JP2005090426A

JP2005090426A - 排気ガス浄化システム

Info

Publication number: JP2005090426A
Application number: JP2003327394A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】２５０℃以下の低温域でも優れたＮＯｘ浄化能を有する排気ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気ガス流路にＣＯ_２吸収材、Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ触媒を配設し、これらの温度を測定する手段と、還元成分増大手段と、排気ガス温度を高める手段と、を備え、Ｈ_２生成触媒が水蒸気と一酸化炭素からガスシフト反応により水素を生成し、ＮＯｘ触媒が排気ガス中のＮＯｘをリーン時に吸着しリッチ時に還元浄化する排気ガス浄化システムである。排気ガス温度を高める手段により昇温された排気ガスがＣＯ_２吸収材がＣＯ_２を放出する温度以上且つその温度よりも５０℃高い温度未満である。ＮＯｘ触媒がＰｔやＲｈとＣｅ酸化物とアルカリ金属類を含む酸化物など含み、３００℃における、該アルカリ金属類の酸化物とＣＯ_２との反応の生成自由エネルギーΔＧが、Ｈ_２生成触媒に含まれるアルカリ金属類の酸化物の当該ΔＧより小さいようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、酸素過剰雰囲気下（リーン雰囲気下）で運転する内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯｘを低温域（２００〜２５０℃）で吸着・浄化し、高温域（６００〜６５０℃）でＳ被毒されたＮＯｘ触媒を再生する排気ガス浄化システムに関する。

従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開平５−１６８８６０号公報

これまで、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンでは、ＮＯｘ吸着触媒を使って、ＮＯｘの浄化を行ってきた。かかるＮＯｘ吸着触媒は、以下のイ〜ハ
イ．ＮＯｘを吸着する機能
ロ．吸着したＮＯｘを脱離する機能
ハ．脱離したＮＯｘを浄化する機能
の機能を使用してＮＯｘを浄化する。これらの機能のうち、低温域（２５０℃以下）では、ＮＯｘの脱離及び浄化が起こらないことがあった。
一方、このような低温域でＮＯｘを十分に脱離、浄化する方法としては、水素の利用が有効である。具体的には、排気ガス中に存在するＣＯを使い、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２という反応を利用して、水素を生成できる。
しかし、近年では、低燃費化のためエンジンの燃焼効率が上がり、低排温化が進み、排気ガス中にＣＯ_２がより大量に含まれるため、反応が進みにくいという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２５０℃以下の低温域でも優れたＮＯｘ浄化能を有する排気ガス浄化システムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｈ_２生成触媒とともにＣＯ_２吸収材を配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ＣＯ_２吸収材をＨ_２生成触媒に混在させたり近傍に配置することにより、低温域でもＨ_２生成反応が進行するようになる。
また、このＣＯ_２吸収材は一度ＣＯ_２を吸収すると高温にしない限りＣＯ_２を放出しない。よって、高温にしてＣＯ_２を放出させるが、このときに排気ガス中の硫黄で被毒されたＮＯｘ触媒の再生も同時に行える。
更に、放出されたＣＯ_２をＮＯｘ触媒中のＮＯｘ吸着成分の再炭酸化に使うことで、硫黄被毒が容易且つより低温で解除される。これにより、耐熱性が向上し、使用貴金属量を低減できる。

以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

本発明の排気ガス浄化システムは、酸素過剰雰囲気下で運転する内燃機関と、この内燃機関の排気ガス流路に配設するＣＯ_２吸収材、Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ触媒と、これらＣＯ_２吸収材、Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ触媒の温度を測定する手段と、排気ガス中の還元成分濃度を間欠的に増大できる還元成分増大手段と、排気ガス温度を高める手段と、を備えて成る。
このようにＣＯ_２吸収材を配設することで、２５０℃以下の低温域でもＨ_２生成触媒からＨ_２がＮＯｘ触媒に供給され、ＮＯｘの脱離・浄化反応が効果的に進行する。また、硫黄被毒解除の際にＨ_２生成触媒からのＨ_２とＣＯ_２吸収材からのＣＯ_２でＮＯｘ触媒を容易に再生できる。

ここで、上記ＮＯｘ触媒は、内燃機関より排出される排気ガス中のＮＯｘを、リーン雰囲気で吸着し、間欠的にリッチ化することにより吸着ＮＯｘを浄化する。間欠的にリッチ化するには、例えば、エンジンの運転状態を変えることや、還元成分（Ｈ_２、ＣＯ及びＨＣなど）を直接供給することなどが考えられる。このため、還元成分増大手段及び排気ガス温度を高める手段を配設して間欠的にリッチ化する。なお、特に、エンジンの運転状態を変える方法が望ましく、余計な装置を必要とせずにコストを低減できる。
また、上記ＮＯｘ触媒には、硫黄被毒（Ｓ被毒）を受けるという問題点もある。このＳ被毒は一時被毒であるため、高温にすれば解除可能であるが、あまり高温に曝すと耐久性が低下し易い。
代表的なＮＯｘ触媒であるＢａを例にとれば、Ｓ被毒解除反応はＢａＳＯ_４＋Ｈ_２＋ＨＣ→ＢａＣＯ_３＋ＳＯ_２で表される。この式からもわかるように、Ｂａから硫酸が抜け、炭酸が入ることでＮＯｘ吸収材としての機能が再活性する。ここで、Ｈ_２生成触媒が水素を生成しつつ、ＣＯ_２を放出すれば、より低い温度でＳ被毒解除反応が進むことになる。

上記ＮＯｘ触媒としては、例えば、白金、ロジウムのいずれか一方又は双方と、セリウム酸化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びこれらの任意の組み合わせに係るものを含む酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、を含んで成るものを好適に使用できる。
また、該アルカリ金属やアルカリ土類金属は、２５０℃における、それらの酸化物とＣＯ_２との反応の生成自由エネルギーΔＧが、Ｈ_２生成触媒に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物の当該ΔＧより小さいことが好適である。このときは、より低い温度でＣＯ_２を放出し、且つＳ被毒解除も低い温度で行われるため、耐熱性能が向上する。
ここで、生成自由エネルギーΔＧとは、例えば、アルカリ金属をＡとすると、Ａ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ａ_２ＣＯ_３という反応のΔＧを示し、アルカリ土類金属をＢとすると、ＢＯ＋ＣＯ_２→ＢＣＯ_３という反応のΔＧを示す。Ｈ_２生成触媒に係るΔＧを小さくすることで、ＣＯ_２がＮＯｘ触媒の方に吸収され易くなる。この関係が必要なのは、Ｓ被毒解除時、Ｈ_２生成触媒からＣＯ_２を放出する際、できるだけ温度が低い方が良いのと、その温度で放出されたＣＯ_２をＮＯｘ触媒が吸収しＳを放出するためである。

また、上記内燃機関としては、例えば、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンなどが挙げられる。特に、自動車用エンジンであるときは、上記排気ガス温度を高める手段により、一定距離走行後にエンジン回転数を高めて硫黄被毒解除を行うことができる。この場合は、運転性を損なわず効果的に排温を高められるので有効である。かかる硫黄被毒解除のタイミングは、触媒性能が規制値を超えない時点であれば良く、例えば、ガソリン中の硫黄濃度が５０ｐｐｍである場合、１０００ｋｍに一回程度で足りる。エンジン回転数は昇温制御の入っていない時のエンジン回転数よりも２００〜８００ｒｐｍ程度増大させることが望ましい。なお、硫黄被毒解除を頻繁に行うと運転性を損なう恐れがある。
更に、上記内燃機関は、酸素過剰雰囲気下（リーン域）で通常運転されるものであり、この通常運転時の排気ガス温度は２００℃〜２５０℃である。この温度域ではＮＯｘの吸着反応は進行するものの、吸着したＮＯｘを脱離して浄化する反応がうまく進まない。
そこで、Ｈ_２生成触媒を配設するのが有効である。上記Ｈ_２生成触媒は、リッチ時の排気ガス中に含まれるＨ_２ＯとＣＯからガスシフト反応によりＨ_２を生成し、吸着ＮＯｘを浄化する還元材として有効なＨ_２をＮＯｘ触媒へ供給し得る。
更にまた、最近の高効率エンジンは排温が低下する傾向にあるため、ＣＯ_２の影響はますます大きい。そこで、本発明ではＣＯ_２吸収材を上記Ｈ_２生成触媒と併用することにより、Ｈ_２生成触媒が十分に水素を生成するのに必要な温度（３００℃以上）が２８０℃程度まで低下する。これより、Ｈ_２生成触媒は２８０℃以上、ＮＯｘ触媒は２００℃〜２５０℃になるように配設できる。なお、ＣＯ_２吸収材を使用しないと、排気ガス中に含まれる約１０〜１４％ものＣＯ_２により、ガスシフト反応がなかなか進まない。また、排気ガス中のＣＯ_２量が低減するとＨ_２生成量が増大するデータを図３に示す。

上記Ｈ_２生成触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）とセリウム酸化物を含むものが好適である。Ｈ_２生成するためには触媒表面上にＨ_２Ｏの吸着を起こさねばならず、それにはＣｅＯ_２が有効であり、また、ＣＯとの反応にはＰｔが有効である。
また、上記ＣＯ_２吸収材としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びこれらの任意の組み合わせに係るものを含む酸化物、炭酸塩又は硝酸塩を好適に使用できる。更に、上記アルカリ酸化物（該アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物）やアルカリ炭酸塩がＺｒとの複合炭酸塩であることが好ましい。Ｚｒはアルカリの安定剤として機能する。
更に、ＣＯ_２吸収材は、更にＰｔを含むことが好ましい。ＰｔはＣＯ_２吸収材に付着したＳを脱離させるので、ＣＯ_２吸収性能を長期にわたって発揮できる。
更にまた、ＣＯ_２吸収材は触媒１個あたり２００ｇ以上含まれることが良い。長期にわたってＣＯ_２を吸収し続けるためには大量のＣＯ_２吸収材が必要となる。

また、上記Ｈ_２生成触媒は、上記ＮＯｘ触媒より３０℃以上高い温度となるように配設できる。このとき、上記ＣＯ_２吸収材はＨ_２生成触媒と同じ部位又は該Ｈ_２生成触媒より上流側に配設することが好ましい。これより、Ｈ_２生成が十分に起こり、それによりＮＯｘ浄化性能も向上する。また、耐久による劣化も抑制できる。例えば、図１及び図２に示すように配設できる。また、上記温度調節は、排気ガス流路の形状を適宜変更することや排気ガスの流速、滞留時間を制御して行っても良い。なお、反応効率を優先し、高温部にＨ_２生成触媒やＮＯｘ触媒を配置すると触媒の劣化が早く進行し、これを抑制するためには大量の貴金属を使わなければならず、資源面でもコストの面でも望ましくない。
更に、上記ＣＯ_２吸収材を該Ｈ_２生成触媒と同じ部位に配設するときは、上流側ほど該ＣＯ_２吸収材を高濃度とすることが好ましい。これより、Ｈ_２生成触媒前段で多くのＣＯ_２を吸収し、下流側のＨ_２生成触媒のＨ_２生成能が高まり、ＮＯｘ浄化性能が向上し易い。

上記排気ガス温度を高める手段は、昇温した排気ガスによりＣＯ_２吸収材からＣＯ_２を放出させ得る。即ち、高温の排気ガスによりＣＯ_２吸収材及びＨ_２生成触媒が加熱され、Ｈ_２生成と同時にＣＯ_２が高温ガスとして放出されることにより、Ｓ被毒解除温度を低下できる。
例えば、Ｈ_２生成触媒のみではＳ被毒除去には７００℃まで加熱する必要があるが、本発明ではＣＯ_２吸収材を併用するため６２０〜６５０℃に加熱すれば良い。このとき、昇温した排気ガスは、ＣＯ_２吸収材がＣＯ_２を放出する温度以上且つその温度よりも５０℃高い温度未満（６７０〜７００℃未満）であることが好ましい。排温が高すぎると触媒性能が劣化し易いからである。
また、ＣＯ_２吸収材からのＣＯ_２放出やＮＯｘ触媒のＳ脱離を十分に行うためには、上記ＣＯ_２吸収材は７００℃以上８００℃未満とし、ＮＯｘ触媒は６００℃以上７５０℃未満とすることが好ましい。なお、排気ガス温度が高過ぎると触媒性能を低下させ易い。
更に、上記ＣＯ_２吸収材としては、７００℃以上でＣＯ_２を放出するものを使用することが好ましい。例えばＬｉ_２ＺｒＯ_３などが挙げられる。
かかる排気ガス温度の制御は、各触媒入口や排気ガス流路上に設けた温度測定手段と、上記排気ガス温度を高める手段を連動させて行うことができる。

また、上記ＮＯｘ触媒に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びこれらの任意の組み合わせに係るものを含む酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、上記ＣＯ_２吸収材との量の比は、１：４以上であることが好適である。このように、ＮＯｘ触媒との量的バランスを調整することで、ＮＯｘ触媒中のアルカリなどがＳ被毒を受けたときに、それを解除するのに十分なＨ_２及びＣＯ_２を供給できる。
更に、上記ＮＯｘ触媒は、ゼオライトを含むことが好ましい。これより、エンジン始動時等の低温域（室温から１５０℃）において、ＨＣ浄化性能が向上し易い。
更にまた、上記ＣＯ_２吸収材としてリチウム（Ｌｉ）を含有し且つＮＯｘ触媒としてバリウム（Ｂａ）を含有することができる。これらＬｉとＢａを混合して使用しても良い。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
・ＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒
アルミナを酢酸Ｃｅ溶液の中に投入し、１時間室温で攪拌した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成し粉末ａを得た（この粉末ａのＣｅ担持濃度はＣｅＯ_２として４０％）。
粉末ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し粉末ｂを得た（この粉末ｂのＰｔ担持濃度は２．２３％）。
粉末ｂを４２７．５ｇ、ＣＯ_２吸収材であるＳｒＯを４５０ｇ、アルミナゾルを２２．５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、触媒スラリを得た。
触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層４００ｇ／Ｌの触媒を得た（触媒中のＳｒＯ_２の量は２００ｇ／個である）。

・ＮＯｘ触媒
酢酸Ｃｅ水溶液と酢酸Ｂａ水溶液を混合し、攪拌した。次いで、アルミナを投入し、１時間室温で攪拌した。その後、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、粉末Ａを得た（粉末ＡのＢａ担持濃度はＢａＯとして７．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％）。
粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し粉末Ｂを得た（粉末ＢのＰｔ担持濃度は１．０４％）。
酢酸Ｚｒ水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。更に、６％の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸した後、
１２０℃で一昼夜乾燥し、４００℃で１時間焼成し粉末Ｃを得た（粉末ＣのＲｈ担持濃度は２．４％、Ｚｒの担持濃度は３％）。
粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し粉末Ｄを得た（粉末ＤのＰｔ担持濃度は３．４１％）。
酸化セリウムに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し粉末Ｅを得た（粉末ＥのＰｔ担持濃度は３．２％）。
ベータゼオライトを６２７．５ｇ、粉末Ｅを９２．６ｇ、シリカゾルを１７９．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第一触媒スラリを得た。また、粉末Ｂを７６７．８ｇ、粉末Ａを５０．５ｇ、酸化Ｃｅを４７．８ｇ、アルミナゾル３３．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第二触媒スラリを得た。更に、粉末Ｃを２７２．０ｇ、粉末Ｄを４０３．９ｇ、粉末Ａを８４．８、酸化Ｃｅを８１．１ｇ、アルミナゾルを５８．１ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第三触媒スラリを得た。
第一触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１７２．１ｇ／Ｌの触媒Ａを得た。この触媒Ａに第二触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１６７．５ｇ／Ｌの触媒Ｂを得た。この触媒Ｂに第三触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層９７．６ｇ／Ｌの触媒Ｃを得た。

＜評価方法＞
以下の試験（１）〜（４）を順に行い、（３），（４）の評価は２０回繰り返した。
（１）耐久試験
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、ＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒の入口温度を７５０℃、ＮＯｘ触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
（２）低温活性試験：室温〜２００℃
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、１１モードを走り、排気浄化率を求めた。
（３）Ｓ被毒、Ｓ被毒解除処理
Ｓ濃度５０ｐｐｍの軽油を使用し、ＮＯｘ触媒入口温度を２５０℃とし、１ｈｒ運転を行った後、Ｓ脱離処理（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、ＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒の入口温度を７２０℃、ＮＯｘ触媒の入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
（４）高温活性試験：２００℃〜３００℃
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。

（実施例２）
ＳｒＯの代わりにＰｔ担持ＳｒＯ（Ｐｔ担持濃度２％）をＣＯ_２吸収材として使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

（実施例３）
ＳｒＯの代わりにＬｉ_２ＺｒＯ_３をＣＯ_２吸収材として使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

（実施例４）
ＳｒＯの代わりにＡｌ_２Ｏ_３をＣＯ_２吸収材として使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

（実施例５）
ＳｒＯを１５０ｇ／個とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

（実施例６）
ＳｒＯの代わりにＮａ_２ＯをＣＯ_２吸収材として使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

（実施例７）
実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、評価方法については、評価試験（３），（４）を繰り返し２回行って、評価試験（３）（Ｓ脱離処理）を１回行った（Ｓ被毒解除の間隔を２倍にした）以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例８）
実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、評価方法については、評価試験（３）のＳ脱離処理時の温度をＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒の入口温度を６５０℃、ＮＯｘ触媒入口温度を６００℃とした（ＣＯ_２吸収材からＣＯ_２が放出されないようにした）以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例９）
実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、評価方法については、評価試験（３）のＳ脱離処理時の温度をＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒の入口温度を７２０℃、ＮＯｘ触媒の入口温度を５８０℃とした以外、実施例１と同様に行った。

（実施例１０）
実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、評価方法については、評価試験（３）のＳ脱離処理時の温度をＣＯ_２吸収材付きＨ_２生成触媒の入口温度を８７０℃、ＮＯｘ触媒の入口温度を６５０℃とした以外、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
第一触媒層を無くした以外、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。また、同様の評価方法を行った。

表１に示すように、本願発明に属する実施例１〜１０で得られた触媒は、ＨＣ及びＮＯｘの転化率が両立されている。特に、実施例１〜３の触媒は、耐久後のＮＯｘ転化率が優れることがわかる。一方、比較例１で得られた触媒は、第一触媒層を用いていない（ゼオライト層がないためＨＣ吸着機能がない。よってコールドＨＣ性能が悪化する。）ため、ＨＣ転化率が低いことがわかる。
また、図３のグラフより、実施例１と実施例４，７を比較すると、ＣＯ_２吸収材にアルカリ金属が含まれない場合やＳ被毒解除のタイミングが遅れている場合は、ＮＯｘ触媒の耐久性が低下することがわかる。

排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。排気ガス浄化システムの他の例を示す概略図である。ＣＯ_２濃度に対するＨ_２生成量を示すグラフである。Ｓ被毒解除の回数とＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。

Claims

酸素過剰雰囲気下で運転する内燃機関と、この内燃機関の排気ガス流路に配設するＣＯ_２吸収材、Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ触媒と、これらＣＯ_２吸収材、Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ触媒の温度を測定する手段と、排気ガス中の還元成分濃度を間欠的に増大できる還元成分増大手段と、排気ガス温度を高める手段と、を備え、
上記Ｈ_２生成触媒は、水蒸気と一酸化炭素からガスシフト反応により水素を生成し、上記ＮＯｘ触媒は、該内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘをリーン時に吸着しリッチ時に還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化システム。
上記Ｈ_２生成触媒を上記ＮＯｘ触媒より３０℃以上高い温度となるように配設し、上記ＣＯ_２吸収材を上記Ｈ_２生成触媒と同じ部位又は該Ｈ_２生成触媒より上流側に配設して成ることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材を該Ｈ_２生成触媒と同じ部位に配設し且つ上流側ほど高濃度とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
上記内燃機関が自動車用エンジンであって、上記排気ガス温度を高める手段として一定距離走行後にエンジン回転数を高めることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記排気ガス温度を高める手段により昇温された排気ガスが、上記ＣＯ_２吸収材からＣＯ_２を放出させ得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記排気ガス温度を高める手段により昇温された排気ガスが、ＣＯ_２吸収材がＣＯ_２を放出する温度以上且つその温度よりも５０℃高い温度未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材の温度を７００℃以上８００℃未満とし、ＮＯｘ触媒の温度を６００℃以上７５０℃未満とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材として、７００℃以上でＣＯ_２を放出するものを使用したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記Ｈ_２生成触媒が白金とセリウム酸化物を含み、上記ＣＯ_２吸収材がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、炭酸塩又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記アルカリ酸化物がジルコニウムとの複合酸化物であり、上記アルカリ炭酸塩がジルコニウムとの複合炭酸塩であることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材が、更に白金を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材が、触媒１個あたり２００ｇ以上含まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム
上記ＮＯｘ触媒が白金及び／又はロジウムと、セリウム酸化物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、を含んで成り、
３００℃における、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物とＣＯ_２との反応の生成自由エネルギーΔＧが、Ｈ_２生成触媒に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物の当該ΔＧより小さいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ触媒に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ＣＯ_２吸収材との量の比が１：４以上であることを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ触媒がゼオライトを含むことを特徴とする特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＣＯ_２吸収材がリチウムを含み、ＮＯｘ触媒がバリウムを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。