příkladu 1, se ponořením do disperze Rh a A1₂O₃ pokryl 30 g Rh a A1₂O₃ na litr objemu voštinového tělesa. Takto zpracované pohlcovače síry se sušily při 120 °C a kalcinovaly při 500 °C na vzduchu.

Srovnávací příklad 1

K přípravě konvenčního pohlcovače síry se připravila vodná disperze γ-Α1₂Ο₃ (specifický povrch 140 m²/g, velikost částic d₅o = 4 μια) a další voštinové těleso z kordieritu se ponořením do této disperze pokrylo 170 g γ-Α1₂Ο₃ na litr objemu voštinového tělesa. Nanesená vrstva se vysušila při 120 °C a kalcinovala na vzduchu 2 hodiny při 500 ’C.

Nanesená vrstva se impregnovala vodným roztokem dusičnanu tetraamminplatnatého, znovu vysušila při 120 °C a kalcinovala při 500 °C 2 hodiny na vzduchu. Hotová nanesená » 0 0 0 000 000 vrstva obsahovala 2 g platiny na litr objemu voštinového tělesa. Následně potom se nanesená vrstva impregnovala opětovným ponořením do vodného roztoku dusičnanu železitého, vysušila při 120 °C a kalcinovala ná vzduchu při 500 ’C. Kalcinovaná nanesená vrstva obsahovala železo v množství 9,1 g na litr, počítáno jako oxid železitý.

Srovnávací příklad 2

Další konvenční pohlcovač síry se připravil podle srovnávacího příkladu 1. Na rozdíl od srovnávacího příkladu 1 se nanesená vrstva neimpregnovala dusičnanem železitým, nýbrž octanem manganu. Hotový pohlcovač síry obsahoval mangan v množství 14,8 g na litr objemu voštinového tělesa, počítáno jako oxid manganičitý.

Srovnávací příklad 3

Další konvenční pohlcovač síry se připravil podle srovnávacího příkladu 1. Na rozdíl od srovnávacího příkladu 1 se nanesená vrstva neimpregnovala dusičnanem železitým, nýbrž octanem ceru. Hotový pohlcovač síry obsahoval cer v množství 29,2 g na litr objemu voštinového těůesa, počítáno jako oxid ceričitý.

Složení pohlcovačů síry připravených v předcházejících příkladech jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad využití

Pro účinné použití pohlcovače síry ve způsobu podle vynálezu má význam jeho akumulační kapacita za podmínek chu• 4

944 ·

9 4 9 9* dych výfukových plynů, zabránění sekundárním emisím při uvolňování akumulované síry ve formě sulfanu H₂S a karbonylsulfidu COS, jakož i teplota odsíření T_s,_Desox a rychlost uvolňování oxidů síry v závislosti na teplotě spalin a součiniteli přebytku vzduchu spalin.

K posouzení pohlcovačů síry podle příkladů 1 až 5 a srovnávacích příkladů 1 až 3 se uskutečnily tyto zkoušky:

Pohlcovače síry popsané v příkladech se nejdříve na 5 hodin uložily na zážehový motor s chudým chodem, který se poháněl při součiniteli přebytku vzduchu 1,5, za použití motorového paliva se sírou s obsahem síry 400 ppm hmotn. Teplota spalin před pohlcovačem síry přitom byla 400 °C. Použité pohlcovače síry měly objem 0,8 litru. Průtok spalin byl 42 000 Nl/h.

Nejdříve se pomocí iontovo-molekulárního reakčního hmotnostního spektrometru (IMR-MS) stanovily surové emise oxidu siřičitého, sulfanu a karbonylsulfidu motoru. Po zamontování daného pohlcovače síry do výfukové soustavy se měřil časový průběh emisí za pohlcovačem síry. Z těchto naměřených hodnot se integrací podle času vypočítala jednak množství síry emitovaná motorem a jednak i množství síry absorbovaná pohlcovačem síry. Následně se pohlcovače síry pomalu ohřály na 750 °C při součiniteli přebytku vzduchu 0,98. Pomocí IMR-MS se určily koncentrace oxidu siřičitého, sulfanu a karbonylsulfidu, odevzdané z pohlcovačů siry, v proudu spalin během procesu ohřívání v závislosti na času a teplotě. Výsledky zkoušek jsou znázorněny v tabulce 2 a v příkladech 7 až 13.

Měření ukazují, že pohlcovače síry z příkladů 1 až 4 během chudého chodu přibližně kvantitativně absorbují množství síry emitovaná motorem. Během odsíření v sytém výfukovém plynu se mohla síra znovu rozsáhle kvantitativně uvolňovat. Srovnávací příklad. 1 ukazuje naproti tomu výrazně nižší pohlcení síry. Odsíření probíhá však také zde přibližně kvantitativně. Srovnávací příklad 2 ukazuje velmi širokou desorpční oblast pro síru, která nedovoluje rychlé odsíření pohlcovačů. síry. Kromě toho začíná odsíření stejně jako u srovnávacího příkladu 3 již při velmi nízkých teplotách. Překrývání uvolňování síry s oknem aktivity obvyklých akumulačních katalyzátorů se tím nemůže zabránit.

Tabulka 1: Složení pohlcovačů síry

« » · · • 9 9 * • 4 * 999

9 9 ·· ► t • 99

Poslední dva sloupce v tabulce 2 udávají teplotu spalin na začátku odsíření T_s,Deso_x a konečnou teplotu T_End po ukončení odsíření. Rozdíl mezi oběma by měl být co možná nejnižší, aby se zajistilo rychlé odsíření pohlcovače síry. Při pří-’ kladech 1 až 4 podle vynálezu je teplotní rozdíl 200, 210 a 185 °C. Při srovnávacích příkladech VB2 a VB3 se naměřily hodnoty 300 a 250 °C. Ve srovnávacím příkladu 1 byl teplotní rozdíl pouze 90 °C.

Zkoušky dále ukázaly, že sekundární emise sulfanu a karbonylsulfidu při hodnotě součinitele přebytku vzduchu 0,98, zvolené pro odsíření, představují u všech příkladů a srovnávacích příkladů pouze zlomky emisí oxidu siřičitého.

Pro použití výše popsaných formulací jako pohlcovačů síry podle předloženého vynálezu je rozhodující oblast teplot, ve které tyto pohlcovače síry při nasycení znovu uvolňují akumulované sírany. Podle předloženého vynálezu musí tato oblast teplot ležet nad oknem aktivity akumulačního katalyzátoru, použitém v cyklickém provozu „chudý/sytý, včetně teplotního rozdílu spalin mezi pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem.

Tato podmínka je splněna pro pohlcovače síry příkladů 1 až 5.

Odsiřování pohlcovače síry, popřípadě akumulačního katalyzátoru způsobuje dodatečnou spotřebu motorového paliva, aby se výfuková soustava s pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem zahřála na teploty potřebné pro odsíření a aby se poskytlo dostatečně velké množství redukčních složek ve spalinách pro redukci akumulovaných síranů. Pro snížení do99 9·

9 9 9

9 · *

9 999 ·

9 ·

99

9999 999

9 9 9 »J 9 9

9' 9 9 • 99 99«

9

9» datečné spotřeby motorového paliva by se mělo odsiřování provádět při nejnižších možných teplotách v krátké době, aby vystupující ztráty tepla byly malé.

Při odsiřování by měly být sekundární emise sulfanu a karbonylsulfidu malé. Sekundární emise závisí v podstatě na součiniteli přebytku vzduchu spalin, použitém pro odsíření. Jak ukazují následující zkoušky, existují dva přednostní rozsahy součinitele přebytku vzduchu pro odsíření. První rozsah leží blízko stechiometrického bodu mezi přibližně 0,97 a 1,0, druhý mezi 0,6 a 0,8.

K určení doby potřebné pro odsíření se jeden exemplář pohlcovačů síry z příkladu 1 jako předtím naložil na zážehový motor s chudým chodem při 400 °C na 5 hodin za použití motorového paliva se sírou s obsahem síry 400 ppm hmotn. Objem pohlcovače síry byl 0,8 litru. Následně se teplota spalin při hodnotě součinitele přebytku vzduchu 1,05 zvýšila až na teplotu 640 ’C. Po dosažení této teploty součinitel přebytku vzduchu klesl na hodnotu 0,98 a ve druhém průchodu na hodnotu 0,95. Objemový proud spalin byl přitom přibližně 102000 Nl/h. Chování při odsíření je znázorněno na obr. 14 a 15 v závislosti na času.

Pokud se odsíření provádí při hodnotě součinitele přebytku vzduchu 0,95 (obr. 15)., potom pohlcovač síry uvolňuje nejdříve za krátkou dobu velkou část síranů ve formě oxidu siřičitého. Ale značnou část akumulované síry emituje ve formě sulfanu během delší doby. Toto pomalé uvolňování sulfanu zodpovídá za to, že pro odsíření je potřebná poměrně dlouhá doba.

>9 9· 9 9 9 9 ·9 ·9 ·< 9 ··' · <4 9 9 9 9‘4 9

9 9 9 9 · 9 ·ι 9 9

9 9 9 9 9 99 9 99 4 ·«* • 9 4 4 9 9 9'

9 9 9 999 9 9 9 9 99 99

Pokud se odsíření naproti tomu provádí při hodnotě součinitele přebytku vzduchu 0,98 (obr. 14), potom se sira uvolňuje výhradně ve formě oxidu siřičitého. Uvolňování oxidu siřičitého trvá sice při tom déle než při λ = 0,95, ale nepřítomnost časově velmi rozsáhlého uvolňování sulfanu vede k tomu, že trvání odsíření je v případě λ - 0,98 celkově výrazně kratší.

Obr. 16 znázorňuje trváni odsíření při 4 různých součinitelích přebytku vzduchu. Zatím co součinitel přebytku vzduchu 0,98 představuje vzhledem k trvání odsiřování i potlačování sulfanu příznivou hodnotu, je možno dále zkracovat trvání odsíření pomocí velkého snížení součinitele přebytku vzduchu. Tak se u součinitele přebytku vzduchu 0,75 dosahuje rychlejšího odsíření než u součinitele přebytku vzduchu 0,98. Přitom se ovšem uvolněná síra téměř kvantitativně mění v sulfan a musí se v tomto případě pomocí zvláštních opatření znovu oxidovat na oxid siřičitý.

Obr. 17 znázorňuje procentuální podíly oxidu siřičitého a sulfanu ve spalinách za pohlcovačem síry v závislosti na součiniteli přebytku vzduchu v průběhu odsíření. Tyto poměry velmi závisí na objemu použitého pohlcóvače síry a tím na době setrvání uvolněného oxidu siřičitého v pohlcovači síry.

Čím je větší doba setrvání v oblasti pohlcovače síry, tím více sulfanu se tvoří.

Toto chování platí také pro dodatečně zařazený akumulační katalyzátor, který dále redukuje protékající oxid siřičitý na sulfán za redukčních podmínek spalin během odsiřování. Obr. 18 ukazuje naměřené procentuální podíly oxidu siřičitého a sulfanu ve spalinách za akumulačním katalyzátorem

44·'·-- 4 4

4· 4|» 4

4 4 4

444 444

4

44 • 4 · • 444 444 44 v závislosti na součiniteli přebytku vzduchu v průběhu odsiřování. Je vidět, že dokonce při použití součinitele přebytku vzduchu 0,98 během odsiřování opouští převážná část síry ve formě sulfanu akumulační katalyzátor.

Proto se dá emisím sulfanu při použití velkoobjemového katalyzátorového systému a z toho vyplývajícím dlouhým dobám setrvání uvolněných složek síry v katalyzátorovém systému jen stěží vyhnout.

V dalším provedení vynálezu se proto zabraňuje emisím sulfanu pomocí katalyzátoru, který absorbuje sulfan, zařazeného za akumulačním katalyzátorem. Pro tyto účely jsou známy katalyzátory, které za redukčních podmínek pomocí oxidů manganu, niklu, zinku nebo železa mezi časem akumulují sulfan jako sulfid a za stechiometrických nebo nepatrně chudších podmínek znovu uvolňují jako oxid siřičitý. Uspořádání takové výfukové soustavy je znázorněno na obr. 19. Za akumulačním katalyzátorem je zařazen další katalyzátor Ί_ a společně jsou uloženy v konvertorovém krytu. Katalyzátor 7 potlačuje právě popsaným způsobem emise sulfanu.

Další možnost potlačování sulfanu spočívá v tom, že se pomocí přídavku sekundárního vzduchu snižuje koncentrace redukčních složek, zejména vodíku, před akumulačním katalyzátorem a tím se potlačuje tvorba sulfanu. Poměry spalin nad akumulačním katalyzátorem však musí zůstat netto redukční, aby se zabránilo nahromadění uvolněného oxidu siřičitého na akumulačním katalyzátoru. Takové zařízení k čištění spalin je znázorněno na obr. 20. Pohlcovač síry 5 je upořádán odděleně od akumulačního katalyzátoru za motorem. Před akumulačním katalyzátorem se pomocí vývěvy vhání do proudu spalin ♦·

4 4 4

4 4 ·

4 »»·

4 · » 4’

44i • '

44 · >

sekundární vzduch. Tato konfigurace výfukové soustavy se používá zejména/ když pro odsiřování pohlcovače síry a popřípadě akumulačního katalyzátoru klesne součinitel přebytku vzduchu spalin až na hodnotu mezi 0,6 a 0,8.

Obr. 21 znázorňuje zařízení k čištění spalin, u kterého nemá pohlcovač síry 5 katalyticky aktivní prvky k oxidaci oxidů síry. Oxidace oxidů síry nastává v tomto případě na katalyzátoru £ v blízkosti motoru.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob provozu zařízení k čištění spalin pro spalovací motor, ktorý je během převážné provozní doby poháněn za chudých poměrů vzduchu a pohonné látky, přičemž zařízení k čištění spalin obsahuje:

   - katalyzátor akumulující oxidy dusíku s oknem aktivity

   ΔΤ_ΝΟχ mezi teplotami T_K,i a T_K,2 pro akumulaci oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu spalin větších než 1 a uvolňování oxidů dusíku při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1 a teplotou odsiřování TK,_DeSoxz nad kterou se sírany akumulované na katalyzátoru rozkládají při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1 a

   - pohlcovač síry, uspořádaný proti proudu katalyzátoru akumulujícího oxidy dusíku a v odstupu k tomuto, s teplotou odsiřování T_K,_DeSOx, nad kterou se sírany akumulované na pohlcovači síry rozkládají při součinitelích přebytku vzduchu menších nebo rovnajících se 1, přičemž mezi pohlcovačem síry a akumulačním katalyzátorem je teplotní rozdíl ÁT_S,_K mezi teplotou spalin T_s před pohlcovačem síry a teplotou spalin T_K před akumulačním katalyzátorem, a způsob vykazuje následující kroky:

   a) akumulaci oxidů dusíku, obsažených ve spalinách, na katalyzátoru akumulujícím oxidy dusíku a oxidů síry na pohlcovači síry při součinitelích přebytku vzduchu větších než 1 a teplotách spalin T_K uvnitř okna aktivity ΔΤ_ΝΟχ, přičemž zároveň teplota spalin T_s je menší než ·♦ ·· » * · « »· ·· . ·· φ Φΐ · Φ φ φ'·φ * φ'φ φ φ φ * φ· ·· teplota odsiřování T_s,_Desoxz a cyklický pokles součinitele přebytku vzduchu spalin pod 1 pro uvolnění akumulovaných oxidů dusíku (ukončení akumulačního cyklu),

   b) odsíření pohlcovače síry po předem zadaném počtu N_x akumulačních cyklů oxidů dusíku pomocí zvýšení teploty spalin T_s nad teplotu odsiřování T_s,_DeSox pohlcovače síry a snížení součinitele přebytku vzduchu spalin pod 1 a cyklické opakování kroků a) a b) .
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že mezi teplotou odsiřování T_s,_DeSox, teplotním rozdílem ÁT_S;K mezi teplotami spalin T_s před pohlcovačem síry a T_K před akumulačním katalyzátorem a horní mezní teplotou T_K<2 okna aktivity akumulačního katalyzátoru existuje následující vztah:

   Tk, 2 + ATs₍K > Ts_fDeSOx .
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující s’e tím, že počet N_x cyklů akumulace oxidů dusíku mezi dvěma odsířeními pohlcovače síry je mezi 10 a 100000.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že pro uvolnění oxidů dusíku z akumulačního katalyzátoru se součinitel přebytku vzduchu spalin snižuje ha hodnotu mezi 0,6 a 0,9.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že způsob vykazuje další krok b' k odsiřování akumulačního katalyzátoru po určitém předem zadaném počtu N₂ cyklu akumulace oxidů dusíku, přičemž teplota spalin T_K před akumu38 nad jeho tepvzduchu klesá

   Φ φ φ' φ φ φ φ' φ · * φ lačním katalyzátorem se pro odsíření zvyšuje lotu odsiřování T_S(DeSOx a součinitel přebytku pod 1.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že počet N₂ cyklů akumulace oxidů dusíku mezi dvěma odsířeními akumulačního katalyzátoru je větší o faktor 2 až 100 než Ni.
7. 7. Způsob podle nároku 4 nebo 6, vyznačující se t í m , že pro odsiřování pohlcovače síry a popřípadě akumulačního katalyzátoru se součinitel přebytku vzduchu spalin snižuje na hodnotu mezi 0,96 a 1,01, přednostně mezi 0, 97 a 1, 0 .
8. 8. Způsob podle nároku 4 nebo 6, vyznačující se t í m , že pro odsiřování pohlcovače síry a popřípadě akumulačního katalyzátoru se součinitel přebytku vzduchu spalin snižuje na hodnotu mezi 0,6 a 0,8.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t í m , že se před katalyzátorem akumulujícím oxidy dusíku během odsiřování pohlcovače síry přidává sekundární vzduch, aby se součinitel přebytku vzduchu při vstupu do akumulačního katalyzátoru zvýšil na hodnotu mezi 0,98 a 1,01.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor akumulující oxidy dusíku obsahuje alespoň jednu složku akumulující oxidy dusíku zvolenou ze souboru zahrnujícího sloučeniny lithia, sodíku, draslíku, cesia, rubidia, vápníku, stroncia, barya, lanthanu a yttria a jako katalyticky aktivní složku vykazuje alespoň jeden kov .áj ·· '» ·· • « · • 9 · • ··* ·

    9 · ·

    99 99

    9 9 ·«

    9 9 9 ·

    9 9 9 9 ze skupiny platinových kovů zahrnující platinu, palladium, rhodium a iridium.
11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pohlcovač síry obsahuje alespoň jednu složku akumulující oxidy síry zvolenou ze souboru zahrnujícího sloučeniny kovů alkalických zemin hořčíku, vápníku, stroncia a barya, jakož i lanthanu.
12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m , že u složky akumulující oxidy síry se jedná o hořečnato-hlinitý hydrotalkit.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že hořečnato-hlinitý hydrotalkit se dotuje v množství 0,5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost, alespoň jedním prvkem ze skupiny, která je tvořena kovy alkalických zemin vápníkem, stronciem, baryem a oxidy kovů vzácných zemin.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že hořečnato-hlinitý hydrotalkit se před použitím jako složka akumulující oxidy síry kalcinuje 1 až 10 hodin při 400 až 600 °C.
15. 15. Způsob podle jednoho z nároků 11 až 14, vyznačující se tím, že pohlcovač síry doplňkově’ vykazuje alespoň jeden kov ze skupiny platinových kovů platinu, palladium, rhodium a iridium.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že u pohlcovače síry se jedná o konvenční katalyzá9 9 · · · 9 9

    9 9 9 9 · 9 9

    9 99® 9 999 999

    9 9 9 9 9 • 9 99 69 99 • 999 · tor výfukových plynů, který doplňkově obsahuje akumulační složky uvedené v nárocích 9 až 12.
17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pohlcovač síry je uspořádán bezprostředně před akumulačním katalyzátorem a oba jsou uloženy ve společném konvertorovém krytu.
18. 18. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m , že za katalyzátorem akumulujícím oxidy dusíku je zařazen konvenční katalyzátor výfukových plynů, který doplňkově obsahuje oxidy manganu, niklu, zinku nebo železa jako akumulační materiály pro sulfan.
19. 19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačuj ίο i se t i m , že pohlcovač síry nevykazuje žádné katalyticky aktivní složky pro oxidaci oxidů síry a že bezprostředně za výfukem motoru je uspořádán oxidační nebo trojcestný katalyzátor, který způsobuje oxidaci oxidů síry.
20. 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m , že pohlcovač síry je uspořádán v odděleném krytu v odstupu od akumulačního katalyzátoru.
21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že pohlcovač síry je uspořádán bezprostředně za výfukem motoru.

    OBR. 2 • ·

    3/13

    • · • · · · • · · · egoTdej,;

    Pohlcovač ♦· »00 «

    0 ··· ^e • · ·· ··

    4<ο &

    »·· ···