ES2299221T3 - Procedimiento para producir un catalizador para purificar gases de escape. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para fabricar un catalizador para purificar un gas de escape que se coloca en un gas de escape de una atmósfera rica en oxígeno preparado mediante combustión de una mezcla de aire-combustible cuya relación de aire-combustible, A/F (aire/combustible), es 18 o más, y cuya relación de aire-combustible varía periódicamente desde el punto estequiométrico hasta una atmósfera rica en combustible, estando caracterizado dicho proceso por comprender las etapas de: tratar térmicamente poniendo en contacto una fuente de titania de tipo rutilo con una fuente de material de fijación de NOx que incluye al menos un elemento que se escoge en el grupo formado por metales alcalinos, metales alcalino-térreos y elementos de las tierras raras y tratarlos térmicamente a 600-800°C, dando lugar de este modo a la formación de un polvo de óxido compuesto de titania tipo rutilo y material de fijación de NOx; mezclar el polvo de óxido compuesto y un polvo de alúmina, preparando de este modo un polvo de soporte; y cargar un metal noble sobre el polvo de soporte. 8 15
Description
Procedimiento para producir un catalizador para
purificar gases de escape.
El presente invento se refiere a un catalizador
para purificar un gas de escape, a un proceso para producir el
mismo, y a un método que utiliza el catalizador para purificar el
gas de escape, en particular, sobre un catalizador que, de manera
eficaz, puede purificar óxidos de nitrógeno (NO_{x}) en el gas de
escape, que contiene oxígeno en exceso en una cantidad mayor que la
necesaria para oxidar el monóxido de carbono (CO) y los
hidrocarburos (HC) que contiene el gas de escape, a un proceso para
producir el mismo y a un método para purificar el gas de
escape.
De manera convencional, como catalizador para la
purificación de gases de escape de automóviles, se ha empleado un
catalizador de 3 vías que lleva a cabo la oxidación de CO y HC y, de
manera simultánea, la reducción de NO_{x} para purificar el gas
de escape. Con respecto a dicho catalizador, por ejemplo, se conoce
ampliamente un catalizador en el que se forma una capa de carga
formada por \gamma-alúmina sobre un soporte
termo-resistente, tal como cordierita, y en el que
se introduce un metal noble, en la capa de carga, tal como Pt, Pd y
Rh.
Por cierto, el rendimiento de purificación de
tal catalizador para purificar el gas de escape depende en gran
medida de la relación aire-combustible (A/F) del
motor. Por ejemplo, cuando la relación
aire-combustible es grande, básicamente cuando la
concentración de combustible es pequeña, la cantidad de oxígeno del
gas de escape aumenta de forma que las reacciones de oxidación para
purificar CO y HC están activas, por otra parte, las reacciones de
reducción para purificar No_{x} están inactivas. Por el contrario,
por ejemplo, cuando la relación de aire-combustible
es pequeña, básicamente cuando la concentración de combustible es
elevada, la cantidad de oxígeno del gas de escape disminuye de
manera que las reacciones de oxidación están inactivas y las
reacciones de reducción están
activas.
activas.
Al mismo tiempo, en la conducción de
automóviles, en el caso de la conducción urbana, tienen lugar de
manera frecuente fenómenos de aceleración y deceleración de forma
que la relación aire-combustible varía habitualmente
dentro del intervalo de las condiciones próximas al punto
estequiométrico (relación ideal de aire-combustible)
hasta el estado enriquecido. Con el fin de hacer frente a los
requisitos de bajo consumo de combustible durante la conducción, se
precisa una conducción de lado pobre en la que se suministra la
mezcla que contiene tanto oxígeno en exceso como sea posible. Por
tanto, resulta deseable desarrollar un catalizador que pueda
purificar totalmente los NO_{x} también en el lado pobre.
Además, se ha propuesto un catalizador de tipo
fijación de NO_{x} y reducción en el que se cargan un metal
alcalino-térreo y Pt sobre un soporte poroso, tal
como alúmina (Publicación de Patente Japonesa No Examinada (KOKAI)
Nº 5-317.652, etc.). De acuerdo con este
catalizador, dado que los NO_{x} son absorbidos en el metal
alcalino-térreo, sirviendo como material de fijación
de NO_{x}, y dado que reaccionan con un gas reductor, tal como
HC, y son purificados, resulta bueno en cuanto al rendimiento de
purificación de NO_{x}, incluso también en el lado pobre.
En el catalizador descrito en la Publicación de
Patente Japonesa No Examinada (KOKAI) Nº 5-317.652,
se piensa que se carga bario, por ejemplo, en forma de carbonato, y
similar, sobre el soporte, y éste reacciona con NO_{x} para
generar nitrato de bario (Ba(NO_{3})_{2}), fijando
de esta forma los NO_{x}.
Esto es, en el catalizador de tipo fijación de
NO_{x} y reducción descrito anteriormente, mediante el control de
la relación aire-combustible desde el lado pobre
hasta el punto estequiométrico y hasta el lado rico de modo
variable, los NO_{x} son fijados en el material de fijación de
NO_{x} en el lado pobre. Y, los NO_{x} fijados son liberados en
el punto estequiométrico y en el lado rico, reaccionan con los
componentes reductores, tal como HC y CO, por medio de la acción
catalítica del Pt, y posteriormente son purificados. Por tanto, dado
que la emisión de los NO_{x} queda inhibida, incluso en el lado
pobre, en conjunto se exhibe una elevada capacidad de purificación
de NO_{x}.
Además, se entiende que la reacción de
purificación de los NO_{x} en el catalizador de tipo fijación de
NO_{x} y reducción comprende una primera etapa de oxidar NO hasta
NO_{x} en un gas de escape, una segunda etapa de fijar los
NO_{x} sobre el material de fijación de NO_{x}, y una tercera
etapa de reducir los NO_{x}, que son emitidos desde el material
de fijación de NO_{x}, sobre el catalizador.
No obstante, el gas de escape contiene SO_{2}
que se genera por la combustión del azufre (S) del combustible,
posteriormente se oxida a SO_{x}, tal como SO_{3}, por medio del
metal catalítico en una atmósfera rica en oxígeno. A continuación,
se convierten fácilmente en ácido sulfúrico por medio del vapor de
agua que contiene el gas de escape, y reaccionan con bario, etc.,
para generar sulfitos y sulfatos, y se entiende que, de esta forma,
el material de fijación de NO_{x} se envenena y se degrada. Este
fenómeno se denomina envenenamiento por azufre. Además, el material
poroso, tal como alúmina, presenta la propiedad de que es probable
que absorba SO_{x}, y existe el problema de que aparezca el
envenenamiento por azufre mencionado anteriormente.
\newpage
Y, cuando el material de fijación de NO_{x} se
convierte en sulfitos y sulfatos, no puede fijar más cantidad de
NO_{x}, y, como resultado de ello, el catalizador anteriormente
mencionado presenta el inconveniente de que la capacidad para
purificar NO_{x} disminuye gradualmente durante el
funcionamiento.
Además, debido a que titania (TiO_{2}) no
absorbe SO_{2}, se pensó en utilizar un soporte de TiO_{2}, y
se llevó a cabo un experimento. Como resultado de ello, el SO_{2}
no fue absorbido por el TiO_{2} y fluyó aguas abajo como tal, y
dado que únicamente se oxidó el SO_{2} que entró en contacto
directo con el metal noble catalítico, se observó que el
envenenamiento por azufre tuvo lugar en menor medida. No obstante,
cuando se emplea un soporte de TiO_{2} la actividad inicial es
baja, y se observó que existía un inconveniente crítico debido a
que el rendimiento de purificación de NO_{x} se mantenía bajo
durante el período de utilización.
Además, en la Publicación de Patente Japonesa No
Examinada (KOKAI) Nº 6-327.945, se propone la
utilización de un soporte en el que la alúmina se encuentra
mezclada con un óxido compuesto, tal como un óxido compuesto de
Ba-Ce y un óxido compuesto de
Ba-Ce-Nb. Además, en la Publicación
de Patente Japonesa No Examinada (KOKAI) Nº
8-99.034, se propone la utilización de al menos un
soporte compuesto que se escoge en el grupo formado por
TiO_{2}-Al_{2}O_{3},
ZrO_{2}-Al_{2}O_{3} y
SiO_{2}-Al_{2}O_{3}. Mediante la utilización
del soporte en el óxido compuesto se encuentra mezclado, o mediante
la utilización del soporte compuesto, se evita el envenenamiento
por azufre del material de fijación de NO_{x}, y se mejora la
capacidad de purificación de NO_{x} durante el período de
utilización.
No obstante, debido al reciente aumento de la
conducción de alta velocidad, las mejoras en el rendimiento del
motor, y la normativa del gas de escape que acompaña a la elevada
temperatura del gas de escape, se requiere que el catalizador de
purificación de gas de escape muestre una mejor resistencia
térmica.
A la vista de las circunstancias anteriormente
mencionadas, se ha desarrollado el presente invento, y un objetivo
principal del mismo es permitir que el material de fijación de
NO_{x} no se vea afectado por el envenenamiento por azufre, y que
sea capaz de mantener una elevada relación de conversión de
NO_{x}, incluso tras el período de utilización, a temperatura
elevada. El documento US-A-4.350.613
describe un catalizador para purificar el gas de escape, que
comprende un vehículo, que comprende aluminato de calcio y óxido de
titanio. El óxido de titanio reacciona parcialmente con el
aluminato de calcio para formar un óxido compuesto. Este óxido
compuesto se prepara tratando una mezcla de aluminato de calcio y
óxido de titanio a 700ºC. De manera similar, los documentos
JP-A-7-256105 y
EP-A-0231006 describen materiales
cerámicos que comprenden un óxido compuesto de álcali y obligue o
un metal alcalino-térreo, titania, alúmina y sílice
que se queman a 1300ºC. El contenido de sílice es de
60-90ºC. El documento EP 0 657 204 describe un
catalizador de gas de escape que comprende un material compuesto de
TiO_{2}-Al_{2}O_{3} que además comprende, como
material compuesto, un material que absorbe NO_{x}. La titania no
se describe como titania de tipo rutilo.
Una característica del catalizador para
purificar gases de escape fabricado de acuerdo con el presente
invento, que resuelve las tareas anteriores, es que el catalizador,
que es de tipo fijación-y-reducción
de NO_{x} y que se dispone en un gas de escape de atmósfera rica
en oxígeno generado mediante la combustión de una mezcla de
aire-combustible cuya relación de
aire-combustible, A/F (aire/combustible), es de 18 o
más, y cuya relación de aire-combustible se hace
variar periódicamente desde el punto estequiométrico hasta una
atmósfera rica en combustible, comprende: un soporte que incluye
titania de tipo rutilo y alúmina; un material de fijación de
NO_{x} que incluye al menos un elemento que se escoge en el grupo
formado por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y elementos de las tierras raras y
se carga sobre el soporte; y un metal noble que se carga sobre el
soporte, en el que al menos una parte de dicha titania de tipo
rutilo y dicho material de fijación de NO_{x} forma un óxido
compuesto.
Una característica del proceso de fabricación
del catalizador para purificar el gas de escape de acuerdo con el
presente invento es que el proceso comprende las etapas de: tratar
térmicamente poniendo en contacto una fuente de titania de tipo
rutilo con una fuente de material de fijación de NO_{x} que
incluye al menos un elemento que se escoge en el grupo formado por
metales alcalinos, metales alcalino-térreos y
elementos de las tierras raras y tratarlos térmicamente a
600-800ºC, formando de esta manera un polvo de óxido
compuesto de titania de tipo rutilo y material de fijación de
NO_{x}; mezclar el polvo de óxido compuesto y el polvo de
alúmina, haciendo de esta forma un polvo de soporte; y cargar un
metal noble sobre el polvo de soporte.
Además, una característica del método para
purificar el gas de escape es que el catalizador para purificar el
gas de escape fabricado de acuerdo con el invento, que comprende un
soporte que incluye titania de tipo rutilo y alúmina, un material
de fijación de NO_{x} que incluye al menos un elemento que se
escoge en el grupo formado por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y elementos de las tierras raras y
se carga sobre el soporte, y un metal noble que se carga sobre el
soporte, en el que al menos una parte de dicha titania de tipo
rutilo y dicho material de fijación de NO_{x} forma un óxido
compuesto, se dispone en un gas de escape de una atmósfera rica en
oxígeno generado mediante la combustión de una mezcla de
aire-combustible cuya relación de
aire-combustible, A/F (aire/combustible), es 18 ó
más, de forma que los NO_{x} del gas de escape son fijados por el
material de fijación de NO_{x}, y cuya relación de
aire-combustible se hace variar periódicamente
desde el punto estequiométrico hasta una atmósfera rica en oxígeno,
de forma que se liberen los NO_{x} fijados por el material de
fijación de NO_{x}, teniendo lugar de esta manera la reducción y
la purificación.
La Fig. 1 es una gráfica para mostrar los
resultados de un ensayo de eliminación y reducción programada de la
temperatura de los catalizadores de purificación de gas de escape
del Ejemplo Nº 3 y del Ejemplo Comparativo Nº 1, y muestra la
relación entre las temperaturas y las cantidades de azufre
eliminado.
Titania (TiO_{2}) reacciona con el material de
fijación de NO_{x} para formar un óxido compuesto (por ejemplo,
BaTiO_{3}, etc.), al menos parcialmente. Y, de acuerdo con el
estudio llevado a cabo por los inventores del presente invento, los
óxidos compuestos generados mediante la reacción de TiO_{2} de
tipo anatasa y material de fijación de NO_{x} se convierten en
partículas bastas, no obstante, se observó que los diámetros de
partícula de los óxidos compuestos generados formados por TiO_{2}
y material de fijación de NO_{x} se hacen extremadamente pequeños
cuando se emplea TiO_{2} de tipo rutilo.
Y, cuando se emplea como soporte estos óxidos
compuestos, dado que los diámetros de partícula son pequeños y que
las áreas superficiales específicas son grandes cuando se somete a
envenenamiento por azufre el material de fijación de NO_{x} de
los óxidos compuestos, se favorecen las descomposiciones de los
sulfatos y sulfitos incluso a baja temperatura, se piensa que el
material de fijación de NO_{x} recupera rápidamente la función
fijadora de NO_{x}. Por tanto, el catalizador es bueno en términos
de resistencia al envenenamiento por azufre, y puede mantener una
relación elevada de conversión de NO_{x}, incluso tras el período
de utilización, a temperatura elevada.
Al mismo tiempo, en TiO_{2} de tipo anatasa,
las reacciones de descomposición de los sulfatos y de los sulfitos
son lentas, y las reacciones de descomposición de los sulfatos y de
los sulfitos en un intervalo de baja temperatura son inferiores a
las de tipo rutilo. Además, el tipo rutilo es mejor que el tipo
anatasa en términos de capacidad de dispersión del metal noble, la
razón no está clara, no obstante, se observa que el tipo rutilo es
menos que el tipo anatasa en términos de alcance de envenenamiento
por azufre. Por tanto, en el presente invento, se emplea el
TiO_{2} de tipo rutilo.
Además, en un soporte en el que se carga el
material de fijación de NO_{x} sobre TiO_{2} de tipo rutilo, se
da un caso en el que los óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo
rutilo y material de fijación de NO_{x} no existen inicialmente.
No obstante, en el período de utilización del catalizador de
purificación del gas de escape o en un ensayo de durabilidad, los
óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo rutilo y material de fijación
de NO_{x} se generan al menos parcialmente. Además, es posible
incluir en el soporte los óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo
rutilo y material de fijación de NO_{x}, que se forman por
adelantado. En este caso, todo el soporte puede estar formado por
óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo rutilo y material de fijación
de NO_{x}, o es posible preparar un soporte, que contiene en una
de sus partes los óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo rutilo y
material de fijación de NO_{x}.
Preferiblemente, el diámetro de partícula de
TiO_{2} de tipo rutilo está dentro del intervalo de
15-100 nm. Cuando el diámetro de partícula de
TiO_{2} de tipo rutilo es menor que 15 nm, las partículas de los
óxidos compuestos se vuelven bastas y se impide la descomposición
del material de fijación de NO_{x}, que se encuentra sometido a
envenenamiento por azufre, ya que todas las partículas reaccionan
con el material de fijación de NO_{x}. Además, cuando el diámetro
de partícula de TiO_{2} de tipo rutilo es mayor que 100 nm,
resulta difícil descomponer el material de fijación de NO_{x}, que
se encuentra sometido a envenenamiento por azufre, ya que disminuye
la cantidad generada de óxidos compuestos formados por TiO_{2} de
tipo rutilo y material de fijación de NO_{x}. Por tanto, fuera
del intervalo anteriormente mencionado, la relación de conversión
de NO_{x} disminuye tras el período de utilización a temperatura
elevada en ambos
casos.
casos.
Los óxidos compuestos de titania de tipo rutilo
y material de fijación de NO_{x} pueden estar presentes en al
menos una parte de titania de tipo rutilo y material de fijación de
NO_{x}, o la titania de tipo rutilo y el material de fijación de
NO_{x} pueden estar formados en el interior de los óxidos
compuestos, como un todo.
Los óxidos compuestos de TiO_{2} de tipo
rutilo y material de fijación de NO_{x} se forman poniendo en
contacto una fuente de TiO_{2} de tipo rutilo y una fuente de
material de fijación de NO_{x} y tratándolos térmicamente a
600-800ºC. Cuando esta temperatura es menor que
500ºC, resulta difícil generar los óxidos compuestos, y cuando es
mayor que 1.000ºC, los óxidos compuestos formados crecen de forma
granular para hacer disminuir la relación de conversión de
NO_{x}. Resulta especialmente preferible tratarlos térmicamente a
600-800ºC durante 1-3 horas.
Como fuente de TiO_{2} de tipo rutilo, es
posible utilizar TiO_{2} de tipo rutilo o compuestos de Ti que se
convierten en TiO_{2} de tipo rutilo mediante el tratamiento
térmico anteriormente mencionado. Además, como fuente de fijación
de NO_{x}, es posible utilizar compuestos, tal como acetatos,
nitratos e hidróxidos, de al menos un elemento que se escoge en el
grupo formado por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y elementos de las tierras
raras.
Además, en el soporte de catalizador de
purificación de gas de escape de acuerdo con el presente invento se
incluye alúmina en forma de sustancia porosa con buena capacidad de
adsorción de gas. Esta sustancia porosa se mezcla con TiO_{2} de
tipo rutilo para ser utilizada. Por medio de esto, se mejora más el
rendimiento de purificación.
\newpage
Además, cuando se mezclan la sustancia porosa y
TiO_{2} de tipo rutilo para preparar el soporte, el material de
fijación de NO_{x} se carga sobre el TiO_{2} de tipo rutilo. Por
medio de esto, la generación de los óxidos compuestos se hace más
fácil, y se inhibe el envenenamiento por azufre del material de
fijación de NO_{x}.
Como material de fijación de NO_{x} al menos
se escoge un elemento en el grupo formado por metales alcalinos,
metales alcalino-térreos y elementos de las tierras
raras, y, como metales alcalinos es posible mencionar litio, sodio,
potasio, rubidio, cesio y francio. Se denomina metales
alcalino-térreos a los elementos del grupo IIA de
la tabla periódica de los elementos, y puede mencionarse bario,
berilio, magnesio, calcio y estroncio. Además, como elementos de
las tierras raras es posible poner de ejemplo escandio, itrio,
lantano, cerio, praseodimio y neodimio.
Preferiblemente, la relación de TiO_{2} de
tipo rutilo y de material de fijación de NO_{x} puede estar
dentro del intervalo de material de fijación de NO_{x}/TiO_{2} =
1/9-7/3 en relación molar, y de modo especial
preferiblemente dentro del intervalo de 2/8-6/4 en
relación molar. Cuando la cantidad de material de fijación de
NO_{x} es menor que este intervalo, no es posible obtener
suficiente capacidad de purificación de NO_{x}, cuando la
cantidad de material de fijación de NO_{x} es mayor que este
intervalo, la capacidad de purificación de NO_{x} disminuye ya
que el material de fijación de NO_{x} cubre la superficie del
metal noble cargado. Además, también surge el inconveniente de que
se favorece la sinterización del metal noble.
Como metal noble, es posible utilizar uno de Pt,
Rh y Pd, o una pluralidad de ellos. Preferiblemente, la cantidad de
carga, en el caso de Pt y Pd, puede ser de 0,1-20,0
g, de forma especial preferiblemente de 0,5-10,0 g,
con respecto a 120 g de soporte. Además, en el caso de Rh,
preferiblemente puede ser de 0,01-10 g, de manera
especial preferiblemente de 0,05-5,0 g, con respecto
a 100 g de soporte.
En cuanto al proceso de fabricación del
catalizador de purificación de gas de escape de acuerdo con el
presente invento, por ejemplo, puede fabricarse mezclando y
calentando el material de fijación de NO_{x} y el TiO_{2} tipo
rutilo hasta 600-800ºC con objeto de que al menos
parte de ellos se incorpore al interior de los óxidos compuestos,
mezclando los óxidos compuestos con alúmina, o similar, y a
continuación cargando el metal noble.
Y, de acuerdo con el presente invento, el
catalizador de purificación de gas de escape es bueno en términos
de resistencia al envenenamiento por azufre, por consiguiente el
envenenamiento por azufre del material de fijación de NO_{x}
queda inhibido durante el período de funcionamiento a temperatura
elevada, por medio de esto, pudiéndose asegurar una relación
elevada de conversión de NO_{x} incluso tras el período de
funcionamiento a temperatura elevada.
Además, de acuerdo con el presente invento, el
procedimiento para fabricar un catalizador para purificar un gas de
escape puede fabricar firmemente y de forma estable el catalizador
de purificación de gas de escape mencionado anteriormente.
Y, en el método para purificar el gas de escape
que utiliza el catalizador de purificación de gas de escape
fabricado de acuerdo con el presente invento que comprende un
soporte que incluye titania de tipo rutilo y alúmina, un material
de fijación de NO_{x} que incluye al menos un elemento que se
escoge en el grupo formado por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y elementos de las tierras raras y
que se carga sobre un soporte, y un metal noble cargado sobre un
soporte, en el que al menos una parte de dicha titania de tipo
rutilo y dicho material de fijación de NO_{x} forma un óxido
compuesto, se dispone en un gas de escape de una atmósfera rica en
oxígeno preparada mediante combustión de una mezcla de
aire-combustible cuya relación de
aire-combustible, A/F (aire/combustible), es 18 ó
más, de forma que los NO_{x} del gas de escape son fijados en el
material de fijación de NO_{x}, y cuya relación de
aire-combustible se hace variar periódicamente desde
el punto estequiométrico hasta una atmósfera rica en combustible de
manera que se liberan los NO_{x} fijados en el material de
fijación de NO_{x}, teniendo lugar de esta forma la reducción y la
purificación.
Por cierto, en atmósfera pobre, los SO_{x} del
gas de escape reaccionan con el material de fijación de NO_{x}
para generar sulfatos y sulfitos. No obstante, los óxidos compuestos
se forman en al menos una parte del material de fijación de
NO_{x} y TiO_{2} de tipo rutilo, y los diámetros de partícula
son extremadamente pequeños. Por tanto, las áreas superficiales
específicas son tan grandes que se aceleran las descomposiciones de
los sulfatos y de los sulfitos incluso a baja temperatura, y el
material de fijación de NO_{x} recupera rápidamente la función de
fijación de NO_{x}. Por medio de esto, el envenenamiento por
azufre del material de fijación de NO_{x} queda inhibido, y es
posible purificar de forma estable los NO_{x} del gas de escape,
emitidos por un motor de combustión pobre, a una relación de
conversión elevada.
A continuación, se describirá el presente
invento concretamente con referencia a los Ejemplos y Ejemplos
Comparativos.
Ejemplo Nº
1
Se impregnó una disolución acuosa de acetato de
bario en el interior de polvo de TiO_{2} de tipo rutilo cuyo
diámetro de partícula era de 35 nm, se secó, y posteriormente se
calcinó en aire a 650ºC durante 3 horas. La relación molar Ba/Ti
del polvo de TiO_{2} resultante cargado con Ba fue de 1/9, cuando
este polvo se analizó mediante difracción de
rayos-x, se observaron los picos de BaTiO_{3} y el
TiO_{2} de tipo rutilo. Concretamente, se cargó Ba de manera que
se formó un óxido compuesto con TiO_{2} de tipo rutilo.
A continuación, se mezclaron de manera uniforme
100 g del polvo de TiO_{2} anteriormente mencionado cargado con
Ba y 100 g de \gamma-Al_{2}O_{3} en un molino
de bolas, se impregnó una disolución acuosa de platinato de
dinitrodiamina con una concentración pre-determinada
en el interior del polvo resultante en cantidad
pre-determinada, se secó, y a continuación se
calcinó en aire a 300ºC durante 1 hora. La cantidad de carga de Pt
fue 2% en peso por conversión de Pt metálico.
El polvo de catalizador resultante se formó
mediante compresión, obteniéndose de esta forma catalizadores en
forma de pelets con un tamaño de 0,5-1,0 mm.
Ejemplo Nº
2
Exceptuando que se varió la relación molar de
Ba/Ti hasta 3/7, se prepararon los catalizadores en forma de pelets
del Ejemplo Nº 2 del mismo modo que en el Ejemplo Nº 1. Nótese que,
cuando se analizó mediante difracción de rayos-x el
polvo de TiO_{2} cargado con Ba, se observaron picos de
BaTiO_{3}, TiO_{2} de tipo rutilo y BaCO_{3}.
Ejemplo Nº
3
Exceptuando que se varió la relación molar de
Ba/Ti hasta 5/5, se prepararon los catalizadores en forma de pelets
del Ejemplo Nº 3 del mismo modo que en el Ejemplo Nº 1. Nótese que,
cuando se analizó mediante difracción de rayos-x el
polvo de TiO_{2} cargado con Ba, se observaron picos de
BaTiO_{3}, TiO_{2} de tipo rutilo y BaCO_{3}.
Ejemplo Nº
4
Exceptuando que se varió la relación molar de
Ba/Ti hasta 7/3, se prepararon los catalizadores en forma de pelets
del Ejemplo Nº 4 del mismo modo que en el Ejemplo Nº 1. Nótese que,
cuando se analizó mediante difracción de rayos-x el
polvo de TiO_{2} cargado con Ba, se observaron picos de
BaTiO_{3}, TiO_{2} de tipo rutilo y BaCO_{3}.
Ejemplo Nº
5
Exceptuando que se utilizó una disolución acuosa
de mezcla de acetato de bario y acetato de potasio en lugar de la
disolución acuosa de acetato de bario, y que la relación molar de
Ba/K/Ti fue de 4/1/5, se prepararon los catalizadores en forma de
pelets del Ejemplo Nº 5 del mismo modo que en el Ejemplo Nº 1.
Nótese que, cuando se analizó mediante difracción de
rayos-x el polvo de TiO_{2} cargado con Ba, se
observaron picos de BaTiO_{3}, TiO_{2} de tipo rutilo y
BaCO_{3}.
Ejemplo Comparativo Nº
1
Exceptuando que se utilizó un polvo de TiO_{2}
de tipo anatasa cuya diámetro de partícula era de 18 nm en lugar de
polvo de TiO_{2} de tipo rutilo cuyo diámetro de partícula era de
35 nm, y que la relación molar de Ba/Ti del polvo de TiO_{2}
cargado con Ba se varió hasta 5/5, se prepararon los catalizadores
en forma de pelets del Ejemplo Comparativo Nº 1 del mismo modo que
en el Ejemplo Nº 1. Nótese que, cuando se analizó mediante
difracción de rayos-x el polvo de TiO_{2} cargado
con Ba, se observaron picos de BaTiO_{3}, TiO_{2} de tipo
anatasa y BaCO_{3}.
Se hicieron circular dos condiciones de gases
modelo, que simularon gases de emisión de motores de automóvil y
cuyas relaciones de aire-combustible fueron A/F = 18
y A/F = 14, a través de cada uno de los catalizadores en forma de
pelets anteriormente mencionados a una temperatura de entrada de
300ºC a intervalos repetidos de 2 minutos, y se midieron las
relaciones de conversión de NO_{x} (relaciones de conversión de
NO_{x} iniciales), respectivamente, en este ejemplo. La Tabla 1
muestra los resultados.
Además, se hizo circular un gas modelo, que era
equivalente a A/F = 18 y que incluía SO_{2} en una concentración
de 300 ppm, en cada uno de los catalizadores en forma de pelets a
600ºC durante 20 horas, y a continuación se hizo circular un gas
modelo, que era equivalente a A/F = 14, a 600ºC durante 30 minutos,
llevando a cabo un ensayo de durabilidad, y a continuación se
midieron las relaciones de conversión de NO_{x} (relaciones de
conversión de NO_{x} tras el ensayo de durabilidad),
respectivamente, del mismo modo que las relaciones iniciales de
conversión de NO_{x}. La Tabla 1 muestra los resultados.
Con respecto a los catalizadores del Ejemplo Nº
3 y del Ejemplo Comparativo Nº 1, se investigó la capacidad de
dispersión de Pt en ambos casos, inicialmente y tras el ensayo de
durabilidad, mediante un método de adsorción de CO. Además,
mediante observación al microscopio, se midió el diámetro de
partícula del Pt cargado en ambos casos, inicialmente y tras el
ensayo de durabilidad. La Tabla 2 muestra los resultados.
Además, con respecto a los catalizadores de los
ejemplos y de los ejemplos comparativos, se midieron los diámetros
de partícula de BaTiO_{3} mediante difracción de
rayos-x, respectivamente, en los estados iniciales
antes de ser sometidos al ensayo de durabilidad. La Tabla 1 muestra
los resultados de los ensayos de manera colectiva.
Además, con respecto a los catalizadores del
Ejemplo Nº 3 y del Ejemplo Comparativo Nº 1, se llevó a cabo un
ensayo de durabilidad haciendo circular un gas modelo, que era
equivalente a A/F = 18 y que incluía azufre en una cantidad de 50
ppm, a una temperatura de gas en la entrada de 550ºC durante 2
horas. A continuación, se midieron las cantidades de adhesión de
azufre mediante análisis químico, y la Tabla 3 recoge los
resultados.
Además, con respecto a los catalizadores del
Ejemplo Nº 3 y del Ejemplo Comparativo Nº 1, con el fin de examinar
el comportamiento de eliminación del azufre adherido, se llevó a
cabo la Reducción Programada de la Temperatura sobre el azufre. La
Fig. 1 muestra los resultados (Evaluación).
Se comprende, a partir de la Tabla 1
anteriormente mencionada, que los catalizadores de los Ejemplos
N^{os} 1 a 5 mantienen relaciones de retención de las relaciones
de conversión de NO_{x} mayores que los catalizadores del Ejemplo
Comparativo Nº 1, y que muestran comportamientos de elevada
purificación de NO_{x} tras el ensayo de durabilidad.
Por otra parte, a partir de la Tabla 3, se
aprecia que la cantidad que se adhiere es menor en el catalizador
del Ejemplo Nº 3, y a partir de la Fig. 1, que el catalizador del
Ejemplo Nº 3 puede liberar azufre a partir de una temperatura baja
de alrededor de 300ºC.
Por tanto, se piensa que los catalizadores de
los Ejemplos mostraron mayores relaciones de conversión de NO_{x}
que los catalizadores de los Ejemplos Comparativos, incluso tras el
ensayo de durabilidad, debido a que presentaban una mayor
inhibición frente al envenenamiento por dióxido de azufre que los
catalizadores de los Ejemplos Comparativos. Además, se supone que
el envenenamiento por azufre se encontraba inhibido, ya que los
diámetros de partícula de BaTiO_{3} eran tan pequeños que los
sulfatos eran susceptibles de descomposición. Por tanto, se
entiende que, a partir de la Tabla 1, preferiblemente el diámetro de
partícula de BaTiO_{3} se encuentra dentro del intervalo de
15-25 nm.
Además, de acuerdo con la Tabla 2, una de las
razones por la que los catalizadores de los ejemplos mostraron
excelentes comportamientos de purificación de NO_{x} es la carga
de Pt en forma de partículas pequeñas y de manera altamente
dispersa.
Claims (1)
1. Un proceso para fabricar un catalizador para
purificar un gas de escape que se coloca en un gas de escape de una
atmósfera rica en oxígeno preparado mediante combustión de una
mezcla de aire-combustible cuya relación de
aire-combustible, A/F (aire/combustible), es 18 o
más, y cuya relación de aire-combustible varía
periódicamente desde el punto estequiométrico hasta una atmósfera
rica en combustible, estando caracterizado dicho proceso por
comprender las etapas de:
tratar térmicamente poniendo en contacto una
fuente de titania de tipo rutilo con una fuente de material de
fijación de NO_{x} que incluye al menos un elemento que se escoge
en el grupo formado por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y elementos de las tierras raras y
tratarlos térmicamente a 600-800ºC, dando lugar de
este modo a la formación de un polvo de óxido compuesto de titania
tipo rutilo y material de fijación de NO_{x};
mezclar el polvo de óxido compuesto y un polvo
de alúmina, preparando de este modo un polvo de soporte; y
cargar un metal noble sobre el polvo de
soporte.
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