JP2011218297A - 排ガス浄化用触媒材料 - Google Patents

Abstract

【課題】初期性能としての高いＯＳＣ能および耐久後の高いＯＳＣ能を併せ持つ排ガス浄化用触媒材料およびそのような排ガス浄化用触媒材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ジルコニアと、３価のセリウム塩に基づくセリアと４価のセリウム塩に基づくセリアとのセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材であって、３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲である排ガス浄化用触媒材料およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒材料に関し、さらに詳しくは耐久後にも高い酸素吸放出（以下、ＯＳＣということもある。）能を持つ排ガス浄化用触媒材料に関するものである。
本明細書において、高いＯＳＣ能を持つとは、従来公知のＯＳＣ材に比べて耐久後のＯＳＣが同等以上であることを意味する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_Ｘが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。

この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯ_Ｘを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心としてＲｉｃｈ（リッチ）側あるいはリーン（Ｌｅａｎ）側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。

そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出するＯＳＣ能を有する材料であるＯＳＣ材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
このようなＯＳＣ材としては、例えば、セリア（ＣｅＯ_２）やセリア複合酸化物、すなわちセリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物などが知られている。これらのＯＳＣ材は、自動車排ガス浄化用触媒にとって、Ａ／Ｆ変動を吸収し、触媒が最も有効に作用する雰囲気に保つために必須の構成材料となっているが、安定して排ガスを浄化するために、より大容量の酸素を吸放出し得るＯＳＣ材が望まれている。

特許文献１には、セリウム(ＩＶ)塩とジルコニウム塩とを用い、それらを水性媒体により溶解せしめて混合塩水溶液とした形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解せしめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめるセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方法およびそれにより得られるセリア−ジルコニア固溶体微粒子が記載されている。そして、具体例としてセリウム(ＩＶ)塩とジルコニウム塩とを出発原料として用い又はセリウム(ＩＩＩ)塩とジルコニウム塩とを出発原料として用いて水溶液中でセリウム(ＩＩＩ)塩を酸化剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムで酸化しセリウム(ＩＶ)塩とした後に加熱することにより加水分解してセリア−ジルコニア固溶体微粒子を得た例が示されている。

特許文献２には、セリウム塩とジルコニウム塩と有機物とを含む混合物を加熱、焼成するセリア−ジルコニア固溶体の製造方法およびそれにより得られるセリア−ジルコニア固溶体が記載されている。しかし、セリウム塩の種類については言及されていない。
特許文献３には、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムを原料としてセリウム（ＩＩＩ）およびジルコニウムイオンを含有する酸性水溶液にペルオキソ二硫酸塩を添加してセリウム(ＩＩＩ)イオンをセリウム(ＩＶ)イオンに酸化し、次いで加熱してセリウム(ＩＶ)イオンおよびジルコニウムイオンを硫酸塩として沈殿させ、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥、焼成するセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法およびそれにより得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。

特開２００１−３４８２２３号公報 特開２００４−２１４７号公報 特開２００８−１５０２６４号公報

しかし、これらの特許文献に記載された酸素吸放出材は、耐久後の酸素吸放出容量が十分でなく、耐久後にも高いＯＳＣを持つ排ガス浄化用触媒材料が求められている。
従って、本発明の目的は、耐久後にも高いＯＳＣを持つ排ガス浄化用触媒材料およびそのような排ガス浄化用触媒材料の製造方法を提供することである。

本発明は、ジルコニアと、３価のセリウム塩に基づくセリアと４価のセリウム塩に基づくセリアとのセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材であって、３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒材料に関する。

また、本発明は、ジルコニウム塩と、３価のセリウム塩および４価のセリウム塩とを含み前記３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の割合が原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲の割合で含む水溶液とを混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、固形物を焼成する工程を含むセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料の製造方法に関する。

本発明によれば、耐久後にも高いＯＳＣ能を持つ排ガス浄化用触媒材料を得ることが可能である。
また、本発明によれば、前記の排ガス浄化用触媒材料を容易に得ることが可能である。

図１は、本発明の実施態様のセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料を製造するための合成フローを示す模式図である。 図２は、従来技術によりセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料を製造するための合成フローを示す模式図である。 図３は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材の３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との合計量中の４価のセリウム塩の割合（原子％）とＯＳＣ能との関係を示すグラフである。

本発明によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材であって、セリアの３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲であること排ガス浄化用触媒材料によって、耐久後のＯＳＣが向上する。
また、本発明によれば、ジルコニウム塩と、３価のセリウム塩および４価のセリウム塩とを含み前記３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の割合が原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲の割合で含む水溶液とを混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、固形物を焼成する工程を含むことによって、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料の耐久後のＯＳＣ能を顕著に向上させ得る。

以下、本発明について、図１〜３を参照して説明する。
本発明においては、図１に示すように、ジルコニウム塩と、３価のセリウム塩および４価のセリウム塩とを含み前記両セリウム塩が３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の割合が原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲の割合で含む水溶液とを混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、次いで固形物を焼成する工程を含むことが必要であり、これによってジルコニアと、３価のセリウム塩に基づくセリアと４価のセリウム塩に基づくセリアとのセリア−ジルコニア複合酸化物からなりセリアの３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲である酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料を得ることが可能となる。

これに対して、従来技術においては、図２に示すように、ジルコニウム塩と、４価のセリウム塩とを含む水溶液と混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、次いで固形物を焼成する工程によっては、ジルコニアと、４価のセリウム塩に基づくセリアとのセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料が得られる。

そして、本発明の排ガス浄化用触媒材料は、図３に示すように、セリア−ジルコニア複合酸化物における出発原料中の３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲、特に２０％以上で４０％以下の範囲であると、耐久後のＯＳＣが向上していることが理解される。

本発明の酸素吸放出材により耐久後のＯＳＣが向上する根拠は、理論的には解明されていないが、本発明による焼成直後のセリア−ジルコニア複合酸化物を分析したところ３価と４価のセリウム塩に基づくセリアが別々に存在していることが確認されることから、理論限界値に近いＯＳＣ能を発揮していることによると考えられる。

本発明の方法においては、前記のようにジルコニウム塩と、３価のセリウム塩および４価のセリウム塩と前記割合で水溶液とを混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、次いで固形物を焼成する工程によって、セリア−ジルコニア複合酸化物を得る。
前記のジルコニウム塩としては、特に制限はなく、例えば硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムや酢酸ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩が挙げられる。
前記の３価のセリウム塩としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
前記の４価のセリウム塩としては、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）などが挙げられる。また、４価のセリウム塩は、３価のセリウム塩を酸化剤で酸化して４価のセリウム塩としたものであり得る。前記の酸化剤としては公知の酸化剤、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムなどを適宜用い得る。

前記の各塩を含む水溶液には、中和するために塩基を加えた水溶液とする。前記中和後の水溶液のｐＨは７より大であり得る。
また、各塩を含む水溶液には尿素を加え得る。尿素は、例えば、ジルコニウム塩を含む水溶液に加えられ得る。
また、前記のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられ、これらは通常水溶液として用いられ得る。
前記のアルカリを加えて中和して、必要であれば加熱してセリウム−ジルコニウム系水和物スラリーを形成し、固液分離し、得られた固形物であるセリウム−ジルコニウム系水和物から、それ自体公知の方法により、乾燥後、焼成工程によってセリア−ジルコニア複合酸化物である本発明に係る排ガス浄化用触媒材料を得る。

本発明の排ガス浄化用触媒材料から、例えば、基材上に、貴金属が担持されている排ガス浄化用触媒材料と、Ｒｈが担持された担体基材とを含有する触媒層を同一層内に形成することによりを用いて排ガス浄化用触媒を得ることができる。

前記基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。

前記貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つ、好適にはＰｔ又はＰｄが挙げられる。
また、前記の担体基材としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のうち少なくとも１種、好適にはＺｒＯ_２が挙げられる。
また、触媒層を形成する際にバインダーとしてアルミナバインダーを使用し得る。
前記の貴金属は、通常排ガス浄化用触媒に適用されるものと同じ条件で本発明の排ガス浄化用触媒材料に担持され得る。
前記の貴金属の担持量は、０．１〜１．５ｇ／Ｌであることが好適である。
前記の排ガス浄化用触媒には、他の機能を有する部材と組み合わせて用いられ得る。

以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒材料のＯＳＣを以下に示す耐久試験および以下に示すＯＳＣ評価法によって求めた。なお、耐久試験およびＯＳＣは以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に測定し得ることは当然である。

１）触媒耐久試験
排ガス浄化用触媒材料を用いたペレットを耐久試験装置に充填し、１０％Ｈ_２Ｏ＋２％ＣＯ（残部Ｎ_２）と１０％Ｈ_２Ｏ＋５％Ｏ_２（残部Ｎ_２）を交互に５分間流しながら１０００℃で５時間加熱する耐久試験を行った。

２）ＯＳＣ評価法
耐久試験を施した触媒を入りガス６００℃にて２％ＣＯ（Ｎ_２：残部）⇔１％Ｏ_２（Ｎ_２：残部）の２分切り替えにて行い、雰囲気変動時のＣＯ_２排出量から、触媒のＯＳＣ、従って排ガス浄化用触媒材料のＯＳＣ（ｇ／ＣｅＯ_２−ｍｏｌ）を求めた。

実施例１
硝酸ジルコニウム水溶液に尿素を加えることで得られたジルコニウム前駆体水溶液に、セリウムの内、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液と、硝酸セリウム（ＩＶ）水溶液とを硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸セリウム（ＩＩＩ）とがセリウムの原子比で２０：８０でありＺｒ０．７Ｃｅ０．３Ｏ２となるように仕込み、水酸化ナトリウム水溶液にて中和した。
得られた塩基性スラリーを、ろ過、洗浄し、乾燥後、６００℃で５時間焼成して、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材（ＯＳＣ材Ａ）を得た。
得られたＯＳＣ材Ａについて、硝酸セリウム（ＩＩＩ）および硝酸セリウム（ＩＶ）に基づくセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリアを下記にて測定した。
装置：アルバックファイ製 ＰＨＩ−５７００
Ｘ線源：ＭｇＳＴＤ、シフト補正：Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）
手順：３価と４価のＣｅＯ_２の存在について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて確認し、得られたスペクトルのＣｅ３ｄ軌道の内、８８０ｅＶ付近に見られるスペクトルから３価と４価の存在比率を算出した。
また、このＯＳＣ材Ａに、テトラアンミンＰｔをＯＳＣ材に対して１．０ｗｔ％となるように含浸法により担持した。
このＰｔ／ＯＳＣ材Ａ（ペレット）に耐久を行い、触媒Ａを得た。
この触媒ＡについてＯＳＣを評価した。結果を他の結果とまとめて図３に示す。

実施例２
硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸セリウム（ＩＩＩ）とのセリウムの原子比を４０：６０に変えた他は実施例１と同様にして、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材（ＯＳＣ材Ｂ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして得られたＰｔ／ＯＳＣ材Ｂ（ペレット）に耐久を行い触媒Ｂを得た。
この触媒ＢについてＯＳＣを評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図３に示す。

比較例１〜６
硝酸セリウム（ＩＶ）と硝酸セリウム（ＩＩＩ）との原子比を１００：０（比較例１）、１０：９０（比較例２）、６０：４０（比較例３）、８０：２０（比較例４）、９０：１０（比較例５）又は０：１００（比較例６）に変えた他は実施例１と同様にして、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材（ＯＳＣ材Ｃ〜ＯＳＣ材Ｈ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして得られたＰｔ／ＯＳＣ材Ｃ〜Ｐｔ／ＯＳＣ材Ｈ（ペレット）に耐久を行い触媒Ｃ〜Ｈを得た。
これらの触媒Ｃ〜ＨについてＯＳＣを評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図３に示す。

図３から、セリア−ジルコニア複合酸化物における出発原料中の３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲、特に２０％以上で４０％以下の範囲であると、耐久後のＯＳＣが０．２ｇ／ＣｅＯ_２−ｍｏｌ以上であり、従来の４価セリウム塩に基づくセリア−ジルコニア複合酸化物のＯＳＣが０．１８ｇ／ＣｅＯ_２−ｍｏｌに比べて向上した。

本発明の排ガス浄化用触媒材料によれば、耐久後に高いＯＳＣを持ち、高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることを可能とする。

Claims (4)

1. ジルコニアと、３価のセリウム塩に基づくセリアと４価のセリウム塩に基づくセリアとのセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材であって、３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒材料。
2. ３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩合計量中の４価のセリウム塩の原子割合で表わして２０％以上で４０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒材料。
3. ジルコニウム塩と、３価のセリウム塩および４価のセリウム塩とを含み前記３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩の合計量中の４価のセリウム塩の割合が原子％で表わして１０％より多く９０％より少ない範囲の割合で含む水溶液とを混合する工程、アルカリにて中和する工程、セリウム−ジルコニウム系水酸化物スラリーを固液分離する工程、固形物を焼成する工程を含むセリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材である排ガス浄化用触媒材料の製造方法。
4. ３価のセリウム塩と４価のセリウム塩との混合比がセリウム塩合計量中の４価のセリウム塩の原子割合で表わして２０％以上で４０％以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。

Images