JP3567708B2

JP3567708B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3567708B2
Application number: JP34266997A
Authority: JP
Inventors: 健吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JPH1110000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_ｘの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯ_ｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側においてもＮＯ_ｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317652号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属（NOx 吸蔵体）に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ_２が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてＳＯ_３となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫黄酸化物がアルカリ土類金属などのＮＯ_ｘ吸蔵体と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯ_ｘ吸蔵体が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体は硫黄酸化物を吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００７】
そして、このようにＮＯ_ｘ吸蔵体が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯ_ｘを吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後のＮＯ_ｘの浄化性能が低下するという不具合があった。
また、チタニアは酸性質であり酸性質の硫黄酸化物を吸収しにくい。そこでチタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、ＳＯ_２はチタニアには余り吸収されず大部分が下流に流れ、貴金属と直接接触したＳＯ_２が酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体を用いた触媒ではＮＯ_ｘの初期浄化性能が低いので、耐久試験後のＮＯ_ｘの浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平８−９９０３４号公報には、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３及び＃ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用い、この複合担体にＮＯ_ｘ吸蔵体と貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
この排ガス浄化用触媒によれば、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３のそれぞれの長所が発現され、初期のＮＯ_ｘ浄化率が高い、担体への硫黄酸化物の吸収が抑制されるため耐久試験後のＮＯ_ｘ浄化率の低下度合いが少ない、などという利点がある。
【０００９】
また特開平８−２８１１１６号公報には、リン酸ジルコニウムよりなる担体にＮＯ_ｘ吸蔵体と貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、リン酸ジルコニウムは酸性質であるので担体への硫黄酸化物の近接が抑制され、その結果ＳＯ_２の酸化が抑制されるためＮＯ_ｘ吸蔵体の硫黄被毒が抑制される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記公報に開示の排ガス浄化用触媒においても、燃料中の硫黄成分が多い場合などの過酷な条件下では、比較的低温域におけるＮＯ_ｘの硫黄被毒を抑制することが困難となっていた。
このような不具合は、担体の酸性質をさらに高くすることで改善することができる。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温における酸性質担体とＮＯ_ｘ吸蔵体との化学結合や高結晶化により、あるいはリン酸ジルコニウム担体では表面の変質により、担体の酸性質が低下したり消失するという現象が生じて、硫黄被毒を抑制する作用が徐々に低下するという問題があった。そのため酸性質を高くしても、高温耐久試験後には酸性質が著しく低下するか消失するため、結局ＮＯ_ｘ吸蔵体の硫黄被毒を抑制することが困難となり、高温耐久試験後のＮＯ_ｘ浄化能が著しく低下するという問題がある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温域における耐硫黄被毒性の向上と、高温耐久試験後の担体の酸性質の低下の抑制とを両立させ、もって耐久試験後のＮＯ_ｘ浄化性能をさらに向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより排ガス中の NO _x を浄化する触媒であって、WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種よりなり酸性ジルコニア担体に担持されたNO_x 吸蔵体と、酸性ジルコニア担体に担持された貴金属と、からなることにある。
【００１３】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより排ガス中の NO _x を浄化する触媒であって、 WO ₃ 及び MoO ₃ の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体とアルミナとの混合物よりなる担体と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種よりなり担体に担持された NO _x 吸蔵体と、担体に担持された貴金属と、からなることにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、WO ₃ 及び MoO ₃ の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体を用いている。この酸性ジルコニア担体は、Zr原子と、Ｗ又はMo原子との酸素原子を介した配位構造によると推察されるが、きわめて強い酸性質を示す。またこの酸性ジルコニア担体は、高温下においても高い安定性を示し、その酸性質が維持される。
【００１５】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、高温耐久試験後にも担体が高い酸性質を維持するため、リーン雰囲気において初期から高温耐久試験後まで比較的低温域における担体への硫黄酸化物の吸着が抑制され、NO_x 吸蔵体と硫黄酸化物との反応が抑制される。
【００１６】
さらに請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、理由は不明であるが、リッチ雰囲気においてNO_x 吸蔵体と硫黄酸化物との反応物が容易に還元されることも明らかとなった。したがって硫黄被毒が生じたNO_x 吸蔵体であっても、SO₂ が容易に脱離してNO_x 吸蔵体は本来のNO_x 吸蔵能が容易に回復する。
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、使用時のリーン／リッチの繰り返しにおいてNO_x 吸蔵体の硫黄被毒が抑制されるため、NO_x 吸蔵体は初期から耐久試験後までNO_x 吸蔵能を保持し高いNO_x 浄化率が確保される。
【００１７】
請求項１に記載の触媒に用いられる酸性ジルコニア担体は、WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方とジルコニアとより構成され、ジルコニアにWO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方が担持された構成である。
WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方の担持量は、両方含有すればその合計で、担体中に５〜30重量％の範囲とする。５重量％より少ないと担体の酸性質が十分でなく、初期から比較的低温域におけるNO_x 吸蔵体と硫黄酸化物との反応を抑制することが困難となり、耐久試験後のNO_x 浄化性能の低下を抑制することが困難となる。またWO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方の担持量が30重量％を超えると、酸性質は十分であるもののジルコニア量の低減により比表面積が低下するため、耐久試験後のNO_x 吸蔵能の低下度合いが著しく大きくなる。
【００１８】
なお、触媒のNO_x 吸蔵量を考慮すると、WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方の担持量は５〜25重量％の範囲とするのが特に望ましい。25重量％より多くなるとNO_x 吸蔵量が低くなってしまう。
WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方は、Ｗ及びMoの少なくとも一方の化合物の溶液をジルコニアや水酸化ジルコニウムと接触させてＷ及びMoの少なくとも一方の化合物をジルコニアや水酸化ジルコニウムに担持し、その後焼成することでWO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方をジルコニアに担持することができる。
【００１９】
請求項２に記載の触媒に用いられる担体は、WO ₃ 及び MoO ₃ の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体とアルミナとより構成される。酸性ジルコニア担体は、請求項１に記載した触媒に用いられる担体と同様に、ジルコニアにWO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方が担持されたものである。
【００２０】
請求項２に記載の触媒に用いられる担体は、酸性ジルコニア担体とアルミナとの単純混合物である。
請求項２に記載の触媒に用いられる担体において、酸性ジルコニア担体とアルミナとの混合比率は、重量比で酸性ジルコニア担体：アルミナ＝３：１〜１：14の範囲とすることが望ましい。酸性ジルコニア担体がこの範囲より多くなると、全体の酸強度が高くなりすぎ、比表面積が低くなるためと考えられるが、NO_x 浄化率が低下するようになる。また酸性ジルコニア担体がこの範囲より少ないと、酸性ジルコニア担体の作用の発現が困難となり耐久試験後のNO_x 浄化能が低下する。
【００２１】
ＮＯ_ｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【００２２】
ＮＯ_ｘ吸蔵体の含有量は、担体１２０ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量が０．０５モルより少ないとＮＯ_ｘ吸蔵能力が小さくＮＯ_ｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の相対的な低下による不具合が生じる。
貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は担体１２０ｇに対して０．１〜２０．０ｇが好ましく、０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、担体１２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜５．０ｇが特に好ましい。担体体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜担体の調製＞
タングステン酸アンモニウム67.6ｇをイオン交換水2.3 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム122.8 ｇを混合し、１時間撹拌後、蒸発乾固により溶媒を除去した。得られた粉末をさらに120 ℃で乾燥した後、800 ℃で３時間焼成し、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。
＜貴金属の担持＞
上記で得られたWO₃/ZrO₂担体粉末の所定量に対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、110 ℃で蒸発乾固し250 ℃で１時間焼成して1.5 重量％のPtを担持した。
＜NO_x 吸蔵体の担持＞
Ptが担持されたWO₃/ZrO₂担体粉末に対し、所定量の酢酸カリウム水溶液を含浸させ、１時間撹拌後110 ℃で蒸発乾固し500 ℃で１時間焼成した。担持されたＫ量は、WO₃/ZrＯ₂担体粉末120 ｇに対してＫが0.3 mol である。
【００２４】
これを圧粉成形後、解砕して実施例１のペレット触媒を得た。
（実施例２）
タングステン酸アンモニウム135.1 ｇをイオン交換水4.5 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム116.3 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例２のペレット触媒を調製した。
【００２５】
（実施例３）
タングステン酸アンモニウム270.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例３のペレット触媒を調製した。
【００２６】
（実施例４）
タングステン酸アンモニウム270.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム71.1ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例４のペレット触媒を調製した。
【００２７】
（実施例５）
タングステン酸アンモニウム405.3 ｇをイオン交換水8.1 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム90.5ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例５のペレット触媒を調製した。
【００２８】
（実施例６）
タングステン酸アンモニウム270.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてCsを担持し、実施例６のペレット触媒を調製した。
【００２９】
（実施例７）
タングステン酸アンモニウム270.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてBaを担持し、実施例７のペレット触媒を調製した。
【００３０】
（実施例８）
タングステン酸アンモニウム270.2 ｇをイオン交換水9.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム103.4 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にPtを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸ランタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてLaを担持し、実施例８のペレット触媒を調製した。
【００３１】
（実施例９）
モリブデン酸５．６ｇを１％アンモニア水１４０．６ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１２２．８ｇを混合し、１時間攪拌後、蒸発乾固により溶媒を除去した。得られた粉末をさらに１２０ ℃で乾燥した後、８００ ℃で３時間焼成し、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。
＜貴金属の担持＞
上記で得られたＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末の所定量に対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、１１０ ℃で蒸発乾固し２５０ ℃で１時間焼成して１．５重量％のＰｔを担持した。
＜ＮＯ_ｘ吸蔵体の担持＞
Ｐｔが担持されたＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末に対し、所定量の酢酸カリウム水溶液を含浸させ、１時間攪拌後１１０ ℃で蒸発乾固し５００ ℃で１時間焼成した。担持されたＫ量は、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末１２０ｇに対してＫが０．３ｍｏｌである。
【００３２】
これを圧粉成形後、解砕して実施例９のペレット触媒を得た。
（実施例１０）
モリブデン酸１１．３ｇを１％アンモニア水２８１．３ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１１６．３ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてＰｔとＫを担持し、実施例１０のペレット触媒を調製した。
【００３３】
（実施例１１）
モリブデン酸２２．５ｇを１％アンモニア水５６２．６ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１０３．４ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてＰｔとＫを担持し、実施例１１のペレット触媒を調製した。
【００３４】
（実施例１２）
モリブデン酸２８．１ｇを１％アンモニア水７０３．２ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム９６．９ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてＰｔとＫを担持し、実施例１２のペレット触媒を調製した。
【００３５】
（実施例１３）
モリブデン酸３３．８ｇを１％アンモニア水８４３．８ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム９０．５ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてＰｔとＫを担持し、実施例１３のペレット触媒を調製した。
【００３６】
（実施例１４）
モリブデン酸１１．３ｇを１％アンモニア水２８１．３ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１１６．３ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にＰｔを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸セシウムを用いたこと以外は実施例９と同様にしてＣｓを担持し、実施例１４のペレット触媒を調製した。
【００３７】
（実施例１５）
モリブデン酸１１．３ｇを１％アンモニア水２８１．３ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１１６．３ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にＰｔを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例９と同様にしてＢａを担持し、実施例１５のペレット触媒を調製した。
【００３８】
（実施例１６）
モリブデン酸１１．３ｇを１％アンモニア水２８１．３ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１１６．３ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にＰｔを担持し、酢酸カリウムの代わりに酢酸ランタンを用いたこと以外は実施例９と同様にしてＬａを担持し、実施例１６のペレット触媒を調製した。
【００３９】
（実施例１７）
実施例３で得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末の所定量に対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、１１０ ℃で蒸発乾固し２５０ ℃で１時間焼成して１．５重量％のＰｔを担持した。さらに所定量の塩化ロジウム水溶液を含浸させ、１１０ ℃で蒸発乾固し２５０ ℃で１時間焼成して１．０重量％のＲｈを担持した。
【００４０】
そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、実施例17のペレット触媒を調製した。
（比較例１）
タングステン酸アンモニウム27.0ｇをイオン交換水1.0 Ｌに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム126.7 ｇを混合したこと以外は実施例１と同様にして、WO₃/ZrO₂担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてPtとＫを担持し、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００４１】
（比較例２）
モリブデン酸２．３ｇを１％アンモニア水５６．３ｇに溶解した水溶液に、水酸化ジルコニウム１２６．７ｇを混合したこと以外は実施例９と同様にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２担体粉末を調製した。そして実施例９と同様にしてＰｔとＫを担持し、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００４２】
（比較例３）
テトラプロポキシチタンとイソプロピルアルミニウムを出発原料とし、Ｔｉ／Ａｌ＝１／８となるような割合にてゾルゲル法により粉末を調製した。得られた粉末を６００ ℃で３時間焼成し、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物担体粉末とした。
このＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物担体粉末を用い、実施例１と同様にしてＰｔとＫを担持して、比較例３のペレット触媒を調製した。
【００４３】
（比較例４）
テトラプロポキシチタンとイソプロピルアルミニウムを出発原料とし、Ｔｉ／Ａｌ＝１／８となるような割合にてゾルゲル法により粉末を調製した。得られた粉末を６００ ℃で３時間焼成し、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物担体粉末とした。
このＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物担体粉末を用い、実施例１と同様にしてＰｔを担持した後、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＢａを担持し、比較例４のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（比較例５）
ＴｉＯ_２粉末とγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を重量比で１／４の割合で混合し、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３担体粉末を調製した。このＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３担体粉末を用い、実施例１と同様にしてＰｔを担持した後、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＢａを担持し、比較例５のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（比較例６）
塩化ジルコニウムにリン酸を添加してリン酸ジルコニウム水和物を生成し、９００ ℃で５時間の焼成によりリン酸ジルコニウム担体粉末を調製した。
このリン酸ジルコニウム担体粉末を用い、実施例１と同様にしてＰｔとＫを担持して、比較例６のペレット触媒を調製した。
【００４６】
＜評価試験＞
上記のそれぞれのペレット触媒について、表１に示すモデルガスＤを用い温度３００ ℃、空間速度ＳＶ＝２０００００ｈ^−１の条件で流した時の、触媒１ｇ当たり１０分間に吸蔵されたＮＯ_ｘ量を測定した。結果を表２に示す。
一方、表１に示すモデルガスＡ（ストイキ）を９００ ℃で５時間流通させて熱処理を行った。引き続き、モデルガスＢ（リッチ）とモデルガスＣ（リーン）をそれぞれ１分間と４分間ずつ交互に繰り返して流しながら、４００ ℃で２０分間の熱処理を行った。
【００４７】
そして上記熱処理後の各ペレット触媒について、モデルガスＤを用い、入りガス温度３００ ℃、空間速度ＳＶ＝２０００００ｈ^−１の条件で流した時の、触媒１ｇ当たり１０分間に吸蔵されたＮＯ_ｘ量を測定した。結果を表２に示す。
また初期のＮＯ_ｘ吸蔵量と熱処理後のＮＯ_ｘ吸蔵量の差を算出し、その差の初期ＮＯ_ｘ吸蔵量に対する比率（変化率）を算出し、結果を併せて表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表２より、実施例の触媒は変化率が５０％未満と小さく、高温熱処理によってもＮＯ_ｘ吸蔵能の低下度合いが小さいのに対し、比較例の触媒では変化率が６９％以上と大きく、熱処理によってＮＯ_ｘ吸蔵能が大きく低下している。すなわち実施例の触媒は比較例の触媒に比べて熱処理後にもＮＯ_ｘ吸蔵体の硫黄被毒が抑制されていることが明らかである。
【００５１】
また実施例どうしを比較すると、ＷＯ_３又はＭｏＯ_３の量が３０重量％である実施例５及び実施例１３の触媒は、他の実施例に比べてＮＯ_ｘ吸蔵量の絶対量が少ないことから、ＷＯ_３又はＭｏＯ_３は２５重量％以下とすることが特に望ましいことも明らかである。
このように実施例の触媒が比較例に比べて熱処理後にも硫黄被毒が抑制される理由は明らかではないが、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高温熱処理による担体の酸性質の低下度合いが小さく、担体の耐熱性が高いことに起因すると考えられる。
【００５２】
（実施例１８）
タングステン酸アンモニウム２０．３ｇをシュウ酸水溶液に溶解し、そこに水酸化ジルコニウム１１０．０ｇを混合して１時間攪拌した後、水分を蒸発乾固により除去した。続いて１２０ ℃の乾燥炉で乾燥し、大気中にて８００ ℃で３時間焼成した。
得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と重量比で１：１で混合し、その混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて２５０ ℃で１時間焼成した。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて５００ ℃で１時間焼成して、実施例１８の触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は６重量％である。
【００５３】
（実施例１９）
実施例１８と同様にして得られた混合粉末にＰｔを担持した後、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて２５０ ℃で１時間焼成した。この粉末にさらに所定所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて５００ ℃で１時間焼成して実施例１９の触媒粉末を調製した。Ｐｔの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は３重量％、Ｂａの担持量は９重量％である。
【００５４】
（実施例２０〜２５）
実施例１８と同様にして得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末とγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末との混合比を、表３に示すように変化させたこと以外は実施例１８と同様にして、各実施例の触媒粉末をそれぞれ調製した。それぞれの触媒粉末のＰｔの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は６重量％である。
【００５５】
（実施例２６）
モリブデン酸１３．０ｇをシュウ酸水溶液に溶解し、そこに水酸化ジルコニウム１４１．２ｇを混合して１時間攪拌した後、水分を蒸発乾固により除去した。続いて１２０ ℃の乾燥炉で乾燥し、大気中にて８００ ℃で３時間焼成した。
得られたＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２粉末をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と重量比で１：１で混合し、その混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて２５０ ℃で１時間焼成した。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて５００ ℃で１時間焼成して、実施例２６の触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は６重量％である。
【００５６】
（比較例７）
ＴｉＯ_２粉末をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と重量比で１：１で混合し、その混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて２５０ ℃で１時間焼成した。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて５００ ℃で１時間焼成して、比較例７の触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は１重量％であり、Ｋの担持量は６重量％である。
【００５７】
（試験・評価）
それぞれの触媒粉末を１．０〜１．７ｍｍのペレットに造粒し、それぞれのペレット触媒とした。このペレット触媒をそれぞれ評価装置内に配置し、空燃比Ａ／Ｆ＝１２相当のリッチモデルガス（表１のモデルガスＢ）とＡ／Ｆ＝２１相当のリーンモデルガス（表１のモデルガスＣ）を１分／４分の時間で切り替えながら、入りガス温度７００ ℃で５時間流通させる耐久試験を行った。
【００５８】
耐久試験後の実施例１８と比較例７の触媒粉末を、室温から７００℃まで速度 ℃／分で昇温し、ＳＯ_２の脱離量を測定した。結果を図１に示す。
また耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、硫黄の残留量を測定するとともに、表１のモデルガスＤを用い、入りガス温度３００ ℃、空間速度ＳＶ＝２０００００ｈ^−１の条件で流した時のＮＯ_ｘ浄化率を測定した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

図１及び表３より、実施例１８の触媒は比較例７の触媒に比べて残留硫黄量が少ないにも関わらず、ＳＯ_２の脱離量が多くなっている。すなわち実施例１８の触媒は、比較例７の触媒に比べて硫黄酸化物と反応しにくく、しかも反応して結合した硫黄分を脱離し易いことが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制されていることが明らかである。
【００６０】
一方、表３より、実施例１８〜２６の触媒は比較例７の触媒に比べて残留硫黄量が少なく、硫黄被毒が抑制されていることがわかる。またその結果、耐久試験後のＮＯ_ｘ浄化率が向上していることも明らかである。
また実施例２０の触媒は他の実施例に比べてＮＯ_ｘ浄化率が低いが、これはＷＯ_３／ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が３：１であって全体の酸強度が特に高いこと、担体の比表面積が他より若干低いことから、ＮＯ_ｘの吸蔵・還元能がある程度阻害されていると考えられる。
【００６１】
また実施例２５の触媒も他の実施例に比べてＮＯ_ｘ浄化率が低いが、これはＷＯ_３／ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が１：１４であって、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２が少ないためにその作用が充分に発現しにくくなっていると考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体はきわめて高い酸性質を示すため、硫黄酸化物の近接が抑制され、また被毒を受けても容易に分解して硫黄分が速やかに脱離する。したがってＮＯ_ｘ吸蔵体の硫黄被毒が著しく抑制されるので、高いＮＯ_ｘ浄化能を有している。
【００６３】
そして高温耐久試験後においても、比較的低温域におけるＮＯ_ｘ吸蔵体の硫黄被毒が抑制されるため、耐久試験後にも高いＮＯ_ｘ吸蔵能が確保され、高いＮＯ_ｘ浄化性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１８の触媒と比較例７の触媒の、耐久試験後に昇温したときの温度と放出されたＳＯ_２量との関係を示すグラフである。

Claims

空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより排ガス中の NO _x を浄化する触媒であって、
WO₃ 及びMoO₃の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体と、
アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種よりなり該酸性ジルコニア担体に担持されたNO_x 吸蔵体と、
該酸性ジルコニア担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより排ガス中の NO _x を浄化する触媒であって、
WO ₃ 及び MoO ₃ の少なくとも一方を５〜 30 重量％担持したジルコニアよりなる酸性ジルコニア担体とアルミナとの混合物よりなる担体と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持された NO _x 吸蔵体と、
該担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。