JP4727140B2 - 排ガス処理触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスを浄化する排ガス処理触媒およびその製造方法、並びに、その触媒を用いた排ガス処理方法に関する。さらに詳しくは、自動車エンジン、定置用エンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する技術に関するものであり、特に、希薄燃焼排ガスなどのような酸素が多く存在する雰囲気下の繰り返し使用でも、高い窒素酸化物分解活性を維持できる触媒および該触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を高転化率で除去する方法に関するものである。

自動車エンジン等の排気ガス処理においては、排気ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して触媒を用いて理論空燃比付近の狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一般的である。しかし、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の排気ガス処理においては、排気ガス中に酸素が過剰に存在するため、従来の触媒では全く脱硝作用を示さない。
特に近年では、省資源・環境保護の観点から自動車用ガソリンエンジンをリーンバーン状態で駆動させるシステムの社会的要求がある。リーンバーンとは燃料消費率を下げるため、希薄燃料状態、つまり、燃料量に対して空気（酸素）量が過剰な状態である。リーンバーン時の排ガス中には多量の未燃焼ガスが含まれ、従来の三元触媒では窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去しきれない。これに伴い、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効果的に除去する触媒の開発が求められている。
最近、酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄化できる触媒として、コバルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する触媒として脚光をあびている。しかし、これらの触媒は反応初期においては十分な性能を有するが、熱や排ガス中のスチーム、ＳＯ₂ による触媒劣化が問題点として生じている。

一方、特許文献１には、希薄燃焼方式の内燃機関、例えばリーンバーンガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の排ガス中のＮＯｘを短い接触時間で効率的に除去できる耐熱性に優れた触媒として、活性アルミナと該活性アルミナに担持された銀とからなる脱硝触媒が開示されている。しかしながら、このような触媒に用いられるアルミナは、排ガス中の硫黄酸化物により硫酸塩（硫酸アルミニウム等）に変質し、長時間の使用によって本来の作用を示さなくなる。
他方、例えば排ガス処理触媒として、アルミナ以外の無機酸化物（セリア、ジルコニア等）にシンタリングを抑制する作用を有するアルミナを混合し、アルミナを含む担体を用いる態様も考えられる。しかしながら、上述のようにアルミナは耐S性が低いため、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分によって変質し、シンタリング防止の作用を示さなくなってしまう。これによって、アルミナ以外の無機酸化物は、長時間の脱硝工程を繰り返す間に、無機酸化物同士の粒子が肥大化する等のシンタリングの問題が発生し、経時的に触媒性能が低下してしまう。
このようなことから、自動車エンジン等の内燃機関に対する環境規制の強化に伴い、ＮＯx触媒は更に高いＮＯx浄化性能、および、燃焼排ガスに含まれる微量被毒成分（ ＳＯx等）に長期間耐える耐被毒性が求められている。

特開平７―１７１３９１号公報

本発明者らは、上記問題点に鑑み、高いＮＯｘ浄化性能を有し、かつ耐熱性，耐被毒性に優れ、シンタリングによる触媒劣化を抑制した排ガス処理触媒を開発すべく、鋭意検討した。自動車に対する環境規制が強化される中、排ガス処理触媒は高いＮＯx浄化性能が求められると同時に、様々に変化する車速に伴う燃焼排ガスの温度変化や燃焼排ガスに含まれる微量被毒成分（ＳＯｘ等）への耐熱性および耐被毒性が必要である。
その結果、本発明者らは、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理において、耐熱性を有するとともにシンタリング抑制作用を有する担体成分として、硫酸塩を形成しやすいアルミナ成分の代わりに、硫酸塩を形成しにくい高融点酸化物を含む無機化合物を使用し、触媒の耐S性を向上させることによって、かかる問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。

本発明は、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒において、シンタリング抑制作用を有する担体成分として、硫酸塩を形成しやすいアルミナの代わりに、硫酸塩を形成しにくい高融点酸化物を含む無機化合物を使用し、耐S性を向上させた触媒である。
すなわち、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒であって、該触媒は無機化合物からなる担体成分に貴金属が担持されており、該担体成分には、シンタリング抑制材として高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）が１〜９０重量％好ましくは５〜５０重量％含有している排ガス処理触媒を提供するものである。

ここで、前記高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）が、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、TiO₂-SiO₂およびTiO₂-ZrO₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物に、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方の高融点酸化物を担持した無機化合物であることが好ましい。この高融点酸化物を含む無機化合物には、より一層のシンタリング抑制作用を持たせるために、耐熱性無機繊維をさらに加えて含ませることができる。また、担体成分には、上記高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）以外に、第２の担体成分として、例えば酸化セリウム（CeO₂,Ce₂O₃）や酸化ジルコニウム（ZrO₂）などの無機酸化物が含まれる。第２の担体成分の量比は限定されるものではないが、担体中に通常１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有する。
上記担体成分に担持される貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられる。

また、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガス処理触媒の製造方法であって、少なくとも1種の無機酸化物を高融点酸化物の原料液に浸漬させ、混合した後に焼成して、シンタリング抑制材としての無機化合物を調製する工程と、該無機化合物を含む担体成分を平均粒径10μm以下好ましくは平均粒径5μm以下に整粒する工程と、該整粒後の担体成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕して該担体成分を含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程とを含む排ガス処理触媒の製造方法を提供するものである。
ここで、貴金属等を担持する方法としては、１つには、前記ウォッシュコート工程の後に、さらに加えて、該コートした基材を貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬し、焼成する工程を加える態様が挙げられる。また、他の１つには、整粒する工程の後に、該整粒後の担体成分を、貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬させ焼成して、担持触媒成分を調製する工程を加えて、該担持触媒成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する態様も可能である。また、貴金属成分とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とは、各々を同時に担持するのではなく、別々に担持してもよい。また、無機化合物を調整する工程において、焼成の前に乾燥工程があってもよい。この場合には、電気炉を用いることができる。

本発明の排ガス処理触媒の製造方法では、前記無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合した後に焼成することもできる。また、耐熱性無機繊維を混合するのは、例えば整粒工程における整粒の後のように、第２担体成分を混合した後でも良い。前記無機酸化物を焼成する前には、乾燥工程があってもよい。更に、無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合し、押出し成形後に焼成することもできる。
本発明の排ガス処理触媒の形状は何ら限定されるものではないが、例えばハニカム形状の触媒に成形することが好適である。

上記した本発明の排ガス処理触媒はいずれも、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法において、１００〜７５０℃の該排ガスを流通させ、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させるリッチ状態の処理工程と、を交互に繰り返すことによる処理方法に好適に用いられる。ここで、酸素含有量の高い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも多量の酸素を含んだ酸素過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスであり、酸素含有量の低い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも少量の酸素を含んだ燃料過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスを意味する。また、理論空燃比とは、混合気中の燃料を完全酸化させるのに必要な酸素量を過不足なく含んだ酸素過剰の混合気の空燃比である。

本発明の排ガス処理触媒は、熱による担体成分のシンタリングを抑制し、長時間の運転に使用した際の触媒の耐久性を向上させることができる。また、耐Ｓ性に優れる高融点酸化物を含む無機化合物を使用しているので、排ガス中に硫黄酸化物が含まれていても、アルミナ等の変質によるシンタリング抑制作用の低下が回避され、触媒の耐久性を持続的に維持することができる。
そして、本発明の排ガス処理方法によれば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスを浄化する際に、特に、希薄燃焼排ガスなどのような水蒸気、酸素が多く存在する雰囲気下の繰り返し使用でも、リーン状態の処理とリッチ状態の処理を交互に繰り返すことで、高い窒素酸化物分解活性を維持可能であり、排ガス中の窒素酸化物を高転化率で除去できる。

本発明に係る排ガス処理触媒およびその製造方法、並びに、その触媒を用いた排ガス処理方法について、それぞれ実施するための具体的な形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。

排ガス処理触媒
本発明の排ガス処理触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスを浄化する触媒である。そして、本発明の触媒は無機化合物からなる担体成分に貴金属が担持されており、該担体成分には、シンタリング抑制作用を有する高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）が１〜９０重量％好ましくは５〜５０重量％含有している。

高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）は、無機酸化物に高融点酸化物が担持された無機化合物である。高融点酸化物としては、例えば８００℃以上の融点を有する耐熱性に優れた酸化物などが挙げられ、具体的には、タングステン酸化物（WO₃）やモリブデン酸化物（MoO₃）などが好適に挙げられ、これらは任意に組み合わせて用いることができる。この高融点酸化物が担持される無機酸化物は、アルミナを含まない無機酸化物の中から選ばれ、具体的には、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、TiO₂-SiO₂、あるいはTiO₂-ZrO₂などが好適に挙げられ、これらは任意に組み合わせて用いることもできる。
この無機化合物（無機酸化物と高融点酸化物）中における高融点酸化物の含有量は、排ガスの性状や運転方法などに合わせて適宜調製することが可能であり、特に限定されるものではないが、好ましくは高融点酸化物が０.１〜２０重量％、より好ましくは０.３〜１０重量％で配合される。
上記高融点酸化物を無機酸化物に担持した無機化合物は、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理において、触媒担体としての本来の作用の他にシンタリング抑制作用を有する。高融点酸化物を含む無機化合物は、排ガス中の硫黄酸化物により硫酸塩を形成しやすいアルミナとは異なり、硫酸塩を形成しにくいという特徴がある。本発明の触媒は、高融点酸化物を含む無機化合物を使用し、担体にアルミナを含まないことにより、耐S性（硫黄酸化物による耐被毒性）を飛躍的に向上させたものである。

本発明の排ガス処理触媒では、上記高融点酸化物を含む無機化合物に、より一層のシンタリング抑制作用を持たせるために、耐熱性無機繊維をさらに加えて含ませることができる。
耐熱性無機繊維としては、例えばシリカ繊維などが好適に挙げられる。無機繊維の形状については、特に限定されるものではないが、サイズが大きすぎたり長すぎたりすると、触媒の担体成分との混合度合いが悪化するので好ましくない。また、細すぎて長すぎると、繊維同士が絡み合ってしまい好ましくない。そのような観点から、例えば平均直径０．２〜２０μｍ、平均長さ０．５〜５ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
上記高融点酸化物を含む無機化合物に加える耐熱性無機繊維の量は、排ガスの性状や運転方法などに合わせて適宜変更することが可能であり、特に限定されるものではないが、無機化合物中に耐熱性無機繊維を好ましくは０.１〜２０重量％、より好ましくは０.３〜１０重量％程度配合される。

また、本発明の無機化合物からなる担体成分には、上記高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）以外に、第２の担体成分として、例えば酸化セリウム（CeO₂,Ce₂O₃）や酸化ジルコニウム（ZrO₂）などの無機酸化物が含まれる。第２の担体成分である無機酸化物には、高融点酸化物は担持されていない。第２の担体成分の量比は限定されるものではないが、担体成分全体中に通常１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
酸化セリウム等の希土類（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｌａ等）の酸化物を用いることにより、使用酸素濃度領域を広げられる触媒の酸素吸蔵能を向上することができる。但し、アルミナや上記高融点酸化物を含む無機化合物よりも耐熱性が低くシンタリングをしやすいため、８０重量％以下が好ましい。また、酸化ジルコニウム等の無機酸化物は、希土類酸化物と複合化により酸素吸蔵能を向上する特性を有し、希土類酸化物と酸化ジルコニウムとの重量比は、１：０．１〜９の範囲が好適である。

上記酸化セリウム等の希土類酸化物は、酸化ジルコニウム等の無機酸化物と複合化すると酸素吸蔵能が向上するため、リーン状態とリッチ状態を交互に繰り返す処理方法に好適である。しかし、希土類酸化物自体がシンタリングしやすいため、触媒担体としての作用を失い易い。そのため、シンタリング防止の観点から、シンタリング抑制材としての作用を有する担体成分の存在が必要である。本発明の高融点酸化物を含む無機化合物（第１の担体成分）を用いれば、このような触媒担体成分のシンタリングを有効に防止できるとともに、排ガス中に含まれる硫黄酸化物等の被毒成分の影響を回避して、長期間触媒としての作用を持続できる。

上記担体成分に担持される活性成分である貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好適に用いられる。これらの中でも、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄが好ましい。貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を単独で用いる場合の他、それらを２種以上任意に組み合わせて用いることも可能である。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｔとＲｕ、ＰｔとＰｄなどの組み合わせが用いられる。
本発明の触媒における貴金属の担持量は、担体成分を含む触媒全体に対して、金属元素換算で通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％程度であるが、これらに限定されるものではなく、上記した貴金属の組み合わせからなる場合等には、その範囲を超える量であっても差し支えない。

上記担体成分に担持される成分としては、貴金属以外に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、またはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、が必要に応じて任意に単独あるいは組み合わせて用いられて良い。アルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等が挙げられる。
本発明の触媒におけるアルカリ金属等の添加量は、担体成分を含む触媒全体に対して、金属元素換算で通常１〜２０重量％程度であるが、これらに限定されるものではなく、上記貴金属との組み合わせ等に応じて、その範囲外の量であっても差し支えない。
本発明の排ガス処理触媒の形状は何ら限定されるものではないが、例えばハニカム形状の触媒に成形することが好適である。

以上のような本発明の排ガス処理触媒は、耐Ｓ性に優れる高融点酸化物を含む無機化合物を一定の割合で含有するので、排ガス中に硫黄酸化物が含まれていても、アルミナ等の変質によるシンタリング抑制作用の低下が回避され、触媒の耐久性を持続的に維持することができる。該触媒は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などいずれも適用可能であり、限定されるものではないが、以下、排ガス処理触媒として最適な製造方法の一例を説明する。

排ガス処理触媒の製造方法
本実施の形態は、上記した排ガス処理触媒の製造方法であって、順に、シンタリング抑制材としての無機化合物を調製する工程、該無機化合物を含む担体成分を粉砕・整粒する工程、担体成分を含むスラリーを調製する工程、および、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程を含むものである。
無機化合物を調製する工程では、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等の無機酸化物を、硫酸塩を形成しにくいWO₃やMoO₃等を含有する高融点酸化物の原料液に浸漬させる。混合した後に焼成して、シンタリング抑制材としての無機化合物（第１の担体成分）を調製する。
得られた無機化合物（第１の担体成分）は、当該無機化合物以外の第２の担体成分、例えばCeO₂やZrO₂等と共に、平均粒径10μm以下好ましくは平均粒径5μm以下に粉砕・整粒する。
該整粒後には、上記担体成分全体に対して、シリカゾル等の無機バインダーを１〜５重量％および適量の水と混合する。その後、ボールミル粉砕して、該担体成分を含むスラリーを調製する。該スラリーは、基材にウォッシュコートすることによって、排ガス処理触媒が得られる。

ここで、貴金属および必要に応じて用いられるアルカリ金属等の活性成分については、幾つかの担持方法がある。１つには、前記ウォッシュコート工程の後に、該コートした基材を貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬し、焼成する工程を加える態様が挙げられる。また、他の１つには、整粒する工程の後に、該整粒後の担体成分を、貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬させ焼成して、担持触媒成分を調製する工程を加えて、該担持触媒成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する態様も可能である。また、貴金属成分とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方は、各々を同時に担持するのではなく、別々に担持してもよい。

本発明の排ガス処理触媒の製造方法では、前記無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合した後に焼成することもできる。また、無機繊維を混合するのは、例えば整粒工程における整粒の後のように、第２担体成分を混合した後でも良い。また、無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合し、押出し成形後に焼成することもできる。
このような触媒調製の原料としては、アルカリ金属，希土類金属，貴金属の硝酸化合物，酢酸化合物，塩化物，硫化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や、金属単体あるいは金属酸化物等を広く用いることができる。

排ガス処理方法
上記した本発明の排ガス処理触媒はいずれも、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法において、１００〜６００℃の該排ガスを流通させ、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させるリッチ状態の処理工程と、を交互に繰り返すことによる処理方法に好適に用いられる。ここで、酸素含有量の高い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも多量の酸素を含んだ酸素過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスであり、酸素含有量の低い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも少量の酸素を含んだ燃料過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスを意味する。また、理論空燃比とは、混合気中の燃料を完全酸化させるのに必要な酸素量を過不足なく含んだ酸素過剰の混合気の空燃比である。
先ず、酸素含有量の高いリーン状態の処理工程では、窒素酸化物の浄化反応として、下記の式（１）の反応が起こり、排ガス中のNOが排ガス処理触媒に蓄積される。

次いで、酸素含有量の低いリッチ状態の処理工程では、窒素酸化物の浄化反応として、下記の式（２）の反応が起こり、排ガス処理触媒に蓄積した窒素酸化物がN₂として排出されて、排ガス中から窒素酸化物が浄化される。

本実施の形態の処理方法では、リーン状態の処理工程とリッチ状態の処理工程とを交互に繰り返すが、この間の切り替える時間は特に限定されるものではなく、内燃機関等の運転状況や運転環境（温度や湿度等）によって任意に定められる。具体的には、例えばリーン状態の処理工程を１分間の内５０〜５８秒間行った後、リッチ状態の処理工程を２〜１０秒間行い、再び、リーン状態の処理工程に移行する態様が挙げられる。
また、リーン状態の処理工程およびリッチ状態の処理工程における好ましい温度域は、通常１００〜７５０℃、好ましくは１５０〜５００℃程度である。従って、触媒と排ガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス温度は、前記温度範囲に設定することが望ましい。
本実施の形態の排ガス処理方法は、上記のようなリーン状態の処理工程およびリッチ状態の処理工程を含んでおり、それぞれの工程を連続して複数回繰り返して行う。

本発明の排ガス処理方法には、上記排ガス処理触媒を用いるものであれば、それに加えて他の触媒を任意に組み合わせて処理する方法も含まれる。
本発明の触媒は、ＮＯｘ及び炭化水素の浄化能力が高いが、例えば、さらに高い炭化水素浄化能力を得るために、炭化水素燃焼触媒と組み合せることもできる。組合せ方法としては、排ガス流路において本発明に係る排ガス浄化触媒の後段に炭化水素燃焼触媒を配置することができる。

本発明で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスの処理に適用できるが、例えば内燃機関から排出されるガス、工場等のボイラ排ガス、加熱炉排ガス等の処理に好適に用いられる。
特に、本発明の触媒を希薄燃焼方式の内燃機関エンジンの排気系統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出されるのを著しく抑制することができる。本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下においても優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。

〔触媒１〜１６の調製〕
無機酸化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂、TiO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂を、高融点酸化物であるWO₃、MoO₃の原料液に浸漬させて混合し、無機酸化物に高融点酸化物（約１０重量％）を担持した。この高融点酸化物が担持された無機酸化物を焼成して、無機化合物を得た。該無機化合物１００重量部に対して、CeO₂を６５重量部、ZrO₂を１５重量部を混合した後、これら無機化合物を平均粒径5μm以下に整粒した。整粒後の担体成分をシリカゾル１重量％および適量の水と混合した後、粉砕して該無機化合物を含むスラリーを調製した。このスラリーを基材にウォッシュコートした。
ウォッシュコート後、コートした基材を貴金属であるPt、Ir、Rh、Ru若しくはPdと、アルカリ土類金属であるBa若しくはアルカリ金属であるKとを含有する原料液に浸漬した。焼成して、触媒１〜１６が得られた。

〔触媒１７〜１８の調製〕
無機酸化物TiO₂を、高融点酸化物であるWO₃の原料液に浸漬させて混合し、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合した。この高融点酸化物（約５重量％）および無機繊維（約５重量％）が担持された無機酸化物を焼成して、無機化合物を得た。また、触媒１８では、押出し成形後に焼成して、無機化合物を得た。
得られた無機化合物は、上記触媒１と同様にして、整粒後にスラリーを調製し、基材にウォッシュコートした。ウォッシュコート後、コートした基材を貴金属であるPtとアルカリ土類金属であるBaとを含有する原料液に浸漬した。焼成して、触媒１７〜１８が得られた。

〔触媒１９〜２１の調製〕
無機酸化物TiO₂を、高融点酸化物であるWO₃の原料液に浸漬させて混合し、無機酸化物に高融点酸化物（約５重量％）を担持した。この高融点酸化物が担持された無機酸化物を焼成して、無機化合物を得た。該無機化合物１００重量部に対して、CeO₂を６５重量部、ZrO₂を１５重量部を混合した後、これら無機化合物を平均粒径5μm以下に整粒した。該整粒後の担体成分を、貴金属Ptとアルカリ土類金属であるBaを含有する原料液に浸漬させ焼成して、担持触媒成分を調製した。該担持触媒成分をシリカゾル１重量％および適量の水と混合した後、粉砕して該無機化合物を含むスラリーを調製した。このスラリーを基材にウォッシュコートして、触媒１９〜２１が得られた。

〔比較触媒１の調製〕
無機化合物としてγ-Al₂O₃１００重量部に対して、CeO₂を６５重量部、ZrO₂を１５重量部を混合した後、これら無機化合物を平均粒径5μm以下に整粒した。整粒後の担体成分をシリカゾル１重量％および適量の水と混合した後、粉砕して該無機化合物を含むスラリーを調製した。このスラリーを基材にウォッシュコートした。
ウォッシュコート後、コートした基材を貴金属であるPtとアルカリ土類金属であるBaとを含有する原料液に浸漬した。焼成して、比較触媒１が得られた。

〔排ガス処理試験〕
脱硝活性の評価条件は、以下の通りである。
(リーン状態) ＮＯx： ５００ppm、Ｏ₂：１０％、ＣＯ₂：６％、Ｈ₂Ｏ：６％、Ｎ₂：バランス、
(リッチ状態) ＮＯx： ５００ppm、ＣＯ：4％、Ｏ₂：０％、ＣＯ₂：６％、Ｈ₂Ｏ：６％、Ｎ₂：バランス、
ガス量 ３００ＮL／ｈ、GHSV： ４０,０００ｈ^-1、
触媒層温度：約300℃
なお、ＮＯxに対する反応率（％）は、２分経過後の３００℃における反応率（％）で評価し、反応率は下記式にて表される。
反応率（％）＝（１−出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＯｘ濃度）×１００
また、触媒をエージングする際の条件は、以下の通りである。
エージング温度：７００℃、 エージング時間：２００時間
ＳＯｘ有りの条件、ＳＯ₂：10ppm、 リーン／リッチの処理時間の比： ５７sec/ 3sec

触媒１〜２１、比較触媒１について、約３００℃の窒素酸化物を含む排ガスを流通させて、初期反応率（％）、エージング後の触媒の反応率（％）、ＳＯｘを含む条件でのエージング後の触媒の反応率（％）、をそれぞれ測定した。結果を、表１に示す。

比較触媒１ようにアルミナを含む担体を用いた場合、初期性能は変わらないがＳＯｘを含む条件でのエージング後の触媒の反応率が著しく低下し、初期性能の半分以下になった。これに対して、本発明の触媒１〜２１はいずれも、初期性能として一定以上（初期脱硝率４０％以上）のレベルを維持しつつ、ＳＯｘを含む条件でのエージング後の触媒の反応率があまり低下せず、初期性能の半分以上（５０％以上）の反応率を維持している。このことから、硫黄酸化物を含むような排ガスの処理においても、本発明の触媒は長時間使用に耐えられることがわかった。

本発明の排ガス処理触媒によれば、窒素酸化物(NOx)を含む排ガスの処理において、NOxを効率よく還元除去し、硫黄酸化物等の被毒物質が存在しても性能低下が少ないので、触媒を交換しなくとも長期間連続的に排ガス処理システムを運転できる。そして、本発明の触媒を用いた排ガス処理方法は、特にディーゼルエンジンや希薄燃焼（リーンバーン）型のガソリンエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元して浄化するのに好適に用いられ、産業上の意義は極めて大きい。

Claims (13)

1. 窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒であって、該触媒は、８００℃以上の融点を有する酸化物を無機酸化物に担持した第１の担体成分と希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含む第２の担体成分とに貴金属が担持されており、前記第２の担体成分が前記８００℃以上の融点を有する酸化物を担持しておらず、前記第１の担体成分を１〜９０重量％含有していることを特徴とする排ガス処理触媒。
2. 前記第１の担体成分が、SiO2、TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2およびTiO2-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物に、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方の高融点酸化物を担持した無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理触媒。
3. 前記第１の担体成分が、さらに加えて、耐熱性無機繊維を含む無機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス処理触媒。
4. 前記貴金属が、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒。
5. 窒素酸化物を含有する排ガス処理触媒の製造方法であって、
   少なくとも1種の無機酸化物を８００℃以上の融点を有する酸化物の原料液に浸漬させ、混合した後に焼成して、シンタリング抑制材としての第１の担体成分を調製する工程と、
   該第１の担体成分に希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含む第２の担体成分を混合し整粒する工程と、
   該整粒後の担体成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕して該担体成分を含むスラリーを調製する工程と、
   該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と
   を含むことを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
6. 前記ウォッシュコート工程の後、さらに加えて、該コートした基材を貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬し、焼成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
7. 窒素酸化物を含有する排ガス処理触媒の製造方法であって、
   少なくとも1種の無機酸化物を８００℃以上の融点を有する酸化物の原料液に浸漬させ、混合した後に焼成して、シンタリング抑制材としての第１の担体成分を調製する工程と、
   該第１の担体成分に希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含む第２の担体成分を混合し整粒する工程と、
   該整粒後の担体成分を、貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬させ焼成して、担持触媒成分を調製する工程と、
   該担持触媒成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、
   該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と
   を含むことを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
8. 前記無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合した後に焼成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
9. 前記無機化合物を調製する工程において、前記無機酸化物を原料液に浸漬後、さらに加えて耐熱性無機繊維を混合し、押出し成形後に焼成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
10. 前記整粒工程における整粒の後に、担体成分に耐熱性無機繊維を混合することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
11. 前記整粒工程において、担体成分を平均粒径１０μm以下に整粒することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
12. 前記整粒工程において、担体成分を平均粒径５μm以下に整粒することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
13. 一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス処理触媒に１００〜７５０℃の該排ガスを流通させ、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させるリッチ状態の処理工程と、を交互に繰り返すことを特徴とする排ガスの処理方法。