KR0155576B1 - 배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법

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KR0155576B1
KR0155576B1 KR1019940033641A KR19940033641A KR0155576B1 KR 0155576 B1 KR0155576 B1 KR 0155576B1 KR 1019940033641 A KR1019940033641 A KR 1019940033641A KR 19940033641 A KR19940033641 A KR 19940033641A KR 0155576 B1 KR0155576 B1 KR 0155576B1
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슈지 다테이시
다이스케 스즈키
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와다 아키히로
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이와부치 아키로
가탈레 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3및 SiO2-Al2O3복합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 복합물을 포함하는 지지체; 이 지지체상에 적하된, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 NOx 흡착제; 및 상기 지지체상에 저하된 귀금속 촉매 성분을 포함하는 배기가스 정제용 촉매에 관한 것이다. 지지체를 구성하는 복합물은 촉매에 의한 초기 NOx 전환률을 증진시킬뿐만 아니라 내구성 시험후에라도 NOx 정제 성능이 저하되는 것을 억제한다.

Description

배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소 농도가 배기 가스 중의 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시키는데 필요한 화학량론적인 양 또는 그 이상인 배기 가스 중의 산화질소(NOx)를 효과적으로 정화할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
자동차 배기 가스 정화용 촉매로는 지금까지 CO와 HC를 산화시키고 NOx를 환원시켜 배기 가스를 정화하는 3원(three way:三元) 촉매를 사용하여 왔다. 예를들면, 코르디어라이트로 제조된 내열성 담체, 내열성 담체에 담지되는 감마-알루미나로부터 제조된 촉매 캐리어 층 및 촉매 캐리어 층에 담지되는 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 귀금속 촉매 성분을 포함하는 3원 촉매가 널리 공지되어 있다.
배기 가스 정화용 3원 촉매의 정화 정능은 자동차 엔진의 공연비(A/F)에 따라 크게 달라진다. 예를 들어, 공기-연료 중량비가 14.6이상인 경우, 즉 연료 농도가 낮은 경우(또는 연료-희박 상태)에는, 배기 가스 중의 산소 농도가 높다. 따라서, CO와 HC를 정화하는 산화 반응은 활발한 반면, NOx를 정화하는 환원 반응은 활발하지 않다. 한편, 공연비가 14.6 이하인 경우, 즉 연료 농도가 높을 경우(또는 연료-풍부 상태)에는, 배기 가스 중의 산소 농도가 낮다. 따라서, 산화 반응은 활발하지 않으나, 환원 반응은 활발하다.
또한, 자동차를 운행하는 경우, 특히 도시 지역에서 자동차를 운행하는 경우, 자동차는 빈번하게 가속되거나 감속된다. 결론적으로, 공연비가 화학량론적 값에 근접한 값(또는 이론적 공연비:14.6) 내지 연료-풍부 상태 범위에서 빈번하게 변화한다. 상술한 도시 지역에서와 같은 운행 조건 동안 낮은 연료 소비 요건을 만족시키기 위해, 산호 함유 공기-연료 혼합물이 엔진에 가능한 한 과량으로 공급되는 연료 희박 상태에서 자동차를 운행할 필요가 있다. 따라서, 연료 희박 상태(즉, 산소 풍부 대기 중)에서 조차도 NOx를 적절하게 정화시킬 수 있는 촉매를 개발할 것이 요망되고 있다.
상술한 상황을 고려하여, 본 발명의 발명자들은 일본국 미심사 공개특허공보 제5-317, 652호에서 신규한 촉매를 제안하였다. 본 촉매는 다공성 담체 위에 담지된 알칼리 토금속 산화물과 Pt를 포함한다. 촉매에 있어서, 연료 희박 상태(즉, 산소 풍부 대기 중)에서 운행하는 동안, NOx는 알칼리 토금속 원소에 흡착되어 HC 등과 같은 정화될 환원 기체와 반응한다. 그 결과, 촉매는 연료 희박 상태(즉, 산호 풍부 대기 중)에서 운행하는 동안 뛰어난 NOx정화 성능을 나타낸다.
일본국 미심사 공개특허공보 제5-317, 652호에서 제안된 촉매는 알칼리 토금속을 이들 샘플의 산화물 형태, 예를 들어, 산화바륨으로서 담체 위에 담지시키고 이들이 NOx와 반응하여 질산염, 예를 들어, Ba(NO)3을 생성시킨다는 유리한 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, NOx는 촉매 담체에 알칼리 토금속 질산염 형태로 흡착된다.
또한, 일본국미심사 공개특허공보 제5-168, 860호 및 제6-31, 139호에 기술되어 있는 바와 같이, NOx흡착제 및 Pt 등이 내열성 무기 산화물에 담지된 배기 가스 정화 촉매는 공지되어 있다. NOx흡착제에는 알칼리 토금속을 대표하는 바륨 또는 희토류 원소를 대표하는 란탄이 포함된다. 내열성 무기 산화물에는 제올라이트, 알루미나 등이 포함된다. 그러나, 배기 가스는 통상적으로 연료 중에 함유된 황(S)이 연소되어 생성된 SOx를 함유한다. 또한, 촉매 성분은 산소 풍부 대기(즉, 연료 희박 상태)에서 SOx를 SO3로 산화시킨다. 또한, SO3는 배기 가스 중에 함유되어 있는 수증기와 용이하게 반응하여 황산을 생성시킨다. 생성된 황산이 알칼리 토금속 원소와 반응하여 알칼리 토금속 아황산염 및 알칼리 토금속 황산염을 형성하여 알칼리 토금속 원소(즉, NOx흡착제)를 피독(촉매독의 작용을 받는 것을 뜻함:poisoning)시킨다는 사실이 밝혀진 바 있다. 또한, 알루미나 등으로 제조된 다공성 담체도 SOx를 흡착하여 피독을 촉진시킨다.
구체적으로 말하자면, NOx흡착제(예:알칼리 토금속 원소)가 아황산염 및 황산염으로 되면, NOx는 거의 흡착되지 않는다. 따라서, 일본국 미심사 공개특허공보 제5-317, 652호에 제안된 촉매는 내구성 시험 후 NOx정화 성능이 악화된다는 결점을 갖는다.
또한, 티나니아(TiO2)는 SOx를 흡착하지 않는다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 티타니아로 제조된 담체를 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 티타니아 담체를 포함하는 촉매의 경우, SOx가 흡착되는 것이 아니라 다운스트림 상태로 유동하는 것이며, 귀금속 촉매 성분과 직접 접촉하는 SOx만이 산화된다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명자들은 피독이 덜 발생한다는 사실을 밝혀냈다. 그러나, 본 발명자들은 또한 티타니아 담체를 포함하는 촉매가 낮은 초기 정화 활성을 나타내고 내구성 시험 후 낮은 NOx정화 성능을 유지하는 나쁜 특성을 가짐을 밝혀냈다.
본 발명은 상수한 상황을 고려하여 개발되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 만족스러운 초기 NOx전환을 확실하게 나타낼 뿐만 아니라 내구성 시험 후에 조차도 NOx정화 성능을 나타낼 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태에 따르면, 촉매는 상술한 문제점들을 해결할 수 있다. 본 발명의 제1양태에 따른 촉매는 TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3및 SiO2-Al2O3복합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 복합물 하나 이상을 포함하는 담체; 담체 위에 담지된, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분 하나 이상을 포함하는 NOx흡착제; 및 담체상에 담지된 귀금속 촉매 성분을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 촉매는 또한 상술한 문제점들을 해결할 수 있다. 본 발명의 제2 양태에 따른 촉매는 TiO2-Al2O3, 및 알칼리 토금속과 희토류 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 복합 담체; 복합 담체상에 담지된, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분 하나 이상을 포함한 NOx흡착제; 및 복함 담체상에 담지된 귀금속 촉매 성분을 포함한다.
특별히 언급하지 않는 한, 본원에서 “회트류 원소”는 원자 번호가 58 내지 71인 화학 원소뿐만 아니라21Sc,39Y 및57La를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 다른 촉매의 경우, TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3및 SiO2-Al2O3복합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 복합물 하나 이상을 포함하는 담체를 사용한다. 유리한 작용의 원인은 아직 밝혀지진 않았지만, 이러한 배열은 TiO2, 및 SiO2및 Al2O3만의 이점을 명백하게 초래할 수 있게 한다.
구체적으로 말하자면, Al2O3의 이점은 초기 NOx전환률을 향상시킨다는 점이다. TiO2, ZrO2및 SiO2는 Al2O3에 비해 SOx를 흡착하기가 쉽지 않다. 이들 화합물이 SOx를 흡착한다 하더라도, 이들 화합물은 NOx흡착제에 대해 SOx를 저온에서 방출시키기 쉽다. 따라서, 이들 화합물이 SOx에 의해 피독되는 것이 억제된다. 그 결과, 본 발명의 촉매가 이의 담체로서 상기한 바와 같은 복합물을 사용하는 경우, 본 발명의 촉매는 만족스러운 초기 NOx전환을 확실하게 나타낼 수 있다. 또한, SOx가 본 발명의 촉매에 흡착되는 것이 억제되며, 따라서 본 발명의 촉매는 내구성 시험 후에 조차도 개선된 NOx전환률을 나타낼 수 있다.
이후부터는, 본 발명의 제1 양태에 따른 촉매에 사용된 TiO2, ZrO2및 SiO2를 총칭적으로 MO2라 한다. MO2및 Al2O3의 양을 이들의 금속 성분들의 mol 수로 나타내는 경우, Al2O3에 대한 MO2의 조성비(즉, 몰비, M/Al)는 바람직하게는 다음 관계식을 만족시킨다:
M/Al=5/95 내지 50/50
조성비 M/Al이 5/95보다 작을 경우, 생성된 촉매는 내구성 시험 후 저하된 NOx전환률을 나타낸다. 조성비 M/Al가 50/50보다 큰 경우, 생성된 촉매는내구성 시험 후 조성비 M/Al가 커짐에 따라 품질이 저하되면서 초기 NOx전환률이 저하되고 NOx전환률이 불량해진다. 조성비 M/A1이 다음 관계식을 만족시키는 것이 특히 바람직하다:
M/Al=20/80 내지 30/70
또한, MO2및 Al2O3가 가능한 한 낮은농도로 복합되는 것이 바람직하다. 즉, MO2및 Al2O3를 단순히 혼합시키는 것보다는 복합물 산화물로 만드는 것이 바람직하고, 또한 이들을 원자 수준에서 복합시키는 것이 바람직하다. 이들은 원자 수준에서 복합시키기 위해서는, 동시침전법, 졸-겔법 등이 유용한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 촉매에서는 TiO2,Al2O3및 알칼리 토금속 및 회토류 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 성분 하나 이상을 포함하는복함 담체를 사용한다.
특히, 촉매가 TiO2-Al2O3를 포함하는 복함 담체를 사용하는 경우, TiO2,Al2O3의 알파-Al2O3로의 전환을 촉진하고 생성된 촉매의 정화 성능, 특히 산화 활성을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, TiO2함량 증가에 따라 Al2O3의 알파-Al2O3로의 전환이 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 TiO2-Al2O3복합물을 알칼리 토금속 및 희토류 원소 중의 하나, 또는이들 둘다와 추가로 복합시키는 경우, 이러한 복합물로부터 제조된 담체를 사용하는 촉매는 내구성 시험 후 산화 활성이 저하되는 것이 억제될 수 있으며, 따라서 높은 정화 성능을 나타낼 수 있다. 이러한 유리한 작용의 원인은 밝혀지지 않았으며, 계속 연구되고 있다.
담체 또는 복함 담체와 관련하여서는, 이것을 모든 형태로, 예를 들어, 하나 이상의 복합물로부터 제조된 벌집형 담체; 코르디어라이트로 제조되고 하나 이상의 복합물로 피복된 벌집형 담체; 및 내열성 금속으로부터 제조되고 하나 이상의 복함물로 피복된 벌집형 담체 형태로 제조할 수 있다.
NOx흡착제와 관련하여서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원소 하나 이상을 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 리튬(La), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)이 유용하다 본원에서 용어 “알칼리 토금속”은 원소 주기율표 2A족의 원소를 의미한다. 예를 들어, 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)이 유용하다. 희토류 원소로서는 스칸튬(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세 오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nb)이 유용하다.
NOx흡착제의 담지량은 바람직하게는 담체 또는 복합 담체 120g에 대해 0.05 내지 1.0mol 범위이다. 담지량이 당해 담체 120g에 대해 0.05mol 미만인 경우, 생성된 촉매는 NOx흡수 용량이 적으며 NOx정화 성능이 나쁘다. 담지량이 1.0mol 보다 큰 경우에는, NOx흡착제에 기인한 유리한 효과가 나타날 분만 아니라 귀금속 촉매 성분의 감소된 담지량에 기인한 다른 문제가 발생한다.
귀금속 촉매 성분과 관련하여서는, Pt, Rh 및 Pd로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상의 원소를 선택할 수 있다. Pt 또는 Pd를 담지시키는 경우, 담체 또는 복합 담체 120g에 대해 0.1 내지 20.0g의 양으로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0g의 양으로 담지시키는 것이 바람직하다. Rh를 담지시키는 경우에는, 담체 또는 복합 담체 120g에 대해 0.01 내지 80.0g의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0g의 양으로 담지시키는 것이 바람직하다. 이들 귀금속 촉매 성분의 담지량은 담체 또는 복합 담체의 단위 용적(예를 들어, 1ℓ)에 대한 값으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, Pt 또는 Pd를 담지시키는 경우, 담체 또는 복합 담체 1ℓ에 대해 0.1 내지 20.0g의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0g의 양으로 담지시키는 것이 바람직하다. Rh를 담지시키는 경우에는, 담체 또는 복합 담체 1ℓ에 대해 0.01 내지 80.0g의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0g의 양으로 담지시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 촉매는 만족스러운 초기 NOx전환을 확실하게 나타낼 수 있다. 또한, SOx는 본 발명의 촉매에 흡착되기 어려우며, 따라서 NOx흡착제 피독을 억제한다. 그 결과, 본 발명의 촉매는 심지어는 내구성 시험 후에 조차도 저하되지 않는 개선된 NOx전환률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 작용하여 본 발명의 제1 양태와 동일하게 유리한 효과를제공 한다. 또한, TiO2-Al2O3복합물을 본 발명 촉매의 담체 제조에 사용하는 경우, 본 발명의 촉매는 내구성 시험 후 산화 활성의 저하가 억제될 수 있으며, 따라서 고도로 유지되는 CO 및 HC 정화 성능을 나타낼 수 있다.
지금까지는 본 발명을 일반적으로 기술하였으며, 첨부된 특허청구의 범위를 제한하기 위해서가 아니라 단지 설명을 위해 본원 명세서에 제공된 특정한 바람직한 양태들을 참고하면 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.
달리 언급하지 않는 한, 이후부터 용어 “부”는 “중량부”를 의미한다.
[바람직한 제1 양태]
(TiO2-Al2O3복합물 분말의 제조)
2-프로판올 3ℓ를 졸-겔 합성을 위해 제작된 플라스크에 도입하고 환류시킨 다음, 이를 80℃로 유지시킨다. 2-프로판올을 교반하면서, 플라스크 속에 알루미늄 이소프로폭사이드 1,225g을도입시켜 용해시키고, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 교반한다.
이어서, 혼합 용액을 80℃에서 교반하면서, 플라스크에 테트라에틸 티타네이트 189.6g을 적가한다. 테트라에틸 티타네이트를 모두 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 계속 교반한다.
또한, 혼합 용액을 80℃에서 교반하면서, 순수한 물 432g과 2-프로판올 2ℓ를 함유하는 혼합 용액을 적가한다. 적가 속도를 20c.c./min으로 조절한다. 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 계속 교반한다.
최종적으로, 이와 같은혼합 용액을 실온에서 하루낮과 하루밤 동안 시효경화시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 혼합 용액으로부터 물 함유물과 알콜 함유물을 제거한다. 생성된 잔사를 자연 건조시킨 후, 잔사를 110℃에서 강제 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 이와 같이하여, 몰비로 표현된 Ti/Al조성비가 9.6/90.4인 TiO2-Al2O3복합물 분말을 수득한다.
(귀금속 촉매 성분 담지)
생성된 TiO2-Al2O3복합물 분말 120g을 백금 디니트로디아민 수용액 소정량으로 함침시킨다. 함침된 복합물 분말을 110℃에서 건조시킨 다음, 250℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 복합물 분말 120g에 대한 Pt 담지량은 2.0g이다.
(NOx흡착제 담지).
Pt 담지시킨, 생성된 TiO2-Al2O3복합물 분말을 아세트산바륨 수용액 소량으로 함침시킨다. 함침된, Pt 담지된 복합물 분말을 110℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 복합물 분말 120g에 대한 Ba 담지량은 0.3mol이다.
이와 같이 제조된, Pt 및 Ba 담지된 복합물 분말에 압력을 가하여 예비성형체로 성형시킨다. 이어서, 예비 성형체를 분쇄시켜 바람직한 제1 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제2 양태]
몰비로 나타낸 Ti/Al 조성비가 25/75인 TiO2-Al2O3복합물을 제조한다는 점을 제외하고는, 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 바람직한 제2 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제3 양태]
몰비로 나타낸 Ti/Al 조성비가 50/50인 TiO2-Al2O3복합물 분말을 제조한다는 점을 제외하고는, 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 바람직한 제3 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제4 양태]
몰비로 나타낸 Ti/Al 조성비가 70/30인 TiO2-Al2O3복합물을 제조한다는 점을 제외하고는, 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 바람직한 제4 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제5 양태]
바람직한 제5 양태에서는, 몰비로 나타낸 Ti/Al 조성비가 25/75인 TiO2-Al2O3복합물을 제조한다. 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 Pt를 담지시킨 후, 아세트산바륨 수용액 대신 아세트산나트륨 수용액으로 함침시킨다. 함침된 복합물 분말을 110℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 복합물 분말 120g에 대한 Na 담지량은 0.3mol이다.
이와 같이 제조한, Pt 및 Na 담지된 복합물 분말에 압력을 가하여 예비성형체로 성형한다. 이어서, 예비성형체를 분쇄시켜 바람직한 제5 양태의 펠렛형 촉매를제조한다.
[바람직한 제6 양태]
Na 대신 K를 담지시키기 위하여, 아세트산나트륨 수용액 대신 아세트산칼륨 수용액을 복합물 분말 120g에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시킨다는 점을 제외하고는, 바람직한 제5 양태와 동일한 방법으로 바람직한 제6 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제7 양태]
Na 대신 Cs 를담지시키기 위하여, 아세트산나트륨 수용액 대신 질산 세슘 수용액을 복합물 분말 120g에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시킨다는 점을제외하고는, 바람직한 제6양태와 동일한 방법으로 바람직한 제7 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 1]
TiO2-Al2O3복합물 분말 대신 감마-Al2O3분말을 사용한다는 점을 제외하고는, 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 비교 실시예 1의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 2]
TiO2-Al2O3복합물 분말 대신 Al2O3분말을 사용한다는 점을 제외하고는, 바람직한 제1 양태와 동일한 방법으로 비교 실시예 2의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[시험 및 평가]
바람직한 제1 내지 제7 양태와 비교 실시예 1 및 2의 펠렛형 촉매 각각에 대해 초기 NOx전환률 뿐만 아니라 내구성 시험 후의 NOx전환률을 시험한다. 시험 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
자동차 엔진으로부터 방출되는 배기 가스를 시뮬레이팅한 모델 가스를 사용하여 초기 NOx전환률을 조사한다. 구체적으로는, 자동차 엔진을 2가지 조건하에서 교대로 작동시킨 경우, 즉 자동차 엔진을 A/F비 18에서 2분 동안 작동시킨 경우 및 A/F비 14에서 2분 동안 교대로 작동시킨 경우에 대해 조사한다.
SO농도가 300ppm이고, A/F비가 18인 연료-공기 혼합물과 동등한 제1 모델 가스를 사용하고 A/F비가 14인 연료-공기 혼합물과 동등한 제2 모델 가스를 사용하여 내구성 시험 후의 NO전혼률을 검사한다. 구체적으로는, 제1 모델 가스를 600℃에서 20시간 동안 펠렛형 촉매를 통해 유동시킨 다음, 제2 모델 가스를 600℃에서 1시간 동안 펠렛형 촉매를 통해 유동시킨다. 이와 같이 사용한 펠렛형 촉매의 NO전환률을 상술한 초기 NO전환률 조사에서와 동일한 방식으로 조사하여 촉매의 내구성 시험 후의 NO전환률을 알아본다.
표 1로부터 초기 NO전환률에 대한 내구성 시험 후 NO전환률의 감소도를 측정하는 경우, 바람직한 제1 양태 내지 제7 양태의 배기 가스 정화 촉매가 비교 실시예 1의 촉매보다 감소도가 낮음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 복합 담체를 사용하는 바람직한 제1 양태 내지 제7 양태의 배기 가스 정화 촉매는 간단한 알루미나 담체를 사용하는 비교 실시예 1의 촉매에 비교 내구성을 확실히 개선시킨다.
또한, Ti/Al 조성비가 약 25/75인 경우, 바람직한 제1 양태 내지 제7 양태의 배기 가스 정화 촉매는 내구성 시험 후에 최대 NO전환률을 나타내는데, 이는 비교실시예 1(즉, 일본국 미심사 공개 특허공보 제5-317, 652호에서 제시된 신규한 촉매)에 의해 나타난 값을 초과한다. 이들은 초기 NO전환률이 최대가 아니기 때문에, TiO와 AlO를 간단히 혼합함으로써가 아니라 TiO와 AlO를 복합시킴으로써 야기되는 상승효과에 의해, 내구성 시험 후의 NO전환률이 최대치로 나타나는 것으로 생각되어진다.
비교 실시예 2의 배기 가스 정화 촉매가 초기 NO전환률과 내구성 시험 후의 NO전환률 사이에 작은 차이를 나타낼지라도, 이들은 낮은 초기 NO전환률을 나타내며, 따라서 내구성 시험후에 저하된 NO전환률을 나타낸다는 사실을 주목해야할 것이다.
[바람직한 제8 양태]
(ZrO-AlO복합물 분말의 제조)
2-프로판올 3ℓ를 졸-겔 합성용으로 제작된 플라스크에 도입하고 환류시키며, 온도를 80℃로 고정시킨다. 2-프로판올을 교반시키면서, 알루미늄 이소플로폭사이드 1,000g을 플라스크에 도입시켜 용해시키고, 혼합된 용액을 80℃에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다.
그 다음, 혼합 용액을 교반시키면서, 85중량% 농도의 지르코늄 n-부톡사이드 용액 245.3g을 플라스크에 적가한다. 모든 지르코늄 n-부톡사이드 용액을 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 계속 교반시킨다.
또한, 혼합 용액을 80℃에서 교반시키면서, 순수한 물 432g 및 2-프로판올 2ℓ를 함유하는 혼합 용액을 적가한다. 적가 속도는 20c.c./min으로 조절한다. 적가후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 계속 교반시킨다.
최종적으로, 이렇게 제조된 혼합 용액을 실온에서 하루낮 및 하루밤 동안 시효 경화시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 물 함유물과 알콜 함유물을 혼합 용액으로부터 분리 제거한다. 생성된 잔사를 자연 건조시킨 후, 잔사를 110℃에서 강제로 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 이리하여, Zr/Al 조성비가 몰비로 1/9인 ZrO-AlO복합물 분말이 생성된다.
(귀금속 촉매 성분 담지)
생성된 ZrO-AlO복합물 분말 120g을 소정량의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침시킨다. 함친시킨 복합물 분말을 110℃에서 건조시키고, 그 다음 이를 250℃에서 1시간 동안 하소시킨다. Pt의 담지량은 복합물 분말 120g에 대해 2.0g이다. 추가로, 소정량의 질산로듐 수용액을 함침시킨다. 이렇게 2차 함침된 복합물 분말을 110℃에서 건조시킨 다음, 이를 250℃에서 1시간 동안 하소시킨다. Rh의 담지량은 복합물 분말 120g에 대해 0.1g이다.
(NO흡착제 담지)
Pt와 Rh가 담지된 ZrO-AlO복합물 분말을 소정량의 아세트산바륨 수용액으로 함침시킨다. 이러한 함침시킨, Pt와 Rh가 담지된 복합물 분말을 110℃에서 건조시키고, 그 다음, 이를 500℃에서 3시간 동안 하소시킨다. Ba의 담지량은 복합물 분말 120g에 대해 0.3mol이다.
이렇게 생성된, Pt, Rh 및 Ba가 담지된 복합물 분말을 압력을 가하여 예비성형물로 성형시킨다. 그 다음, 예비 성형물을 분쇄시킴으로써, 바람직한 제8 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제9 양태]
Zr/Al 조성비(몰비)가 1/3인 ZrO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제9 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제10 양태]
Zr/Al 조성비(몰비)가 1/1인 ZrO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제10 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제11 양태]
Zr/Al 조성비(몰비)가 2/1인 ZrO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제11 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제12 양태]
아세트산 바륨 수용액 대신 아세트산 카륨 수용액으로 함침시켜 K를 균합분말 120g에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시켜 Zr/Al 조성비(몰비)가 1/1인 ZrO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제12 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 3]
ZrO-AlO복합물 분말을 대신 감마-AlO분말을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 3의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 4]
ZrO-AlO복합물 분말을 대신 ZrO분말을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 4의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 5]
ZrO-AlO복합물 분말을 대신 감마-AlO분말을 사용하고 아세트산바륨 수용액 대신 아세트산칼륨 수용액으로 함침시켜 K를 복합물 분말 120에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시키는 것을 제외하고는, 바람직한 제8 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 5의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[시험 및 평가]
바람직한 제8 양태 내지 제12 양태 및 비교 실시예 3 내지 5의 각각의 펠렛형 촉매를 초기 NO전환률과 내구성 시험 후의 NO전환률에 대해 시험한다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
자동차 엔진으로부터 방출되는 배기가스를 시뮬레이팅한 모델 가스를 사용함으로써 초기 NO전환률을 측정한다. 특히, 자동차 엔진을 2가지 조건하에서 교대로 작동시키는 경우, 즉 자동차 엔진을 A/F 비율 18에서 2분 동안 작동시키는 경우 및 A/F 비율 14에서 2분 동안 작동시키는 경우에 대해 시험한다.
내구성 시험 후의 NO전환률은 A/F 비율이 18이고 SO농도가 300ppm인 연료-공기 혼합물과 동등한 제1 모델 가스를 사용하고, A/F 비율이 14인 연료-공기 혼합물과 동등한 제2 모델 가스를 사용하여 측정한다. 특히 제1 모델 가스는 600℃에서 20시간 동안 펠렛형 촉매를 통해 유동시키고, 그 다음 제2 모델 가스는 600℃에서 1시간 동안 펠렛형 촉매를 통해 유동시킨다. 이렇게 사용된 펠렛형 촉매 각각을 위해서 기술된 초기 NO전환률 시험에서와 동일한 방법으로 NO전환률에 대해 시험함으로써 촉매를 내구성 시험 후의 NO전환률에 대해 시험한다.
또한, 내구성 비율 R(%)은 다음 식으로 계산하며, 이를 또한 표2에 나타냈다:
내구성 비율 R(%)=(내구성 시험 후의 전환률)/(초기 전환률)
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바람직한 제8 양태 내지 제12 양태의 배기 가스 정화 촉매가 ZrO-AlO복합 담체를 사용하는 경우, 이들은 비교 실시예 3 및 5의 것에 비해 저하된 초기 NO전환률을 나타낸다. 그러나, 이들은 비교 실시예 3 및 5의 것보다 큰 내구성 비율 R을 나타낸다. 따라서, 이들은 내구성 면에서 비교 실시예 3 내지 5의 것보다 명백하게 개선된 것이다.
또한, Zr/Al 조성비가 약 1/1인 경우, 바람직한 제8 양태 내지 제12 양태의 배기 가스 정화 촉매는 최대 내구성을 나타낸다.
[바람직한 제13 양태]
(SiO-AlO복합물 분말의 제조)
2-프로판올 3ℓ를 졸-겔 합성용으로 제조된 플라스크에 도입하고 환류시키며, 온도를 80℃로 고정시킨다. 2-프로판올을 교반시키면서, 알루미늄 이소프로폭사이드 1,000g을 플라스크에 도입시켜 용해시키고, 혼합된 용액을 80℃에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다.
이후에, 혼합 용액을 80℃에서 교반시키면서, 테트라에틸 오르토실리케이트 42.4g을 플라스크에 적가한다. 테트라에틸 오르토실리케이트를 모두 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 계속 교반시킨다.
또한, 혼합 용액을 80℃에서 교반시키면서, 순수한 물 432g 및 2-프로판올 2ℓ를 함유하는 혼합 용액을 적가한다. 적가속도는 20c.c./min으로 조절한다. 적가후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 계속해서 교반시킨다.
최종적으로, 이렇게 제조된 혼합 용액을 실온에서 하루낮 및 하루밤 동안 시효 경화시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 물 함유물과 알콜 함유물을 혼합 용액으로부터 분리 제거한다. 생성된 잔사를 자연 건조시킨 후, 잔사를 110℃에서 강제 건조시키고, 600℃에서 3시간동안 하소시킨다. 이리하여 Si/Al 조성비가 몰비로 4/96인 SiO-AlO복합물 분말이 생성된다.
(피복층 형성)
복합물 분말 100부, 알루미나를 10중량%의 양으로 함유하는 알루미나 졸 70부, 질산알루미륨을 40중량%의 양으로 함유하는 질산알루미늄 수용액 15부 및 물30부를 혼합시켜, 피복용 슬러리를 제조한다. 그 다음, 코르디어라이트로부터 형성된 1.7ℓ 용적의 다수의 벌집형 담체 기재를 스러리 속에 액침시킨 다음, 이들 각각에 대해 송풍하여 과량의 슬러리를 제거시킨다. 각각의 담체 기재를 80℃에서 20분 동안 건조시킨 다음, 이들 각각을 600℃에서 1시간 동안 하소시켜, 담체 기재에 SiO-AlO피복층을 형성시킨다. 이러하여, 피복층은 벌집형 담체 기재 1ℓ에 대해 120g의 양으로 벌집형 담체 기재에 피복된다.
(귀금속 촉매 성분 담지)
피복층을 갖는 벌집형 담체 기재 각각을 소정량의 농도의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침시킨 다음, 송풍시켜 과량의 물방울을 제거한다. 송풍시킨 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고, 이후, 담체 기재에 Pt를 담지시킨다. Pt의 담지량은 SiO-AlO복합물 피복층 120g(또는 벌집형 담체 기재 1ℓ)에 대해 2.0g이다.
(NO흡착제 담지)
Pt가 담지된 벌집형 담체 기재 각각을 소정의 농도의 아세트산바륨 수용액으로 함침시키고, 110℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후, 이들 각각을 600℃에서 1시간 동안 하소시킨다. Ba의 담지량은 SiO-AlO복합물 피복층을 120g(또는 벌집형 담체 기재 1ℓ)에 대해 0.3m이 이다.
[바람직한 제14 양태]
Si/Al 조성비(몰비)가 10/90인 SiO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제14 양태의 촉매를 제조한다.
[바람직한 제15 양태]
Si/Al 조성비(몰비)가 20/80인 SiO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제15 양태의 촉매를 제조한다.
[바람직한 제16 양태]
Si/Al 조성비(몰비)가 35/65인 SiO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제16 양태의 펠렛형촉매를 제조한다.
[바람직한 제17 양태]
Si/Al 조성비(몰비)가 50/50인 SiO-AlO복합물 분말을 제조하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제17 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[바람직한 제18 양태]
아세트산 바륨 수용액 대신 아세트산 칼륨 수용액을 사용하여 Ba 대신 K를 복합물 분말 120g에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시키는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제18 양태의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 6]
SiO-AlO복합물 분말을 대신 감마-AlO분말을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 6의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 7]
SiO-AlO복합물 분말 대신 SiO분말을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 7의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 8]
SiO-AlO복합물 분말 대신 감마-AlO분말을 사용하고, 아세트산바륨 수용액 대신 아세트산칼륨 수용액을 사용하여 K를 복합물 분말 120g에 대해 0.3mol의 담지량으로 담지시키는 것을 제외하고는, 바람직한 제13 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 8의 펠렛형 촉매를 제조한다.
[시험 및 평가]
바람직한 제13 양태 내지 제18 양태 및 비교 실시예 6 내지 8의 각각의 촉매를 희박 연소 엔진이 장착된 자동차의 배기 라인에 위치시킨다. 희박 연소 엔진은 1.6ℓ의 배기량을 갖는다. 자동차를 도시 운행 모드로 운행시키며, 예를 들어 특정 시간 동안 10-모드 및 또 다른 특정 동안 15-모드로 교대로 운행시켜, CO, HC 및 NO의 전환률에 대해 촉매를 시험한다.
위에서 언급한 시험 후, 바람직한 제13 양태 내지 제18 양태 및 비교 실시예 6 내지 8의 촉매 각각에 대해 위에서와 동일한 유형의 엔진을 사용하여 내구성에 대한 벤취 시험을 수행한다. 즉, 촉매 각각 엔진의 배기 라인에 위치시킨 다음, 도입되는 배기 가스의 온도를 공연비(A/F) 18에서 650℃로 조절하면서, 엔진을 50시간 동안 운행시킨다. 이 벤취 시험이 완료 되면, 이들 각각을 다시 자동차의 배기 라인에 위치시킨다. 자동차를 위에서와 동일한 방법으로 운행시켜, CO, HC 및 NO의 전환률에 대해 촉매를 시험한다. 황 피독을 촉진시키기 위해서는, 정화된 연료는 황을 70ppm 함유한다는 사실에 주의해야 한다. 이들 시험 결과를 표3에서 “초기 전환률” 및 “내구성 시험 후의 전환률”란에 각각 나타내었다.
표 3으로부터, 바람직한 제13 양태 내지 제18 양태의 촉매가 초기 NO전환률 면에서 비교 실시예 6 및 8의 촉매보다 열등하나, 내구성 시험 후의 NO전환률면에서 비교 실시예 6 및 8의 촉매보다 덜 저하된다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 바람직한 제13 양태 내지 제18 양태의 촉매는 양호한 내구성을 나타낸다고 볼수 있다.
비교 실시예 6의 촉매를 비교 실시예 8의 촉매와 비교해 보면, K가 담지된 감마-AlO피복층을 사용하는 촉매가 Ba가 담지된 감마-AlO피복층을 사용하는 촉매에 비해 산화활성도가 저하됨을 알 수 있다. 그러나, 바람직한 제13 양태의 촉매를바람직한 제18 양태와 비교해보면, K가 SiO-AlO복합물 피복층에 담지된 바람직한 제18 양태에서의 촉매의 산화 활성도가 Ba가 SiO-AlO복합물 피복층에 담지된 바람직한 제13 양태에서의 촉매의 산화 활성도에 비해 상당하게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, Si/Al 조성비가 바람직하게는 4/96 내지 20/80, 보다 바람직하게는 4/96 내지 15/85임을 알 수 있다.
[바람직한 제19 양태]
(TiO-AlO-ScO복합물 분말의 제조)
2-프로판올 3ℓ를 졸-겔 합성을 위해 제조된 플라스크에 도입하고 환류시킨 다음, 이를 80℃에서 유지시킨다. 2-프로판올을 교반하면서, 플라스크 속에 알루미늄 이소프로폭사이드 1,225g을 도입시켜 용해시키고, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 교반한다.
이어서, 혼합 용액을 80℃에서 교반하면서, 테트라에틸 티타네이트 568.4g을 플라스크에 적가한다. 테트라에틸 티타네이트를 모두 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 추가로 계속 교반한다.
또한, 혼합 용액을 80℃에서 교반하면서, 순수한 물 432g과 2-프로판올 2ℓ를 함유하는 혼합 용액을 적가한다. 적가속도는 20c.c./min으로 조절한다. 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 계속 교반한다.
최종적으로, 이와 같은 혼합 용액을 실온에서 하루낮과 하루밤 동안 시효경화시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 혼합 용액으로부터 물 함유물과 알콜 함유물을 제거한다. 생성된 잔사를 자연 건조시킨 후, 잔사를 110℃에서 강제 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 이와 같이하여, 몰비로 표현된 Ti/Al 조성비가 25/75인 TiO-AlO복합물 분말을 수득한다.
또한, TiO-AlO복합물 분말을 소정의 농도의 질산스칸듐 수용액 소정량으로 함침시킨다. 질산스칸듐이 함침된 TiO-AlO복합물 분말을 건조시키고, 그 다음 600℃에서 3시간 동안 하소시켜, TiO-AlO-ScO복합물 분말을 제조한다. TiOAlO복합물 분말 120g에 대해 ScO0.013mol을 포함시킨다.
(피복층 형성)
복합물 분말 100부, 알루미나를 10중량%의 양으로 함유하는 알루미나 졸 70부, 질산알루미늄을 40중량%의 양으로 함유하는 질산알루미늄 수용액 15부 및 물 30부를 혼합시켜, 피복용 슬러리를 제조한다. 그 다음, 코르디어라이트로부터 형성된 1.7ℓ용적의 다수의 벌집형 담체 기재를 슬러릴 함침시킨 다음, 이들 각각을 송풍하여 과량의 슬러리를 제거시킨다. 각각의 담체 기재를 80℃에서 20분 동안 건조시킨 다음, 이들 각각을 600℃에서 1시간 동안 하소시켜, TiO-AlO-ScO피복층을 형성시킨다. 이리하여, 피복층이 벌집형 담체 기재 1ℓ에 대해 120g의 양으로 벌집형 담체 기재에 피복된다.
(귀금속 촉매 성분 담지)
피복층을 갖는 벌집형 담체 기재 각각을 소정의 농도의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침시킨 다음, 송풍시켜 과량의 물방울을 제거시킨다. 송풍시킨 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고, 그 다음 여기에 Pt를 담지시킨다. Pt의 담지량은 TiO-AlO-ScO복합물 피복층 120g(또는 벌집형 담체 기재 1ℓ)에 대해 2.0g이다.
(NO흡착제 담지)
이후에, Pt가 담지된 벌집형 담체 기재 각각을 소정의 농도의 아세트산바륨 수용액으로 함침시키고, 110℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후, 이들 각각을 600℃에서 1시간 동안 하소시킨다. Ba의 담지량은 TiO-AlO-ScO복합물 피복층 120g(또는 벌집형 담체 기재 1ℓ)에 대해 0.3mol이다.
[바람직한 제20 양태]
질산스칸듐 수용액 대신 질산이트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제19 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제20 양태의 촉매를 제조한다.
[바람직한 제21 양태]
질산스칸듐 수용액 대신 질산란탄 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제19 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제21 양태의 촉매를 제조한다.
[바람직한 제22 양태]
질산스칸듐 수용액 대신 질산네오디뮴 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 바람직한 제19 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제22 양태의 촉매를 제조한다.
[바람직한 제23 양태]
(LaO-TiO-AlO복합물 분말의 제조)
졸-겔 합성용으로 제조된 환류 플라스크내에, 질산란탄 41.2g을 2-프로판올 3ℓ에 용해시키고, 생성된 혼합 용액을 80℃로 유지시킨다. 혼합 용액을 교반시키면서, 알루미늄 이소프로폭사이드 1,225g을 플라스크에 도입시켜 용해시키고, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
이후에, 혼합 용액을 80℃에서 교반시키면서, 568.4g의 테트라에틸 티타네이트를 플라스크에 적가한다. 테트라에틸 티타네이트를 모두 적가한 후, 혼합 용액을 80℃에서 추가로 2시간 교반시킨다.
또한, 80℃에서 혼합 용액을 교반시키면서, 432g의 순수한 물과 2ℓ의 2-프로판올을 함유하는 혼합 용액을 적가한다. 적가 속도는 20c.c./min으로 조정한다. 적가 후, 혼합 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
최종적으로, 하루낮 및 하루밤 동안에 걸쳐 상기 혼합용액을 실온에서 시효 정화시킨 후, 물 함유물과 알콜 함유물을 회전 증발기를 사용하여 혼합 용액으로부터 제거한다. 생성된 잔사를 자연적으로 건조시킨 후, 잔사 110℃에서 강제 건조시키고 600℃에서 3시간 하소한다. 이로써, 몰비로서의 Ti/Al 조성비가 25/75인 LaO-TiO-AlO복합물 분말이 제조된다. 이 LaO-TiO-AlO복합물 분말에는, TiO-AlO복합물 분말 120g에 대해 0.06mol의 LaO가 포함된다.
이후에, 상기 제조한 LaO-TiO-AlO복합물 분말을 사용하여 다수의 벌집형 담체 기재에 피복층을 형성시키고, 이위에 바람직한 제19 양태와 동일한방법으로 Pt 및 Ba를 담지시킨다. 이로써 바람직한 제23 양태의 촉매가 제조된다.
[비교 실시예 9]
ScO를 함유하지 않는 TiO-AlO복합물 분말을 제조하기 위해, 질산 스칸듐을 함유하지 않는 수용액으로 함침시킴을 제외하고, 바람직한 제19 양태와 같은 방법으로 비교 실시예 9의 촉매를 제조한다.
[시험 및 평가]
바람직한 제19 양태 내지 제23 양태 및 비교 실시예 9의 각각의 촉매를 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 라인에 위치시킨다. 가솔린 엔진은 1.6ℓ의 배기량을 갖는다. 자동차를 공연비(A/F)의 이론값이 14.6이 되도록 조절되는 동시에 촉매로 유입되는 배기 가스의 온도가 예정된 속돌 변하도록 운행한다. 이로써, 촉매가 50% HC 전환률을 나타내는 온도를 측정한다.
상기 시험 후에, 바람직한 제19 양태 내지 제23 양태와 비교 실시예 9의 각각의 촉매를 상기한 바와 동일한 유형의 엔진을 사용하여 내구성에 대한 벤취 시험을 실시한다. 즉, 촉매 각각을 엔진의 배기 라인에 위치시키고, 이후에, 이론적 공연비(A/F) 14.6에서 촉매에 유입되는 배기 가스의 온도를 800℃로 조정하면서, 엔진을 100시간 동안 가동시킨다. 이 벤취 시험 종료된 후, 촉매 각각을 자동차의 배기 라인에 다시 위치시킨다. 자동차를 상기한 바와 동일한 방법으로 운행시키고 촉매가 50% HC 전환률을 나타내는 온도를 측정한다.이들 시험의 결과는 표4에 각각 “초기 50% HC 전환률을 나타내는 온도” 및 “내구성 시험 후 50% HC 전환률을 나타내는 온도”란에 나타내었다.
표 4로부터 바람직한 제19 양태 내지 제23 양태의 촉매는 비교 실시예 9의 내구성 시험 후 산화 활성이 훨씬 낮은 정도로 저하됨을 알 수 있다. 따라서, 바람직한 제19 양태 내지 제23 양태의 촉매는 증진된 내구성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 바람직한 제23 양태의 촉매와 마찬가지로, 피복층의 복합을 졸-겔 합성 단계 동안 고도로 분산된 상태로 수행할 경우 생성된 촉매가, La 복합을 졸-겔 합성 단계 후에 수행하게 되는 바람직한 제21 양태의 촉매보다 훨씬 탁월한 것으로 밝혀졌다.
그러나, 비교 실시예 9의 촉매뿐만 아니라 바람직한 제19 양태 내지 제23 양태의 배기 가스 정화용 촉매도 바람직한 제2 양태의 배기 가스 정화용 촉매가 나타내는 NO정화 성능과 동등한 NO정화 성능을 갖는다.
[바람직한 제24 양태]
활성 알루미나 분말 110부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에미트 분말(pseudo-boehmite powder) 10부, 30중량%의 티타니아를 함유하는 티타니아졸 40.7부, 물 200부, 탄산 바륨 분말 60부를 혼합하여 피복용 슬러리를 제조한다.
이후에, 코르디어라이트로부터 형성되는 직경 30mm, 길이 50mm의 다수의 벌집형 담체 기재를 슬러리로 함침시킨 후 송풍하여 과량의 슬러리를 제거한다. 각각의 담체 기재는 80℃에서 20분 건조시키고, 이후에 이들 각각을 600℃에서 1시간 하소시켜 Ce와 Ba가 담지된 TiO-AlO피복층을 형성시킨다. 이로써 피복층은 벌집형 기재 1ℓ당 각각 120g 및 12.2g의 양으로 알루미나와 티타니아를 포함하는 벌집형 담체 기재를 피복하게 된다. Ti/Al 조성비는 몰비로 나타내어 6/94이다. 각각의 Ce와 Ba는 벌집형 담체 기재 1ℓ에 대해 0.3mol의 양으로 담지된다.
피복층을 갖는 각각의 벌집형 담체 기재를 소정의농도의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 약 250℃에서 건조시키고 Pt를 이위에 담지시킨다. 또한, Pt 담지물을 갖는 각각의 담체 기재를 소정의 농도의 질산 로듐 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 Rh를 이위에 담지시킨다. Pt와 Rh의 담지량은, TiO-AlO복합물 132.2g에 대해(또는 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해) 각각 2.0g 및 0.1g이다.
[바람직한 제25 양태]
활성 알루미나 분말 110부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 티타니아 분말 12.2부 물 200부 및 탄산바륨 분말 60부를 피복용 슬러리 제조를 위해 혼합시킴을 제외하고, 바람직한 제24 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제25 양태의 촉매를 제조하며 이들은 동일한 조성을 갖는다.
[바람직한 제26 양태]
바람직한 제26 양태의 촉매 제조시, 합성 알루미나 분말 110부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 티타니아 30중량%를 함유하는 티타니아졸 40.7부 및 물 200부를 혼합시켜 피복용 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 바람직한 제24 양태와 동일한 방법으로 각각의 벌집형 담체 기재에 피복시킨다. 이 피복층은 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대하여, 각각 120g 및 12.2g의 알루미나와 티타니아를 벌집형 담체 기재에 포함시키는 양으로 피복시킨다. 몰비로 나타내어 Ti/Al 조성비는 6/94이다.
피복층은 갖는 각각의 벌집형 담체 기재를 소정의 농도의 질산세륨 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 Ce를 이위에 담지시킨다. 또한, Ce 담지물을 갖는 각각의 담체 기재를 소정의 농도의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 Pt를 위해 담지시킨다. 또한 Ce와 Pt 담지물을 갖는 각각의 담체 기재를 소정의 농도를 갖는 질산 로듐 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 Rh를 이위에 담지시킨다. Pt와 Rh의 담지량은 TiO-AlO복합물 132.2g(또는 1ℓ의 벌집형 담체 기재)에 대해 각각 2.0g 및 0.1g이다.
최종적으로 Ce, Pt 및 Rh가 담지된 각각의 담체 기재를 소정의 농도를 갖는 아세트산 바륨 수용액으로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 Ba를 이위에 담지시킨다. Ce와 Ba의 담지량은 바람직한 제24 양태의 경우와 동일하다.
[바람직한 제27 양태 내지 제31 양태]
바람직한 제24 양태의 촉매를 소정의 농도를 갖는 알칼리 금속 화합물 수용액 또는 알칼리 토금속 화합물 수용액으로 추가로 함침시킨다. 수용액으로부터 담체 기재 각각을 취한 후, 과량의 물방울을 제거하기 위해 송풍한다. 송풍 후, 각각의 담체 기재를 250℃에서 건조시키고 이를 500℃에서 1시간 하소시킨다. 이로써, 표6에 나타낸 바와 같이, 1ℓ의 담체 기재에 대해, Ba 이외의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 0.1mol량으로 담체 기재에 담지되며 이로써 바람직한 제27 양태 내지 31 양태의 촉매가 제조된다.
[바람직한 제32 양태]
활성 알루미나 분말 90부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 티타니아 분말 30부, 물 200부 및 탄산바륨 분말 60부를 피복용 슬러리 제조를 위해 혼합시킴을 제외하고, 바람직한 제24 양태에서와 동일한 방법으로 바람직한 제32 양태의 촉매를 제조한다.
바람직한 제32 양태의 촉매에서, 피복층은 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 각각 90g 및 30g의 양으로 알루미나와 티타니아를 포함하도록 피복시키며 Ti/Al 3조성비는 몰비로 나타내어 7/32이다. Ce와 Ba는 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 각각 0.3mol의 양으로 담지된다. Pt와 Rh는 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 각각 2.0g 및 0.1g의 양으로 담지된다.
[바람직한 제33 양태]
Pt 대신에 Pd를 담지시키기 위해 백금 디니트로디아민 수용액 대신에 질산 팔라듐 수용액을 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 10g의 양으로 사용하고 각각의 벌집형 담체 기재를 80℃에서 건조시키는 것을 제외하고, 바람직한 제24 양태의 촉매 제조와 동일한 방법으로 바람직한 제33 양태의 촉매를 제조한다.
[비교 실시예 10]
활성 알루미나 분말 110부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 30중량%의 알루미나를 함유하는 알루미나졸 40.7부, 물 200부 및 탄산바륨 분말 60부를 피복용 슬러리 제조를 위해 혼합시키고 피복층이 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 120g의 양으로 알루미나를 포함하도록 피복층을 피복시킴을 제외하고, 바람직한 제24 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 10의 촉매를 제조한다. 이들의 조성은 표 6에 상세히 나타내었다.
[비교 실시예 11]
활성 알루미나 분말 110부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 30중량%의 알루미나를 함유하는 알루미나졸 12.2부, 물 200부 및 탄산바륨 분말 60부를 혼합하여 피복용 슬러리를 제조하고, 피복층이 1ℓ의 벌집형 담체 기재에 대해 120g의 양으로 알루미나를 포함하도록 피복층을 피복시킴을 제외하고, 바람직한 제24양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 11의 촉매를 제조한다. 이들의 조성은 표6에 상세히 나타냈다.
[비교 실시예 12]
활성 알루미나 분말 110부, 산화세륨 분말 50부, 슈도-보에마이트 분말 10부, 중량%의 티타니아를 함유하는 티타니아졸 40.7부 및 물 200부를 탄산바륨 분말 부재하에 혼합해서 피복용 슬러리를 제조하여 바람직한 제24 양태에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 12의 촉매를 제조한다. 이들의 조성은 표 6에 상세히 나타냈다.
[시험 및 평가]
바람직한 제24 양태 내지 제33 양태 및 비교 실시예 10 내지 12의 촉매 각각을 모델 가스를 사용하여 이들의 성능에 대해 시험한다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 3가지 모델 가스가 촉매를 열화시키는데 사용되었고, 2가지 모델의 가스는 촉매의 성능을 평가하는데 사용하였다. 모델용 가스는 표 5에 나타낸 조성을 갖는다. 특정적으로, 각각의 촉매를 A/F비가 18에 상당하는 모델 가스로 800℃에서 5시간 처리하여 열화시킨다. 또한, 500℃에서 이들 각각을 번갈아 가면서 A/F비 22의 모델 가스로 4분간 열화시키고, A/F비 14.5의 모델 가스로 1분간 열화시킨다. 상기 주기를 번갈아가며 10시간 동안 반복함으로써 내구성 시험을 수행한다. 이 내구성 시험 동안, 모델 가스의 유량은 1ℓ/min으로 조정하고 촉매 각각을 SO에 강제 노출시킨다.
이후에, 내구성을 시험할 각각의 촉매 내로 A/F비 22에 상당하는 평가용 모델 가스와 A/F비 14.5에 상당하는 평가용 모델 가스를 교대로 350℃에서 2분 동안 유동시킨다. 이 주기 교대는 5분 동안 반복한다. A/F비가 22에 상당하는 모델 가스를 유동시킬 때, 내구성 시험 후 평균 NO, CO 및 HC 전환률에 대해 각각의 촉매를시험한다. 이 시험 결과는 또한 표 6에 요약하였다.
(각주) 달리 언급하지 않는 한, 단위는 %이다.
바람직한 제24 양태 내지 제33 양태의 촉매에서, 피복층은 TiO-AlO복합물로부터 형성되었기 때문에, 이들은 내구성 시험 후에도 50% 이상의 높은 NO전환률을 나타낸다. 더욱이, 바람직한 제24 양태, 제25 양태, 제32 양태 및 제33 양태에서는, 하나 이상의 Ce와 Ba가 TiO-AlO복합물과 추가로 복합될 수 있다.
한편, 비교 실시예 10 및 11의 촉매에서, 피복층은 단순한 AlO로부터 형성된다. Ce가 AlO와 복합되어 AlO-CeO복합물을 형성한다해도, 이 복합물은 첨부된 청구범위에 언급되는 본 발명의 한계를 만족시키지는 못한다. 즉, 비교 실시예 10과 11의 촉매는 SO를 흡착하며 내구성 시험 후에는 열악한 NO전환률을 나타낸다.
또한, 비교 실시예 12의 촉매에서는 비록 피복층이 TiO-AlO복합물로부터 형성되긴 하지만, 피복층에 아무런 NO흡착물이 담지되지 않는다. 따라서, 이들은 내구성 시험 후에 상당히 저하된 NO전환률을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 복합 담체를 졸-겔법 뿐만 아니라 분말과 졸을 혼합 및 하소시키거나 또는 분말들을 혼합 및 하소시켜 형성시킬 수 있다는 것은 바람직한 제24 양태 내지 제33 양태의 촉매로부터 알 수가 있다.
이제까지 본 발명을 충분히 기술해왔기 때문에, 당해 분야의 전문가에게는 첨부된 특허청구의 범위를 포함하여 본원에서 주어진 본 발명의 정신 또는 범주로부터 이탈함이 없이 다수의 변화와 변경이 가해질 수 있음이 자명할 것이다.

Claims (31)

  1. TiO2, ZrO2및 SiO2(이후 MO2로 통칭) 중의 하나 이상과 Al2O3를 이들 금속 성분의 몰 비(M/Al)로 정의되는 Al2O3에 대한 MO2의 조성비가 5/95 내지 50/50으로 되도록 포함하는 하나 이상의 복합물, 복합물에 담지된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 NOx흡차제 및 복합물에 담지된 귀금속 축매 성분을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 조성비(M/Al)가 20/80 내지 30/70의 범위인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 하나의 이상의 복합물이 SiO2와 Al2O3의 금속 성분의 몰비(Si/Al)로 정의되는 Al2O3에 대한 SiO2의 조성비가 4/96 내지 20/80으로 되도록 SiO2-Al2O3복합물을 포함하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 조성비(Si/Al)가 4/96 내지 15/85의 범위인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, NOx흡착제가 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, NOx흡착제가 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, NOx흡착제가 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nb)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, NOx흡착제가, 산소 농도가 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시키는 데 필요한 화학량론적 양이거나 그 이상인 배기 가스 중의 산화질소(NOx)를 흡착하는데 유효한 양으로 담지되어 있는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, NOx흡착제가 하나 이상의 복합물 120g에 대해 0.05 내지 1.0mol의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Pd, Rh 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이, 산소 농도가 CO와 HC를 산화시키는 데 필요한 화학량론적 양이거나 그 이상인 배기 가스 중의 NOx, CO 및 HC를 정화하는 데 유효한 양으로 담지되어 있는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Pd와 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며 하나 이상의 복합물 120g에 대해 0.1 내지 20.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 복합물 120g에 대해 0.5 내지 10.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Rh이며 하나 이상의 복합물 120g 대해 0.01 내지 80.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 복합물 120g에 대해 0.5 내지 5.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  16. 촉매가 TiO2, Al2O3및 알칼리 토금속과 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 산화물을 포함하는 복합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며 복합물에 담지된 NOx흡착제 및 복합물에 담지된 귀금속 촉매 성분으로 이루어지는, 배기 가스 정화용 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 복합물이 TiO2와 Al2O3의 금속 성분의 몰 비(Ti/Al)로 정의되는 Al2O3에 대한 TiO2의 조성비가 5/95 내지 50/50으로 되도록 TiO2와 Al2O3를 포함하는 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 조성비(Ti/Al)가 20/80 내지 30/70의 범위인 촉매.
  19. 제16항에 있어서, NOx흡착제가 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속인 촉매.
  20. 제16항에 있어서, NOx흡착제가 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속인 촉매.
  21. 제16항에 있어서, NOx흡착제가 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nb)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소인 촉매.
  22. 제16항에 있어서, NOx흡착제가, 산소 농도가 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시키는 데 필요한 화학량론적 양이거나 그 이상인 배기 가스 중의 산화질소(NOx)를 흡착하기 이한 유효한 양으로 담지되어 있는 촉매.
  23. 제22항에 있어서, NOx흡착제가 하나 이상의 복합물 120g에 대해 0.05 내지 1.0mol의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  24. 제16항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Pd, Rh 및 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  25. 제16항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이, 산소 농도가 CO와 HC를 산화시키는 데 필요한 화학량론적 양 또는 그 이상인 배기 가스 중의 NOx, CO 및 HC를 정화하는 데 유효한 양으로 담지되어 있는 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Pd와 Pt로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며 하나 이상의 복합물 120g에 대해 0.1 내지 20.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 복합물 120g에 대해 0.5 내지 10.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  28. 제25항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 Rh이며 하나 이상의 복합물 120g 대해 0.01 내지 80.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 귀금속 촉매 성분이 복합물 120g에 대해 0.5 내지 5.0g의 양으로 담지되어 있는 촉매.
  30. 산화황, 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를, 졸-겔 방법으로 제조한 TiO2-Al2O3복합물, 및 ZrO2-Al2O3복합물 및 SiO2-Al2O3복합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 복합물, 하나 이상의 복합물에 담지되며 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 NOx흡착제 및 하나 이상의 복합물에 담지되는, 귀금속 촉매 성분을 포함하는 배기 가스 정화 촉매와 접촉시킴으로써 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 동시에 제거함(이때, 배기 가스 중의 산화질소의 대부분은, 산호 농도가 배기 가스 중의 산화될 성분들을 산화시키는 데 필요한 당량점을 초과하는 희박 연소 대기하에서 NOx흡착제에 흡차되고, 이후 배기가스가 일시적으로 희박 연소 대기로부터 연료 풍부 대기로 변하고, 흡착된 산화질소가 방출되어 당량 대기 또는 산소 농도가 당량점 미만인 연료 풍부 대기하에서 배기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소와 반응함으로써 화학적으로 환원되고, 산화황은 NOx흡착제와 반응하여 NOx흡착제의 황산염을 생성시키며, 이는 NOx흡착제의 황산염의 분해온도보다 낮은 분해온도에서 분해되어 NOx흡착제를 재생시킨다)을 포함하여, 산화황, 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 방법.
  31. 산화황, 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를, TiO2, Al2O3및 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 복합물, 복합물에 담지되어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 복합물, 복합물에 담지되며 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 NOx흡착제 및 복합물에 담지되는, 귀금속 촉매 성분을 포함하는 배기 가스 정화 촉매와 접촉시킴으로써 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 동시에 제거함(이때, 배기 가스 중의 산화질소의 대부분은, 산소 농도가 배기 가스 중의 산화될 성분들을 산화시키는 데 필요한 당량점을 초과하는 희박 연소 대기하에서 NOx흡착제에 흡착되고, 이후 배기 가스가 일시적으로 희박 연소 대기로부터 연료 풍부 대기로 변하고, 흡착된 산화질소가 방출되어 당량 대기 또는 산소농도가 당량점 미만인 연료 풍부 대기하에서 배기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소와 반응함으로써 화학적으로 환원되고, 산화황은 NOx흡착제와 반응하여 NOx흡착제의 황산염을 생성시키며, 이는 NOx흡착제의 황산염의 분해온도보다 낮은 분해온도에서 분해되어 NOx흡착제를 재생시킨다)을 포함하여, 산화황, 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 방법.
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