JP4265445B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4265445B2 JP4265445B2 JP2004059158A JP2004059158A JP4265445B2 JP 4265445 B2 JP4265445 B2 JP 4265445B2 JP 2004059158 A JP2004059158 A JP 2004059158A JP 2004059158 A JP2004059158 A JP 2004059158A JP 4265445 B2 JP4265445 B2 JP 4265445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- nox
- supported
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 53
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための触媒に関し、詳細には、ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元を同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2)が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において燃料を燃焼させる、いわゆるリーンバーンが提案されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
ところが従来の三元触媒は、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気においてはＣＯ及びＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面、ＮＯxを浄化する還元反応は不活発となり、ＮＯxを浄化することができない。
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯx浄化するシステムが開発された。このシステムにおいて、リーン雰囲気においてＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気において吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯxがＮＯx吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側において放出されてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。
ところが、上記の従来の方法に用いる排ガス浄化用触媒では、600℃以上の高温排ガス中で使用するに伴い、ＮＯx吸蔵活性が低下するという問題がある。これはＮＯx吸蔵材として用いられているアルカリ金属、アルカリ土類金属等が、600℃以上の温度において、触媒担体であるアルミナやチタニア、又は基材であるコージェライトと反応または固溶し、主にＢａＴｉＯ3、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、ＢａＡｌＯx等を形成するためであると考えられる。
本発明は、耐久後も実用上許容できる高い浄化率を維持することのできる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
上記問題点を解決するために本発明によれば、下式
ＡxＢyＯz
（上式中、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜８であり、０＜ｙ＜２２であり、そして０＜ｚ＜５９である）
で表され、かつ粒径が50nm以下である複合酸化物の製造方法であって、細孔径10nm以下の多孔質酸化物の細孔内に上記Ｂ成分を担持させ、次いでＡ成分を担持させ、熱処理することにより細孔内において上記式で表される複合酸化物を形成することを含む方法が提供される。
ＡxＢyＯz
（上式中、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜８であり、０＜ｙ＜２２であり、そして０＜ｚ＜５９である）
で表され、かつ粒径が50nm以下である複合酸化物の製造方法であって、細孔径10nm以下の多孔質酸化物の細孔内に上記Ｂ成分を担持させ、次いでＡ成分を担持させ、熱処理することにより細孔内において上記式で表される複合酸化物を形成することを含む方法が提供される。
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx吸蔵材、特にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の分散度が高く、高温での使用時にこれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が触媒担持層や基材と反応もしくは固溶することが抑制され、ＮＯx吸蔵性能の低下を抑制することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒及びＮＯx吸蔵材から構成される。触媒担持層は、従来の触媒において担体（あるいはウォッシュコート）として一般に用いられている酸化物多孔体より構成され、このような酸化物多孔体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が用いられる。
貴金属触媒としては、従来三元触媒として用いられている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、あるいはルテニウム（Ｒｕ）等が例示され、これらのうち１種もしくは複数種を用いることができる。この貴金属触媒の担持量は、通常の担持量、例えば触媒担体に対して0.1〜10g/Lとすることが好ましい。0.1g/L未満では十分な触媒活性が得られず、10g/Lを越えても活性向上はわずかであり、高価となるのみであるからである。この貴金属触媒は常法により、例えば析出法、吸着法、イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等により、触媒担持層に担持させることができる。
本発明は、ＮＯx吸蔵材として下式
ＡxＢyＯz
（上式中、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜８であり、０＜ｙ＜２２であり、そして０＜ｚ＜５９である）
で表され、かつ粒径が50nm以下である複合酸化物を用いることを特徴とする。好ましくは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉであり、希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄである。このような複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、ＮａＭｕＯ2、Ｒｂ6Ｍｏ16Ｏ43、ＣｓＮｄＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＫＡＩＯ2、Ｒｂ3Ｔｉ4Ｏ9、Ｒｂ2ＴｉＯ3等が例示される。
ＡxＢyＯz
（上式中、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜８であり、０＜ｙ＜２２であり、そして０＜ｚ＜５９である）
で表され、かつ粒径が50nm以下である複合酸化物を用いることを特徴とする。好ましくは、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉであり、希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄである。このような複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、ＮａＭｕＯ2、Ｒｂ6Ｍｏ16Ｏ43、ＣｓＮｄＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＫＡＩＯ2、Ｒｂ3Ｔｉ4Ｏ9、Ｒｂ2ＴｉＯ3等が例示される。
この複合酸化物は、一般的な複合酸化物の製造方法、例えば各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等により製造することができる。このＮＯx吸蔵材としての複合酸化物の担持量は、触媒担体に対して100〜5004g/Lとすることが好ましい。
このＮＯx吸蔵材は触媒担持層上に担持されるが、この担持とは、触媒担持層上に配置されることのみならず、触媒担持層と混合されていることも意味する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属触媒を担持させておいた多孔質金属酸化物と、上記式で表される複合酸化物を混合することにより、又は貴金属触媒を担持させておいた多孔質金属酸化物上において上記式で表される複合酸化物を析出させることにより製造することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒担持層をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。担体基材としては、排ガス浄化用触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒においては、ＮＯx吸蔵材としてのアルカリもしくはアルカリ土類金属が炭酸塩もしくは酢酸塩として担持されていた。このアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、600℃以上の高温においては触媒担持層のアルミナ等と又は担体基材としてのコージェライト等と反応または固溶してしまい、その結果、このような炭酸塩や酢酸塩の形態で担持されたアルカリ金属やアルカリ土類金属では、高温におけるＮＯx吸蔵性能が低下するものと考えられる。
これに対して、本発明では、ＮＯx吸蔵材として上記式で表される複合酸化物を用いており、この複合酸化物は高温においても安定であるため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、600℃以上の温度においても触媒担持層との反応もしくは固溶が抑制され、高温におけるＮＯx吸蔵性能の低下を抑制することができる。さらにこの複合酸化物は粒径が50nm以下と小さいため、排ガス浄化用触媒中に高分散度で分布しており、ＮＯx吸蔵性能の低下がさらに抑制される。
この複合酸化物の粒径を50nm以下にするには、複合酸化物の製造において、製造条件を調整することにより、又は原料となるＡ成分及びＢ成分を含む材料の粒径をあらかじめ小さくしておくことにより達成することができる。好ましくは、この複合酸化物の粒径を50nm以下にし、分散度を高くするためには、細孔径の小さな多孔質酸化物の細孔内において複合酸化物を製造する。なお、ここで細孔径とは中心細孔径をいう。この多孔質酸化物としては、上記の触媒担持層の形成に用いる金属酸化物を用いることができる。
具体的には、細孔径10nm以下の多孔質酸化物の細孔内に、遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であるＢ成分を常法、例えば含浸法により担持させ、次いでアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であるＡ成分を同様に常法により担持させ、熱処理することにより細孔内において上記式で表される複合酸化物を形成する。この熱処理の条件は、Ａ成分とＢ成分が反応して複合酸化物を形成する条件であり、具体的には750℃×４時間大気中で焼成する。
このように細孔径が10nm以下という小さな細孔内において複合酸化物を形成することにより、得られる複合酸化物も小さなものとなり、同時に多気孔質酸化物中に高分散度で担持されることになる。
こうして複合酸化物を細孔内に担持させた多孔質酸化物を、あらかじめ貴金属触媒を担持させておいた触媒担持層上に配置することにより、又は触媒担持層上に配置した後に貴金属触媒を担持させることにより、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
実施例１
酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）及び酢酸リチウム（0.99g）をイオン交換水に溶解させ、この溶液に微細なＴｉＯ2粉末（粒径７nm）を15g添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して複合酸化物（ＢａＴｉＯ3の前駆体とＫ2Ｔｉ4Ｏ9の前駆体とＬｉ2Ｔｉ4Ｏ9の前駆体の混合物）の粉末(1)を得た。これとは別に、アルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトロジアミン白金薬液（6.82g）を添加して、室温で１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末(2)を得た。この粉末(1)と(2)を乳鉢で混合後、加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）及び酢酸リチウム（0.99g）をイオン交換水に溶解させ、この溶液に微細なＴｉＯ2粉末（粒径７nm）を15g添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して複合酸化物（ＢａＴｉＯ3の前駆体とＫ2Ｔｉ4Ｏ9の前駆体とＬｉ2Ｔｉ4Ｏ9の前駆体の混合物）の粉末(1)を得た。これとは別に、アルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトロジアミン白金薬液（6.82g）を添加して、室温で１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末(2)を得た。この粉末(1)と(2)を乳鉢で混合後、加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
実施例２
アルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトロジアミン白金薬液（6.82g）を添加して、室温で１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末を得た。この粉末をイオン交換水中に添加して攪拌している間に、酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）、酢酸リチウム（0.99g）及び微細なＴｉＯ2粉末（粒径７nm、15g）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。この粉末を加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
アルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトロジアミン白金薬液（6.82g）を添加して、室温で１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末を得た。この粉末をイオン交換水中に添加して攪拌している間に、酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）、酢酸リチウム（0.99g）及び微細なＴｉＯ2粉末（粒径７nm、15g）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。この粉末を加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
比較例１
実施例１において、粒子径７nmのＴｉＯ2粉末に代えて粒子径18nmのＴｉＯ2粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
実施例１において、粒子径７nmのＴｉＯ2粉末に代えて粒子径18nmのＴｉＯ2粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
比較例２
実施例１において、粒子径７nmのＴｉＯ2粉末に代えて粒子径18nmのＴｉＯ2粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
実施例１において、粒子径７nmのＴｉＯ2粉末に代えて粒子径18nmのＴｉＯ2粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
実施例３
中心細孔径が９nmであるアルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトリジアミン白金薬液（6.82g）を添加し、室温において１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末を得た。この粉末をイオン交換水中に添加して攪拌している間に、（ＮＨ4)2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2（51.81g）を添加し、室温において１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。得られた粉末をイオン交換水中で攪拌している間に、酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）及び酢酸リチウム（0.99g）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。この粉末を加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
中心細孔径が９nmであるアルミナ粉末（15g）を分散させたイオン交換水中に、ジニトリジアミン白金薬液（6.82g）を添加し、室温において１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成して白金が担持されたアルミナ粉末を得た。この粉末をイオン交換水中に添加して攪拌している間に、（ＮＨ4)2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2（51.81g）を添加し、室温において１時間混合した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。得られた粉末をイオン交換水中で攪拌している間に、酢酸バリウム（7.66g）、酢酸カリウム（2.21g）及び酢酸リチウム（0.99g）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、この混合物を120℃において２時間乾燥させ、乳鉢において粉砕し、500℃において２時間焼成した。この粉末を加圧により固めてふるいの上で粉砕し、直径0.5mm〜１mmの大きさのペレット粒子を得た。
比較例３
実施例３において、中心細孔径が９nmのアルミナ粉末の代わりに、中心細孔径が15nmのアルミナ粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
実施例３において、中心細孔径が９nmのアルミナ粉末の代わりに、中心細孔径が15nmのアルミナ粉末を用いることを除き、同様にしてペレット粒子を得た。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３のペレット粒子を、空気中において750℃において５時間放置し、耐久試験を行った。こうして行った耐久後の各ペレット粒子について、以下のようにしてＮＯx浄化性能を測定した。
ＮＯx浄化性能の評価
各ペレット粒子1.5gを固定床流通式反応器（ガス流量6.6(L/mim))に充填し、500℃でリッチ処理10分後、400℃でリーン／リッチ＝60／６secを10回ずつ繰り返した。出ＮＯ濃度(ppm)の波形が安定したところでＮＯ浄化率を評価した。なお、このＮＯx浄化率は下式で算出した。
ＮＯ浄化率＝(入りＮＯ濃度(400ppm)−出ＮＯ濃度(ppm))×100／(入りＮＯ濃度(500ppm))
各ペレット粒子1.5gを固定床流通式反応器（ガス流量6.6(L/mim))に充填し、500℃でリッチ処理10分後、400℃でリーン／リッチ＝60／６secを10回ずつ繰り返した。出ＮＯ濃度(ppm)の波形が安定したところでＮＯ浄化率を評価した。なお、このＮＯx浄化率は下式で算出した。
ＮＯ浄化率＝(入りＮＯ濃度(400ppm)−出ＮＯ濃度(ppm))×100／(入りＮＯ濃度(500ppm))
また、ガス組成は以下のとおりである。
以上の結果を図１に示す。なお、各例において得られた複合酸化物の粒径をＸＲＤで測定した値も図１に示す。図１に示す結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒は比較例に比べ、熱耐久後も高いＮＯx吸蔵活性を示している。
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気浄化装置において、機関排気通路内に設置することにより、熱耐久後も排ガス中のＮＯxを効果的に除去することができる。
Claims (1)
- 下式
ＡxＢyＯz
（上式中、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属及び希土類元素より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜８であり、０＜ｙ＜２２であり、そして０＜ｚ＜５９である）
で表され、かつ粒径が50nm以下である複合酸化物の製造方法であって、細孔径10nm以下の多孔質酸化物の細孔内に上記Ｂ成分を担持させ、次いでＡ成分を担持させ、熱処理することにより細孔内において上記式で表される複合酸化物を形成することを含む方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004059158A JP4265445B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004059158A JP4265445B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005246208A JP2005246208A (ja) | 2005-09-15 |
| JP4265445B2 true JP4265445B2 (ja) | 2009-05-20 |
Family
ID=35027207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004059158A Expired - Fee Related JP4265445B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4265445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070108269A (ko) * | 2005-03-29 | 2007-11-08 | 얀마 가부시키가이샤 | 배기가스 정화장치 |
-
2004
- 2004-03-03 JP JP2004059158A patent/JP4265445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005246208A (ja) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3498453B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP4092441B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5806131B2 (ja) | ＮＯｘ吸蔵脱硝触媒 | |
| JP5014845B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法 | |
| JP2012055842A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10286462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4831753B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3799466B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2009000648A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4859100B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5375595B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5806157B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物 | |
| JP5463861B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH08281116A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4265445B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3622893B2 (ja) | ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP3145383B2 (ja) | 高温用燃焼触媒およびその製造法 | |
| JP4807620B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP4538726B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4192791B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6861066B2 (ja) | 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガス浄化用吸蔵還元型触媒 | |
| JP3447513B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JP5051009B2 (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 | |
| JP3739223B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090127 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090209 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |