KR20070108269A - 배기가스 정화장치 - Google Patents

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얀마 가부시키가이샤
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Abstract

주로 공기 과잉조건에서 운전하는 내연기관 또는 연소기기에서, 배기가스 중의 질소산화물을 효율 좋게 제거할 수 있는 배기가스 정화장치를 염가로 제공한다. 배기통로 내에 질소산화물 흡착재(4)를 배치하고, 당해 질소산화물 흡착재(4)는, 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 티탄(Ti), 스칸디움(Sc) 및 이트트리움(Y)의 원소군 내, 적어도 1종류의 원소(A)와 리튬(Li)을 구성원소로 하는 일반식 LiAxOy 또는 LiAxP04로 나타내어지는 리튬 복합산화물로 형성된다. 예컨대, 망간산 리튬(LiMn204), 티탄산 리튬(Li2TiO3) 및 인산 망간 리튬(LiMnP04) 등의 리튬 복합산화물로 형성된다.

Description

배기가스 정화장치 {EXHAUST GAS PURIFIER}
본 발명은, 디젤기관, 가스기관, 가솔린기관 또는 가스터빈기관 등의 내연기관 또는 소각로나 보일러 등의 연소기기의 배기가스를 정화하는 장치에 관한 것으로, 특히 공기 과잉상태에서 통상운전을 실행하는 내연기관 등의 배기통로 내에 설치되어 질소산화물을 제거하기에 적합한 배기가스 정화장치에 관한 것이다.
배기가스 정화의 대상으로 되는 물질은, 질소산화물, 일산화탄소, 미연탄화수소 및 검댕이 같은 입자상 물질인바, 이들 물질을 정화하는 장치에 대해서는, 종래 여러 가지가 개발되어 있다.
질소산화물(NOX)을 줄이기 위한 장치로서는, 암모니아나 요소를 환원제로 이용한 환원촉매를 배기통로 중에 설치하고, 질소산화물을 선택적으로 환원하는 탈초장치 등이 실용화되어 있다. 또, 비교적 소형의 가스기관이나 자동차용 가솔린기관에서는, 질소산화물, 일산화탄소(CO) 및 미연탄화수소(HC)의 삼자를 동시에 분해할 수 있는 삼원촉매가 개발되어 있어서, 배기가스의 효과적인 정화에 기여하고 있다.
그러나 상기 삼원촉매는, 이론공기연료비 또는 거기에 가까운 범위 내에서 운전되고 있을 때에는 유효하게 적화작용을 발휘하지만, 그 이외의 조건 하, 특히 공기(산소)가 과잉한 배기가스 중에서는 유효하게 작용하지 않는 것이 판명되어 있다.
이에 대처하기 위해, 공기 과잉상태에서 운전되는 가스 또는 가솔린기관에서는, 공기(산소) 과잉조건에서의 운전시에 일시적으로 질소산화물을 흡장재에 흡장(吸藏)시켜 놓은 다음 연료 과잉조건에서 운전함으로써, 상기 흡장된 질소산화물을 방출·환원하는 질소산화물 흡장 촉매 방식이 실용화되어 있다.
상기 질소산화물 흡장 촉매 방식의 촉매로는, 종래에는 귀금속과 알카리 금속산화물 또는 알카리 토류 금속 산화물을 조합시킨 것이 여러 가지 개발되어 있다(특허문헌 1 등 참조). 이들 촉매는, 통상운전의 공기 과잉 연소시(린(lean) 연소시)에, 배기가스 중의 NO를 귀금속 촉매 상에서 산화시켜 NO2로 하고서, 당해 NO2를 알카리 금속 또는 알카리 토류 금속의 염기성 산화물과 반응시켜, 질산염으로서 NOX를 흡장시키고 있다. 그리고 연료 과잉조건의 재생운전시(리치(rich) 운전시)에 산화물로부터 탈리된 NO2를, 탄화수소 또는 CO 등의 환원물질에 의해 귀금속촉매 상에서 N2로 환원해서, 무해화한 상태로 방출하고 있다.
한편, 도 15는, 귀금속과, 알카리 금속산화물 또는 알카리토류 금속산화물을 조합시킨 질소산화물 흡장 촉매를 사용한 경우에, 재생운전에 의해 질소산화물 흡 장 촉매로부터 방출되는 물질의 성분 비율을 나타낸 그래프로서, 75% 정도가 N2로 방출되고, 나머지 25%가 NO, N2O 및 NO2 등의 NOX로 방출되도록 되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특개 2001-000863호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
암모니아나 요소 등을 이용해서 질소산화물을 선택적으로 환원하는 탈초장치(脫硝裝置)는, 비교적 대형의 산업용 내연기관이나 연소기기에 적용되고 있는바, 이는 장치 자체가 대형이고 매우 고가이고, 또 환원제인 암모니아나 요소의 유지비도 높게 된다. 그리고 소비되지 않은 암모니아가 대기중에 방출될 가능성도 크다.
상기 삼원촉매에서는, 이미 설명되어 있듯이, 공기 과잉조건에서 운전되는 내연기관이나 연소기기에서는 촉매기능을 발휘시키지 못한다.
상기 소형의 가스기관이나 자동차용 가솔린기관에서 실용화되어 있는 상기 질소산화물 흡장 촉매 방식에서는, 촉매의 성분으로서 반드시 귀금속을 함유하고 있기 때문에, 정화장치가 고가로 되고, 더구나 완전히 환원될 수 있는 운전범위(온도 및 SV 값 등)가 좁은 범위로 한정됨과 더불어, 엔진 측에서 복잡한 린·리치 제어(공기 및 연료의 공급량 제어)가 필요하게 된다.
(발명의 목적)
본 발명의 목적은, 주로 공기 과잉조건에서 운전하는 내연기관 또는 연소기기에서, 배기가스 중의 질소산화물을 효율 좋게 제거하고, 무해화해서 배출할 수 있는 배기가스 정화장치를 염가로 제공할 수 있도록 하는 것이다. 또, 유황피독(硫黃被毒)에 의한 질소산화물 흡착재의 열화를 적게 하고, 유황성분을 많이 함유한 연료이더라도 성능이 충분히 발휘할 수 있도록 하는 것도 목적으로 하고 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기과제를 해결하기 위해, 본원 청구항 1에 기재된 기본 발명은, 내연기관 또는 연소기기의 배기통로에 설치되는 배기가스 정화장치에서, 배기통로 내에 질소산화물 흡착재를 배치하되, 당해 질소산화물 흡착재가, 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 티탄(Ti), 스칸디움(Sc) 및 잇트리움(Y)의 원소군 중, 적어도 1종류의 원소(A)와 리튬(Li)을 구성원소로 하는 일반식 LiAXOy 또는 LiAXP04로 나타내어지는 리튬 복합 산화물로 형성되어 있다. 예컨대, 망간산 리튬(LiMn204), 티탄산 리튬(Li2TiO3) 또는 인산 망간 리튬(LiMnPO4) 등의 리튬 복합산화물로 형성된다.
알칼리 금속의 리튬(Li)과 망간(Mn) 등의 천이금속과의 복합 산화물은, 현재, 리튬 이온전지의 정극(正極) 재료로서 대량으로 제조되어 시장에 유통되고 있기 때문에, 용이하게 또한 염가로 입수할 수가 있다. 이에 따라, 장치 코스트의 저감을 달성할 수 있고, 더구나 망간(Mn) 등의 천이금속을 함유하고 있음으로써, 격자산소(格子酸素)와 반응하기 쉽게 되어, NO를 신속하게 산화시켜 NO2로 할 수가 있고, 포화 NOx 흡착량을 증가시킬 수가 있어, NOX 흡착능(吸着能)이 향상된다.
청구항 2 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재에 귀금속을 첨가한다.
상기 구성과 같이, 귀금속을 첨가하면, 귀금속을 함유하지 않은 경우보다도 장치 코스트는 높아지지만, 질소산화물 흡착재(吸着材) 전체로서는, 염가로, 대량으로 시장에 유통되고 있는 리튬 이온전지의 정극(正極) 재료를 이용할 수 있음으로써, 코스트의 고등을 억제하면서, NOX 흡수능을 향상시킬 수가 있다.
청구항 3 기재의 발명은, 청구항 2 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 귀금속이 백금(Pt)으로서, 리튬 복합 산화물은 티탄산 리튬(Li2TiO3)이다.
상기 구성과 같이, 귀금속으로 백금이 첨가된 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)을 이용함으로써, 내SOX성이 향상되어, 질소산화물 흡착재의 피독(被毒)을 방지하여, 수명을 연장할 수가 있다.
청구항 4 기재의 발명은, 청구항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 산화알미늄(Al203) 및/또는 아나타제(anatase)형 산화티탄(TiO2)으로 된 담체(擔體)에 담지된다.
상기 구성과 같이, 다공질로 비표면적이 큰 담체에 질소산화물 흡착재를 담지하고 있으면, NOX 흡수능이 더 향상된다. 한편, 아나타제형 산화티탄(TiO2)은, 고온에서 안정되는 루틸(rutile)형 산화티탄에 대해, 저온에서 안정되고, 비교 표면적이 큰 특성을 갖도록 되어 있다.
청구항 5 기재의 발명은, 청구항 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 산화 리튬(Li20)으로서의 첨가량이 10 ~ 20 중량%이다.
상기 구성과 같은 중량 비율로 산화 리튬(Li20)을 첨가하면, NOX 흡수능은 더 향상이 된다.
청구항 6 기재의 발명은, 청구항 1 ~ 5 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재는, 400℃ ~ 500℃의 범위 내에서 소성(燒成)한다.
상기 구성과 같은 온도범위 내에서 소성함으로써, 비표면적을 크게 확보할 수 있음과 더불어 포화 NOX 흡착량을 증대시킬 수가 있어서, NOX 흡수능을 더 향상시킬 수가 있다. 가장 바람직하기는 대체로 450℃에서 소성한다.
청구항 7 기재의 발명은, 청구항 2 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 흡착물질 탈리수단(脫離手段)을 배치하고, 질소산화물 흡착재의 배기 하류 측에 연소장치를 배치한다.
상기 구성에 의하면, 내연기관을 통상운전하고 있을 때, 특히 공기 과잉조건에서 통상운전하고 있을 때는 NO 및 NO2 등의 질소산화물이 발생하기 쉽지만, 발생한 NO 및 NO2 등의 질소산화물은 질소산화물 흡착재에 일시적으로 흡착된다. 그리고 NOX 흡착량이 소정 값에 이르렀을 때에, 질소산화물 탈리수단 및 연소장치를 작동시켜, 재생운전한다. 이 재생운전에서, 먼저 흡착물질 탈리수단에 의해 질소산화물 흡착재를 승온 또는 환원분위기로 해서, 질소산화물을 탈리한다. 상기 질소산화물 흡착재 중에 귀금속을 함유하고 있지 않은 경우에는, 태반은 NO 및 NO2 등의 질소산화물의 상태로 탈리되고, 이들 탈리 NOX는 하류 측의 연소장치의 연료과농 연소 영역에서 N2로 환원되어, 무해화(無害化)되어 배출된다.
또, 재생운전에서, 흡착물질 탈리수단 또는 연소장치의 연료과농 연소 영역에서 CO 및 탄화수소가 발생하는 경우에는, 이들 CO 및 탄화수소는 연소장치의 연료희박령연소역(燃料稀薄燃燒領域)에서 산화되어 CO2 및 H2O로 되어, 무해화되어 배출된다. 한편, 연소장치의 연료희박 연소 영역에서는 연소온도가 낮기 때문에, 상기 흡착물질 탈리수단에서 탈리된 N2가 다시 산화되는 일이 없어, 질소산화물로 되돌려지지 않게 된다.
이와 같이, 질소산화물 흡착재의 하류 측에 연소장치를 배치함으로써, 귀금속을 함유하지 않은 염가의 질소산화물 흡착재에 의해서도, 귀금속을 함유한 촉매를 이용하는 경우와 마찬가지로 배기가스 중의 질소산화물을 무해화해서 배출할 수가 있어, 경제적이다. 더구나, 엔진 측에서의 복잡한 린·리치(lean·rich) 제어를 실행하지 않고, 통상운전과 재생운전을 실행할 수 있다.
청구항 8 기재의 발명은, 청구항 2 ~ 7 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 연소장치는 연료희박 연소 방식이다.
상기 구성에 의하면, 질소산화물 흡착재에 귀금속을 함유하고 있는 경우에는, 질소산화물 흡착재로부터 탈리하는 물질은, 태반이 귀금속의 촉매작용에 의해 N2의 상태까지 환원되어 있고, 그에 따라 하류 측에 배치되는 연소장치는, CO 및 탄화수소만을 무해화하는 연료희박 연소만을 실행하는 연소장치이어도 좋은바, 이에 따라 연비를 절약할 수가 있다.
청구항 9 기재의 발명은, 청구항 3 ~ 7 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 흡착물질 탈리수단의 온도를 상기 소성온도 부근 또는 그 이하로 설정하고 있다. 예컨대 소성 온도가 450℃이면, 450℃ 부근 또는 그 이하에서 연소하도록 제어한다.
상기 구성과 같이, 질소산화물의 탈리시의 온도를 소성온도 부근 또는 그 이하로 억제함으로써, 신터링(sintring) 및 리튬(Li)의 소실을 막아, 이에 따라 성능 열화를 억제하고, 질소산화물 흡착재의 수명을 연장할 수가 있다.
청구항 10 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 유황산화물 흡착재를 배치하고 있다.
상기 구성에 의해, 내연기관의 통상운전시에, 배기가스 중의 유황산화물이 질소산화물 흡착재에 이르기 전에 유황산화물 흡착재에서 흡착되기 때문에, 질소산화물 흡착재가 유황피독(硫黃被毒)을 받지 않아, 유황피독에 의한 질소산화물의 흡착량 저하를 방지할 수가 있다. 또, 내구성도 향상된다. 특히, 티탄(Ti) 이외의 천이금속 원소로 구성되는 리튬 복합 산화물(예컨대 LiMn2O3 등)은, 티탄(Ti)을 함유하는 경우에 비해 SOX 흡수성이 낮기 때문에, 상기와 같이 유황산화물 흡착재를 배치함으로써, 질소산화물 흡착재의 피독을 막을 수가 있다.
청구항 11 기재의 발명은, 청구항 10 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 유황산화물 흡착재는, 동(銅) 산화물과 지르코늄 산화물을 함유하고 있다.
상기 구성에 의하면, 동 산화물과 지르코늄 산화물은, 뛰어난 유황산화물(SOX)의 흡수능을 갖고 있기 때문에, 유황산화물의 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 12 기재의 발명은, 청구항 11 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 유황산화물 흡착재는, 동과 지르코늄의 금속 비가 1:1 이다.
상기 구성에 의해, 유황산화물의 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 13 기재의 발명은, 청구항 11 또는 12에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 유황산화물 흡착재의 상류 측에 흡착물질 탈리수단을 배치하고, 질소산화물 흡착재의 배기 하류 측에 연소장치를 배치한다.
동 산화물과 지르코늄 산화물은, 가역적(可逆的)으로 유황산화물의 흡탈착을 실시할 수 있으므로, 질소산화물 흡착재의 상류 측에 질소산화물 탈리수단을, 하류 측에 연소장치를 구비한 배기가스 정화장치 내에서 통상운전과 재생운전을 절환함으로써, 통상운전의 공기 과잉 연소시에 질소산화물 흡착재에 의해 질소산화물을 흡착함과 동시에, 유황산화물 흡착재에 의해 유황산화물을 흡착하고, 그 후, 재생운전의 연료 과잉 연소시에, 각 흡착재에 흡착되어 있는 질소산화물 및 유황산화물을 각각 탈리하고, 질소산화물을 하류 측의 연소장치에서 무해화해서 배출할 수가 있다.
청구항 14 기재의 발명은, 내연기관 또는 연소기기의 배기통로에 설치되는 배기가스 정화장치에서, 공기 과잉분위기에서 질소산화물을 일시적으로 흡착하고, 당해 흡착한 질소산화물을 승온 또는 환원분위기에서 탈리하는 질소산화물 흡착재와, 상기 질소산화물 흡착재보다 배기 상류 측에 배치되어, 배기통로 내를 승온 또는 환원분위기로 하는 흡착물질 이탈수단과, 상기 질소산화물 흡착재보다 배기 하류 측에 배치된 연소장치를 구비하되, 상기 질소산화물 흡착재가 귀금속을 함유하지 않은 금속산화물로 되어 있다.
상기 배기가스 정화장치에서, 엔진을 통상운전하고 있을 때, 특히 공기 과잉조건에서 통상운전하고 있을 때는 NO 및 NO2 등의 질소산화물이 발생하기 쉽지만, 발생한 NO 및 NO2 등의 질소산화물은, 질소산화물 흡착재에 일시적으로 흡착이 된다. 그리고 NOX 흡착량이 소정 값에 이르렀을 때에, 질소산화물 탈리수단 및 연소장치를 작동시키고, 재생운전을 한다. 이 재생운전에서, 먼저, 흡착물 탈리수단에 의해, 질소산화물 흡착재를 승온 또는 환원분위기로 해서 질소산화물을 탈리한다. 상기 질소산화물 흡착재 중에 귀금속을 함유하고 있지 않기 때문에, 태반은 NO 및 NO2 등의 질소산화물의 상태로 탈리하고, N2의 상태로 탈리하는 량은 적으나, 질소산화물 흡착재보다 하류 측의 연소장치의 연료과농 연소 영역에서, NOX는 N2로 환원되어, 무해화되어 배출된다.
한편, 연소장치의 연료과농 연소 영역에서 발생한 CO 및 탄화수소 등은, 연소장치의 공기 과잉연소 영역에서 산화되어 CO2로 되어 배출된다. 또, 공기 과잉 연소 영역에서는 연소온도가 낮기 때문에, 상기 연료과농 연소 영역에서 생성한 N2가 다시 산화하는 일이 없어, 질소산화물로 되돌려지지 않는다.
이와 같이, 질소산화물 흡착재의 하류 측에 연소장치를 배치함으로써, 귀금속을 함유하지 않은 염가인 질소산화물 흡착재에 의해, 귀금속을 함유한 촉매를 이용하는 경우와 마찬가지로 배기가스 중의 질소산화물을 무해화해서 배출할 수가 있어, 경제적이다. 더구나, 엔진 측에서의 복잡한 린·리치 제어를 실행하지 않고, 통상운전과 재생운전을 실행할 수 있다.
청구항 15 기재의 발명은, 청구항 14 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 천이금속 산화물로 되어 있다.
상기 구성과 같이 천이금속 산화물을 이용하게 되면, 격자산소와 반응하기 쉽고, NO를 신속하게 산화시켜 NO2로 할 수가 있어, 질소산화물 흡착재의 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 16 기재의 발명은, 청구항 15 기재의 배기가스 정화장치에서, 질소산화물 흡착재를 구성하는 천이금속 산화물로서, 망간 산화물과 지르코늄 산화물을 포함하고 있다.
상기 구성에 의하면, 망간 산화물은 산화능이 강하기 때문에, NO를 생성하기 쉬워, 질소산화물 흡착재의 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 17 기재의 발명은, 청구항 16 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재의 망간 산화물과 지르코늄 산화물과의 배합비가, 금속 비로 1:1로 되어 있다.
상기 구성에 의하면, 망간 산화물 지르코늄 산화물을 함유한 천이금속 산화물에서, 가능한 한 NOX 흡착재의 포화 NOX 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 18 기재의 발명은, 청구항 16 또는 17 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 잇트리움(yttrium) 산화물을 더 함유하고 있다.
상기 구성과 같이 잇트리움 산화물을 첨가하면, 질산염을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 생성한 NO2와 반응하여 질산염의 상태로 질소산화물을 흡수할 수가 있게 되어, 포화 NOX 흡착량을 더 증가시킬 수가 있다.
청구항 19 기재의 발명은, 청구항 18 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 잇트리움 산화물이, 질소산화물 흡착재 전체의 0.1 ~ 0.5 중량% 이다.
상기와 같은 범위로 잇트리움을 첨가하면, 포화 NOX 흡착량의 증가가 현저하고, 특히 0.2 중량% 부근에서 가장 증가한다.
청구항 20 기재의 발명은, 청구항 16에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 알루미늄 산화물을 더 함유하고 있다.
상기와 같은 알루미늄 산화물은, 망간 산화물 및, 지르코늄 산화물의 담지체로서 이용되지만, 알루미늄 산화물은 다공질로서 높은 비표면적을 갖고 있기 때문에, 활성 사이트의 이용률이 향상되어, 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량이 증가한다.
청구항 21 기재의 발명은, 청구항 20 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재는, 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 비율이, 질소산화물 흡착재 전체의 3 ~ 10 중량%이다.
상기 구성과 같이, 망간 산화물 및 지르코늄 산화물을, 질소산화물 흡착재 전체의 3 ~ 10 중량%로 되어 있으면, 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량이 증가하고, 특히 5% 부근에서는 가장 증가한다.
청구항 22 기재의 발명은, 청구항 15 기재의 배기가스정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재가, 코발트 산화물과 지르코늄 산화물을 함유한 천이금속 산화물로 되어 있다.
코발트 산화물은, 상기 청구항 15에 기재된 망간 산화물과 같은 정도의 강한 산화능을 갖고 있는바, 이와 같이 코발트 산화물을 함유함으로써도, NO2를 생성하고 쉽고, NOX 흡장량(吸藏量)을 늘릴 수가 있다.
청구항 23 기재의 발명은, 청구항 22 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재는, 코발트 산화물이 흡착재 전체의 0.1 ~ 1중량%이다.
상기 구성과 같이, 코발트 산화물과 지르코늄 산화물을 함유한 천이금속 산화물에서, 코발트 산화물을 흡착재 전체의 0.1 ~ 1중량%의 범위로 함유하고 있으면, 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량이 증가하고, 특히 0.5 중량%에서 가장 증가한다.
청구항 24 기재의 발명은, 청구항 14 ~ 23 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화장치에서, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 유황산화물 흡착재를 배치하고 있다.
상기 구성에 의해, 배기가스 중의 유황산화물은, 질소산화물 흡착재에 이르기 전에 배기가스 상류 측의 유황산화물 흡착재에서 흡착되기 때문에, 질소산화물 흡착재가 유황 피독을 받지 않아, 유황피독에 의한 NOX 흡착량 저하를 막을 수가 있다. 또, 내구성도 향상된다.
청구항 25 기재의 발명은, 청구항 24 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 유황산화물 흡착재가, 동 산화물과 지르코늄 산화물을 함유하고 있다.
상기 구성에 의하면, 동 산화물과 지르코늄 산화물은 뛰어난 유황산화물(SOX)의 흡수능을 갖고, 더구나 가역적으로 유황산화물의 흡탈착을 실시할 수 있으므로, 질소산화물 흡착재의 상류 측에 질소산화물 탈리수단을, 하류 측에 연소장치를 구비한 배기가스 정화장치 내에서 통상운전과 재생운전을 절환함으로써, 통상운전의 공기 과잉 연소시에, 질소산화물 흡착재로에 의해 질소산화물을 흡착함과 동시에, 유황산화물 흡착재에 의해 유황산화물을 흡착하고, 그 후, 재생운전의 연료 과잉 연소시에 각 흡착재에 흡착되어 있는 질소산화물 및 유황산화물을 각각 탈리하고, 질소산화물을 하류 측의 연소장치에서 무해화해서 배출할 수가 있다.
청구항 26 기재의 발명은, 청구항 24 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 동과 지르코늄의 금속 비를 1:1로 하고 있다.
상기 구성에 의해, 유황산화물의 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
청구항 27 기재의 발명은, 청구항 24 기재의 배기가스 정화장치에서, 상기 유황산화물 흡착재는, 귀금속과 리튬 티탄 복합산화물을 함유하고 있다.
상기 구성에 의해, 상기 청구항 12의 동 산화물 및 지르코늄 산화물을 이용한 유황산화물 흡착재와 마찬가지로, 유황산화물을 질소산화물과 함께 효과적으로 무해화해서 배출할 수가 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 리튬이온전지의 정극재로서 이용되는 리튬(Li)과 망간(Mn) 등의 천이금속을 함유한 리튬 복합 산화물을 질소산화물 흡착재로 이용함으로써, 값이 싸고, NOX 흡수능의 좋은 질소산화물 흡착재를 제공할 수가 있고, 이에 따라 값이 싸고 포화 NOX 흡착량이 많은 배기가스 정화장치를 제공할 수가 있다. 특히, 리튬 티탄 복합 산화물로서, 백금을 첨가한 티탄산 리튬을 이용함으로써, 또는 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 유황산화물 흡착재를 배치함으로써, 질소산화물 흡착재의 피독화를 막을 수도 있다.
또, 귀금속을 함유하지 않은 금속산화물, 특히 천이금속 산화물로 된 저비용의 질소산화물 흡착재를 구비함으로써, 장치의 코스트를 저감할 수 있는 한편, 질소산화물을 용이하고 또한 효율 좋게 무해화해서 배출할 수가 있다.
도 1은, 본 발명을 적용한 배기가스 정화장치의 제1 실시형태의 계략도,
도 2는, 본 발명을 적용한 배기가스 정화장치의 제2 실시형태의 계략도,
도 3은, LiMn2O3와, LiMnPO4와, Pt-Li2TiO3의 포화 NOX 흡착량을 비교한 도면,
도 4는, 본 발명의 Pt-Li2TiO3로 형성된 NOX 흡착재와, 비교예의 Pt-BaO2 계로 형성된 NOX 흡착재와의 포화 NOX 흡착량의 차이를 나타내는 도면으로서, 배기가스 중에 SOX를 함유하는 경우와 함유하지 않은 경우를 각각 나타내고,
도 5는, Pt-Li2TiO3로 형성된 NOX 흡착재와 담체와의 중량 비율을 변화시켰을 경우의 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타낸 도면,
도 6은, NOX 흡착재에서, 산화 리튬(Li20)으로서의 첨가량과 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타낸 도면,
도 7은, NOX 흡착재를 만들 때의 소성온도와 비표면적의 관계를 나타낸 도면,
도 8은, NOX 흡착재의 소성온도가 450℃인 경우에, 흡착재 탈리수단의 온도와 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타낸 도면,
도 9는, 본 발명에 의한 NOX 흡착재로부터 탈리하는 물질의 성분 비율을 나타낸 도면,
도 10은, 각종 천이금속 산화물에 의한 NOX 흡착재의 포화 NOX 흡착량을 나타낸 도면,
도 11은, 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 NOX 흡착재에서, 각종 금속 비에서의 포화 NOX 흡착량을 나타낸 도면,
도 12는, 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 NOX 흡착재에 잇트리움 산화물을 첨가한 구조에서, 잇트리움 산화물의 첨가량의 변화에 대한 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타낸 도면,
도 13은, 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 금속 비 1:1의 NOX 흡착재에 알루미늄 산화물을 첨가한 NOX 흡착재에서, 망간 산화물과 지르코늄 산화물의 전체 비율의 변화에 대한 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타낸 도면,
도 14는, 코발트 산화물과 지르코늄 산화물로 된 NOX 흡착재에서, 코발트의 첨가량의 변화에 대한 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타낸 도면,
도 15는, 종래의 귀금속을 함유한 질소산화물 흡장 촉매의 탈리물질의 성분 비율을 나타낸 도면이다.
(부호의 설명)
1 - - - 내연기관
2 - - - 배기통로
2a, 2b - - - 분기배기통로
2c - - - 하류 측 배기통로
3 - - - 흡착물질 탈리수단
4 - - - NOX 흡착재
5 - - - 연소장치
40 - - - 미립자 필터
42 - - - SOX 흡착재
X1 - - - 연료과농 연소 영역
X2 - - - 연료 희박연소 영역
[발명의 제1 실시형태]
도 1은, 본 발명에 의한 배기가스 정화장치의 실시형태서, 내연기관(1) 또는 연소기기의 배기통로(2)가, 제1과 제2의 2개의 분기배기통로(2a,2b)로 분기되어 있고, 배기 상류 측의 분기부에는 절환밸브(20)를 갖추고, 배기 하류 측 단부에서 양 분기배기통로(2a,2b)가 합류해서 하류 측 배기통로(2c)에 접속되어 있다. 상기 절환밸브(20)를 절환함으로써, 내연기관(1)으로부터의 배기가스를 분기배기통 로(2a,2b)의 한쪽으로 선택적으로 배출하고, 나머지 분기배기통로를 재생운전할 수 있도록 되어 있다. 내연기관(1)으로는, 디젤기관, 가스기관, 가솔린기관 또는 가스터빈기관 등이 있고, 연소기기로는 산업용 보일러 등이 있는바, 그들은 주로 공기 과잉조건에서 운전이 실행되고 있다.
각 분기배기통로(2a,2b) 내에는, 각각 배기 상류 측에서부터 순차적으로 흡착물질 탈리수단(3), 미립자 흡착 필터(40), 질소산화물 흡착재(이하「NOX 흡착재」라 부름;4) 및 연소장치(5)가 배기의 흐름 방향으로 간격을 두고 배치되어 있다.
NOX 흡착재(4)는, 천이금속, 특히 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나디움(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 티탄(Ti), 스칸디움(Sc) 및 잇트리움(Y)의 원소군 중 적어도 1종류의 원소(A)와 리튬(Li)을 구성원소로 하는 일반식 LiAXOy 또는 LiAXPO4로 나타내어지는 리튬 복합 산화물로 형성되어 있다. 상기 일반식 LiAxOy에 적합한 구체적인 예로는, 예컨대 망간산 리튬(LiMn203)이나 티탄산 리튬(Li2TiO3)이 있고, 또 상기 일반식 LiAxPO4에 적합한 구체적인 예로는 인산 망간 리튬(LiMnPO4) 등이 있다.
본 실시형태에서는, 상기 리튬 복합 산화물에, 다시 귀금속인 백금(Pt)을 첨가한 재료를 이용하고 있고, 또 NOX 흡수능과 내SOX성을 높게 유지하기 위해, 리튬 복합 산화물로서, 티탄(Ti)을 구성원소로 하는 티탄산 리튬(Li2TiO3)을 이용하고 있다.
또, 상기 질소산화물 흡착재(4)는, 산화 리튬(Li2O)으로서의 첨가량이 10 ~ 20 중량%으로 되어 있고, 400℃ ~ 500℃의 범위 내에서 소성(燒成)되어 있다. 바람직하기는 대체로 450℃에서 소성한다.
또, 당해 실시형태에서는, 산화알미늄(Al203) 및/또는 아나타제형 산화티탄(TiO2)으로 된 담체에 상기 백금 및 티탄산 리튬(Li2TiO3)을 담지하고 있다.
가장 배기 상류 측에 배치된 흡착물질 탈리수단(3)은, 연료 노즐(31), 점화장치(32) 및 공기공급수단(33)으로 구성되어 있고, 연료노즐(31)은 연료 조량장치(10)를 매개로 연료탱크(11)에 접속되고, 전자제어유니트(이하「ECU」라 부름;12)에 의해 연료의 공급량 및 공급시기가 제어되도록 되어 있다. 공기공급수단(33)은 공기 조량장치(16)를 매개로 공기공급원(17)에 접속되고, 공기 조량장치(16)는 ECU(12)에 의해 공기의 공급량 및 공급시기가 제어되도록 되어 있다. 상기와 같이 연료 공급량 및 공급 시기와 공기 공급량 및 공급 시기를 제어함으로써, 예컨대 연료과농 연소를 실행하여, 대응하는 분기배기통로(2a 또는 2b) 내를 승온함과 동시에 환원분위기로 할 수가 있다.
상기 흡착물질 탈리수단(3)의 연소온도는, 상기 질소산화물 흡착재(4)의 소성온도(400℃ ~ 500℃) 부근 또는 그 이하가 되도록, 연료공급량 및 공기공급량을 설정해놓고 있다. 예컨대, 소성 온도가 450℃이면, 450℃ 부근 또는 그 이하로 설정되어 있다.
가장 하류 측에 배치된 연소장치(5)는, 연료노즐(6), 점화장치(7) 및 공기공 급수단(15)으로 이루어져, 연소장치(5)의 작동상태에서, 공기공급수단(15)의 배기 상류 측과 하류 측에는 연료과농 연소 영역(X1)과 연료희박 연소 영역(X2)이 형성될 수 있도록 되어 있다. 연료노즐(6)은 연료 조량장치(10)를 매개로 연료탱크(11)에 접속되어, 전자제어유니트(12)에 의해 연료의 공급량 및 공급시기가 제어되도록 되어 있다. 공기공급수단(15)은 공기 조량장치(16)를 매개로 공기공급원(17)에 접속되고, 공기 조량장치(16)는 ECU(12)에 의해 공기 공급량 및 공급 시기가 제어되도록 되어 있다.
한편, 상기 연소장치(5)는, NOX 흡착재(4)에 백금 등의 귀금속을 함유하고 있지 않은 경우는, 상기와 같이 공기 공급수단(15)의 배기 상류 측과 하류 측에 연료과농 연소 영역(X1)과 연료 희박연소 영역(X2)을 형성하도록 연료 공급량 및 공기 공급량을 제어하지만, 본 실시형태와 같이, NOX 흡착재(4)에 백금 등의 귀금속을 함유하고 있는 경우는, 연료 공급량을 줄임과 동시에 공기 공급량을 증가시켜, 연료희박 연소 영역(X2)이 형성되도록 제어할 수도 있다.
(실시형태의 작용)
내연기관(1)을 운전하는 경우에는, 절환밸브(20)에 의해 배기통로(2)의 접속선(接續先)을 절환함으로써, 양 분기배기통로(2a,2b)의 한쪽을 내연기관(1)의 배기가스의 배출유로로 이용하고 다른 쪽은 필요에 따라 재생운전을 한다. 도 1의 상태는, 제2 분기배기통로(2b)를 내연기관(1)의 배기가스의 배출유로로 이용하고, 제1 분기배기통로(2a)를 재생운전에 이용하고 있는 상태이다.
내연기관(1)의 운전시, 도 1에서 배기가스의 배출유로로 이용하는 제2 분기배기통로(2b)에서는, 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)은 정지해 있다. 내연기관(1)은, 공기 과잉 조건에서 운전되고 있고, 그 때문에 배기가스 중의 CO 등은 적으나, NOX가 많이 함유되어 있을 가능성이 크다. 이 배기가스는, 배기통로(2)로부터 제2 분기배기통로(2b)로 유입되어, 먼저 미립자 필터(40)에 의해 입자상 물질이 제거되고, 다시 NOX 흡착재(4)에 의해 NOX가 흡착되어, 무해화된 상태에서 하류 측의 배기통로(2c)를 거쳐 배출된다.
한편, 재생운전하는 제1 분기배기통로(2a)에서는, 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 작동시켜놓고, 흡착물질 탈리수단(3)에서는, 연료노즐(31)로부터의 연료를 공기공급수단(33)으로부터의 공기로 연소시킴으로써, NOX 흡착재(4)에 고온의 공기를 공급하여, NOX 흡착재(4)로부터 NOX를 탈리시킨다. 즉, NOX 흡착재(4)를 재생(再生)한다. 이 경우, 흡착물질 탈리수단(3)의 연소온도는, 상기 NOX 흡착재(4)의 소성온도 부근 또는 그 이하이므로, 신터링(sintring)이 생기거나 리튬(Li)이 소실되지 않는다.
본 실시형태와 같이, NOX 흡착재(4)에 백금(Pt)을 첨가하고 있는 경우에는, 재생운전시에 NOX가 백금의 촉매작용에 의해 N2로 환원되어, 무해화된 상태로 탈리되어 배출된다.
NOX 흡착재(4)에 귀금속을 첨가하고 있지 않은 경우에는, 앞에서 설명한 것 과 같이 상기 연소장치(5)는, 연료과농 연소 영역(X1)과 연료희박 연소 영역(X2)을 형성시켜 놓고, 이에 의해 NOX 흡착재(4)로부터 탈리된 NOX를 연료과농 연소 영역(X1)에서 N2로 환원한다.
연소장치(5)의 연료희박 연소 영역(X2)에서는, CO 및 탄화수소가 산화되어CO2 및 H2O 등으로 무해화되어 배출된다. 한편, 연료희박 연소 영역(X2)에서는 연소온도가 낮기 때문에, N2가 산화되지는 않는다. 또, NOX 흡착재(4)에 귀금속을 첨가하고 있지 않은 경우에는, 연료과농 연소 영역(X1)에서 CO 및 탄화수소가 발생할 수가 있으나, 이들 CO 및 탄화수소는 하류 측의 연료희박 연소 영역(X2)에서 산화 되어, 무해화된다.
통상운전을 여러 번 행함으로써, 제2 분기배기통로(2b)의 NOX 흡착재(4)의 NOX 흡착량이 소정량(포화량 또는 그보다 적은 규정 량)에 이르면, 절환밸브(20)를 제1 분기배기통로(2a) 측으로 절환하여 제1 분기배기통로(2a) 내의 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 정지시키는 한편, 제2 분기배기통로(2b)의 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 작동상태로 한다. 즉, 제1 분기배기통로(2a)에서 통상운전을 실행하고, 동시에 제2 분기배기통로(2b)에서 재생운전을 실행하게 된다.
(실시형태의 효과)
(1) 도 1과 같이 배기가스 정화장치의 배기통로(2)를 2개의 분기배기통로(2a,2b)로 분기시켜, 한쪽은 통상운전시에 배기가스의 배출유로로 이용하고, 다 른쪽을 엔진의 배기통로(2)로부터 차단하고서, 질소산화물 탈리수단(3) 및 연소장치(5)를 작동시켜 재생운전을 실행하기 때문에, 내연기관(1)으로부터의 배기가스량에 관계없이 흡착물질 탈리용 및 연소장치용 공기량을 설정할 수가 있어, 상기 흡착물질 탈리수단(3)의 연료공급량 및 연소장치(5)에서의 연료공급량을 절약할 수 있다. 물론, 엔진 측의 복잡한 린·리치 제어를 실행하지 않고, 재생운전을 실행할 수 있다.
(2) NOX 흡착재(4)의 상류 측에 미립자 필터(40)가 배치되어 있음으로써, 통상운전시(배기가스의 배출유로로 이용할 때), 미립자 필터(40)로 입자상 물질을 제거한 배기가스를 NOX 흡착재(4)에 유입시킬 수가 있어, NOX 흡착재(4)에 의한 NOX의 흡착률의 저하를 막을 수가 있다.
(3) NOX 흡착재(4)에 귀금속인 백금(Pt)이 첨가되어 있으면, 포화 NOX 흡착량을 대폭 증가시킬 수가 있다. 즉, 도 3은, 리튬 복합 산화물로서, 귀금속을 첨가하고 있지 않은 망간산 리튬(LiMnO3)과, 귀금속을 첨가하고 있지 않은 인산 망간 리튬(LiMnPO4)과, 귀금속인 백금(Pt)을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)의 포화 NOX 흡착량을 비교한 그래프로서, 귀금속을 첨가하고 있지 않은 망간산 리튬(LiMnO3) 및 인산 망간 리튬(LiMnPO4)이더라도 필요 충분한 포화 NOX 흡착량을 확보할 수 있으나, 백금을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)인 경우에는, 상기 망간산 리튬(LiMnO3) 및 인산 망간 리튬(LiMnPO4)의 2배에서 3배 정도의 포화 NOX 흡착량을 확보할 수가 있어, NOX 흡착성능의 점에서 뛰어남을 알 수가 있다.
(4) NOX 흡착재(4)로서 티탄산 리튬(Li2TiO3)을 이용하게 되면, 내SOX성이 뛰어난 NOX 흡착재(4)를 제공할 수가 있고, 그에 따라 NOX 흡착재(4)의 피독화를 막아 수명을 연장할 수가 있다. 도 4는 NOX 흡착재(4)의 내SOX성을 나타낸 그래프로서, 본 발명으로서 기재되어 있는 좌측 2개의 그래프는, 백금을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)으로 형성된 NOX 흡착재(4)이고, 비교예로서 기재되어 있는 우측 3개의 그래프는, 백금을 첨가한 산화 발리움(Pt-BaO 계)으로 형성된 NOX 흡착재(4)이고, 각 사선의 그래프는, NOX 흡착재(4)를 통해 흐르는 배기가스 중에 SOX가 함유되지 않은 경우, 크로스 선(cross-line)의 그래프는, NOX 흡착재(4)를 통해 흐르는 배기가스 중에 300ppm의 SOX가 함유되어 있는 경우의 각각의 포화 NOX 흡착량을 나타내고 있다. 이 도 4의 그래프로부터 이해될 수 있듯이, 백금을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)으로 형성된 NOX 흡착재(4)에서는, 배기가스 중에 SOX를 함유하는 경우이더라도, SOX를 함유하지 않은 경우와 같은 정도의 포화 NOX 흡착량을 확보하고 있다. 한편, 백금을 첨가한 산화 바리움(Pt-BaO 계)에서는, 배기가스 중에 SOX를 함유하고 있는 경우에는, 포화 NOX 흡착량이 크게 감소되어 있다.
(5) 도 5는, 백금을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2TiO3)으로 형성된 NOX 흡착재(4)와, 이를 담지하는 담체로서의 산화알미늄(Al203) 및/또는 산화티탄(Ti02)과의 중량 비율을 변화시킨 경우의 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타낸 그래프로서, 담체의 중량 비율이 0 ~ 80%까지는 담체의 증가에 비례해서 포화 NOX 흡착량이 늘도록 되어 있다. 따라서, 산화알미늄(Al203)의 중량 비율을 80% 또는 그 이상으로 대략 95% 정도의 사이에 설정하는 것이 바람직하다.
(6) 도 6은, NOX 흡착재(4)에 대해 산화 리튬(Li20)으로서의 첨가량과 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타내는 그래프로서, 이 그래프에서 이해될 수 있듯이, 산화 리튬(Li20)으로서의 첨가량이 10 ~ 20 중량%인 경우에, 포화 NOX 흡착량이 대략 최대값으로 유지된다는 것이 이해될 수 있다. 따라서, 산화 리튬(Li20)을 질소산화물 흡착재 전체의 10 ~ 20 중량%로 첨가함으로써, 포화 NOX 흡착량을 증가시켜, NOX 흡수능을 향상시킬 수가 있다.
(7) 도 7은, NOX 흡착재(4)를 소성할 때의 온도와 비표면적 및 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타낸 그래프로서, 소성온도가 450℃의 경우와 600℃의 경우를 비교하고 있다. 도 7로부터 이해될 수 있듯이, 소성온도 600℃의 경우에 비해, 소성온도 450℃인 경우 쪽이, 큰 비표면적 및 큰 포화 NOX 흡착량이 얻어져, NOX 흡수 능이 뛰어남을 알 수 있다.
(8) 도 8은, NOX 흡착재(4)의 소성온도가 450℃인 경우에, 흡착물질 탈리수단(3)의 온도와 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타낸 그래프로서, 소성온도 450℃ 부근에서 최고의 포화 NOX 흡착량을 얻을 수가 있고, 450℃보다 높아져도, 낮아져도 포화 NOX 흡착량이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 단, 흡착물질 탈리수단(3)의 온도가 소성온도보다 높아지면, 신터링이나 리튬(Li)의 소실이 생길 가능성이 커지기 때문에, 재생운전시에서의 탈리수단(3)의 온도는 소성온도 450℃ 부근이 최적임을 알 수 있다.
[발명의 제2 실시형태]
도 2는 본 발명에 의한 배기가스 정화장치의 제2 실시형태로서, 도 1의 실시형태와 비교해서, 미립자 필터(40)와 NOX 흡착재(4) 사이에 유황산화물 흡착재(이하,「SOX 흡착재」라 부름;42)를 배치하고 있다. 그 이외의 구성은 도 1과 마찬가지로서, 같은 부품에는 같은 부호를 붙이고 있다.
SOX 흡착재(42)는, 본 실시형태에서는, 동 및 지르코늄의 산화물로서, 동과 지르코늄의 금속 비는 1:1로 되어 있다.
(실시형태의 작용)
SOX 흡착재(42)의 작용을 제외하고는, 상기 도 1의 실시형태와 기본적으로는 마찬가지이기 때문에, SOX 흡착재(42)의 작용에 대해서만 설명한다.
내연기관(1)을 통상운전시에는, SOX 흡착재(42)에 의해 배기가스 중의 SOX 가 흡착된다. 이에 따라, NOX 흡착재(4)에 SOX가 흐르는 일이 없어, NOX 흡착재(4)의 유황 피독을 막을 수가 있다. 특히, 귀금속을 첨가한 티탄산 리튬(Pt-Li2 TiO3) 이외의 리튬 산화물을 NOX 흡착재(4)로 이용하는 경우에는, 내SOX성이 낮기 때문에, 상기와 같이 NOX 흡착재(4)의 상류 측에 SOX 흡착재(42)를 배치하고 있음으로써 NOX 흡착재(4)의 피독화를 막을 수가 있다.
재생운전시에는, SOX 흡착재(42)에도 흡착물질 탈리수단(3)으로부터 고온의 공기가 공급되어, SOX 흡착재(42)에 흡착되어 있던 SOX가 탈리된다. 즉, SOX 흡착재(42)를 재생한다. 탈리된 SOX는 그대로 배출된다. 한편, 재생운전에서, 상기 NOX 흡착재(4)도 앞에서 설명한 것과 같이 탈리작용을 실행하고 있기 때문에, 상기 SOX 흡착재(42)로부터 탈리된 SOX가 NOX 흡착재(4)에 재흡착될 염려도 없다.
상기 유황산화물 흡착재(42)는, 앞에서 설명한 것과 같이 동 산화물과 지르코늄 산화물을 함유하고, 더구나 동과 지르코늄의 금속 비가 1:1이라면, 유황산화물의 흡착량을 증가시킬 수가 있다.
또, 동 산화물과 지르코늄 산화물은, 가역적으로 유황산화물의 흡탈착을 실시할 수 있으므로, 질소산화물 흡착재의 상류 측에 질소산화물 탈리수단을, 하류 측에 연소장치를 구비한 배기가스 정화장치 내에서 통상운전과 재생운전을 절환함으로써, 통상운전의 공기 과잉 연소시에, 질소산화물 흡착재로부터 질소산화물을 흡착함과 동시에, 유황산화물 흡착재에 의해 유황산화물을 흡착하고, 그 후, 재생운전의 연료 과잉 연소시에 각 흡착재에 흡착되어 있는 질소산화물 및 유황산화물을 각각 탈리하여, 질소산화물은 하류 측의 연소장치에서 무해화해서 배출할 수가 있다.
[발명의 제 3의 실시형태]
도 2에 도시된 배기 정화장치의 NOX 흡착재(4)로서 귀금속을 함유하지 않은 금속산화물을 이용하고 있고, 특히 공기 과잉분위기에서도 효율 좋게 NOX를 흡착할 수가 있고, 또 소정 온도로 승온을 했을 때 또는 환원분위기에서는 상기 흡착한 NOX를 탈리하는 성질을 갖고 있다. 예컨대, NOX 흡착재(4)는, 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 천이금속 산화물으로 구성되어 있고, 망간 산화물과 지르코늄 산화물과의 배합비는 금속 비로 1:1로 되어 있다.
SOX 흡착재(42)는, 본 실시형태에서는, 동 및 지르코늄의 산화물이고, 동과 지르코늄의 금속 비는 1:1로 되어 있다.
(실시형태의 작용)
도 2에서, 내연기관(1)을 운전하는 경우에는, 절환밸브(20)에 의해 배기통로(2)의 접속선을 절환함으로써, 양 분기배기통로(2a,2b)의 한쪽을 내연기관(1)의 배기가스의 배출유로로 이용하고, 다른 쪽은 필요에 따라 재생운전한다. 도 2의 상태는, 제2 분기배기통로(2b)를 내연기관(1)의 배기가스의 배출유로로 이용하고, 제1 분기배기통로(2a)를 재생운전에 이용하고 있는 상태이다.
내연기관(1)의 운전시, 도 2에서 배기가스의 배출유로로 이용되고 있는 제2 분기배기통로(2b)에서는, 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)은 정지해 있다. 내연기관(1)은, 공기 과잉조건에서 운전되고 있고, 그 때문에 배기가스 중의 CO 등은 적으나, NOX가 많이 함유되어 있을 가능성이 크다. 이 배기가스는, 배기통로(2)로부터 제2 분기배기통로(2b)로 유입되어, 먼저 미립자 필터(40)에 의해 입자상 물질이 제거되고, 다음에 SOX 흡착재(42)에 의해 SOX가 흡착되고, 또 NOX 흡착재(4)에 의해 NOX가 흡착되어, 무해화한 상태로 하류 측의 배기통로(2c)를 거쳐 배출된다.
한편, 재생운전하는 제1 분기배기통로(2a)에서는, 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 작동시켜놓고, 흡착물질 탈리수단(3)에서는, 연료노즐(31)로부터의 연료를 공기공급수단(33)으로부터의 공기로 연소시킴으로써, NOX 흡착재(4)에 고온의 공기를 공급하여, NOX 흡착재(4)로부터 NOX를 탈리시킨다. 즉, NOX 흡착재(4)를 재생한다.
재생운전 상태의 제1 분기배기통로(2a)는, 내연기관(1)으로부터의 배기가스가 차단되어, 통상운전상태의 제2 분기배기통로(2b)로부터 독립해서 작동하는 상태로 되어 있는바, 흡착물질 탈리수단(3)의 연료공급 및 공기공급와 연소장치(5)의 연료공급 및 공기공급에 의해 재생운전되도록 되어 있기 때문에, 내연기관(1)으로부터의 배기가스량에 관계없이 흡착물질 탈리용 및 연소장치용 공기 량을 설정할 수가 있어, 상기 흡착물질 탈리수단(3)으로부터의 연료공급량 및 연소장치(5)에서의 연료공급량을 절약할 수가 있다. 한편, 재생운전시에는, 흡착물질 탈리수단(3)을 연료 과농상태에서 연소시킴으로써, NOX 흡착재(4)를 승온함과 동시에 환원분위기로 할 수가 있고, 이에 따라 탈리성능을 향상시킬 수가 있고, 또 흡착물질 탈리수단(3)의 연소에 의해 NOX가 발생하지도 않는다.
도 9는, 재생운전시에 NOX 흡착재(4)로부터 탈리되는 물질의 성분 비율을 나타내고 있는바, 질소(N2)의 상태에서 탈리되는 량은 전체의 8% 정도로서, NO, NO2 및 N2O와 같은 질소산화물(NOX)의 상태로 탈리되는 양이 90% 이상으로 되어 있다. 이와 같이 태반이 NOX의 상태로 탈리되지만, 탈리된 NOX는 도 2의 하류 측의 연소장치(5)의 연료과농 연소 영역(X1)에서 무해의 N2로 환원되어, 배출된다. 한편, 연료과농 연소 영역(X1)에서는 CO 또는 탄화수소가 발생하지만, 하류 측의 연료희박 연소 영역(X2)에서 산화되어 CO2로 되어 배출된다. 한편, 연료희박 연소 영역(X2)에서는 연소온도가 낮기 때문에, 상기 연료과농 연소영역(X1)에서 생성한 N2가 산화되는 일은 없다.
또, SOX 흡착재(42)에도 흡착물질 탈리수단(3)으로부터 고온의 공기가 공급 되어, SOX 흡착재(42)에 흡착되어 있던 SOX가 탈리된다. 즉, SOX 흡착재(42)를 재생한다. 탈리된 SOX는, 그대로 배출된다. 한편, 재생운전에서, 상기 NOX 흡착재(4)도 앞에서 설명한 것과 같이 탈리작용을 실행하고 있기 때문에, 상기 SOX 흡착재(42)로부터 탈리된 SOX가 NOX 흡착재(4)에 재흡착될 염려도 없다.
통상운전을 여러 번 행함으로써, 제2 분기배기통로(2b)의 NOX 흡착재(4)의 NOX 흡착량이 소정 량(포화량 또는 그보다 적은 규정량)에 이르면, 절환밸브(20)를 제1 분기배기통로(2a) 측으로 절환하여, 제1 분기배기통로(2a) 내의 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 정지시키고, 한편 제2 분기배기통로(2b)의 연소장치(5) 및 흡착물질 탈리수단(3)을 작동상태로 한다. 즉, 제1 분기배기통로(2a)에서 통상운전을 실행하고, 동시에 제2 분기배기통로(2b)에서 재생운전을 실행하게 된다.
(실시형태의 효과)
(1) 도 10은, 대표적인 천이금속의 산화물에 의한 포화 NOX 흡착량을 비교한 도면(그래프)으로서, 망간(Mn) 및 코발트(Co)가 가장 포화 NOX 흡착량이 많은 부류에 들고, 다음에 철(Fe), 동(Cu), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 등의 순으로 되어 있다. 이는, 천이금속 산화물의 중에서, 망간 산화물 및 코발트 산화물은 산화능이 가장 강하여, NOX를 생성하기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문이다. 상기 포화 NOX 흡착량은 단위 시간당 NOX 흡착량과 대략 비례하는 것으로, 그에 따라 본 실시형태와 같이 NOX 흡착재(4)로서 망간 산화물을 이용하게 되면, 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량을 증가시킬 수가 있고, 그에 의해 NOX를 효과적으로 흡착시킴과 더불어 재생운전의 빈도도 줄일 수가 있어, 경제적이다.
(2) 도 11은, NOX 흡착재(4)로서 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 천이금속 산화물(귀금속은 함유하지 않음)을 이용한 경우에, 망간과 지르코늄과의 금속 비를 여러 가지로 변화시켜 각 금속 비에서의 포화 NOX 흡착량을 나타낸 것이다. 당해 그래프로부터 이해될 수 있듯이, 망간과 지르코늄과의 금속 비(Mn:Zr)가 1:1일 때에 포화 NOX 흡착량이 가장 많고(QO), 다음에 금속 비 1:5, 금속 비 1:9, 금속 비 5:1 및 금속 비 9:1의 순으로 감소되고 있다. 따라서, 본 실시형태와 같이, 망간과 지르코늄의 금속 비를 1:1로 함으로써, NOX 흡착재(4)로서, 대용량의 포화 NOX 흡착량을 확보할 수 있게 된다.
[발명의 제4 실시형태]
도 2에 도시된 배기가스 정화장치의 NOX 흡착재(4)로서, 망간 산화물과 지르코늄 산화물로 된 천이금속 산화물(금속 비 1:1)에 잇트리움(Y)의 산화물을 첨가한다. 잇트리움 산화물의 첨가량은, NOX 흡착재(4) 전체의 0.1 ~ 0.5 중량%으로 하고, 바람직하기는 대체로 0.2 중량%로 한다.
이와 같이, 질소산화물 흡착재(4)에 잇트리움 산화물을 첨가해놓으면, 질산 염을 형성하기가 쉽게 되고, 상기 생성한 NO2와 반응하여 질산염의 상태로 질소산화물을 흡수하는 것이 가능해져, 포화 NOX 흡착량을 더 증가시킬 수가 있다.
도 12는 잇트리움 산화물(Y203)의 첨가량의 변화에 대한 NOX 흡착재(4)의 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타내고 있는바, 잇트리움 산화물의 첨가량이 0 중량%인 경우의 포화 NOX 흡착량(Q0)은, 상기 도 4의 금속 비 1:1일 때의 포화 NOX 흡착량(Q0)에 상당하고 있다. 잇트리움 산화물의 첨가량이 0 중량%로부터 대체로 0.2 중량% 까지 증가하면, 포화 NOX 흡착량은, 0.1 중량%일 때의 값 Q2를 지나 최대의 값 Q3까지 급증하고, 계속해서 잇트리움 산화물의 첨가량이 대체로 0.2 중량%로부터 대체로 0.5 중량%까지 증가하면, 포화 NOX 흡착량은 상기 최대 값 Q3으로부터 상기 0.1 중량% 시의 값 Q2를 거쳐 값 Q4(< Q2)까지 완만하게 감소하고, 또 잇트리움 산화물의 첨가량이 대체로 0.5 중량%를 넘으면, 포화 NOX 흡착량은 대략 상기 값 Q4로 유지되어, 증감하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 잇트리움 산화물의 첨가량은, 경제적으로 포화 NOX 흡착량을 증가시키기 위해서는, 본 실시형태와 같이, 0.1 ~ 0.5 중량%의 범위가 바람직하고, 그 범위의 내에서도 0.2 중량% 부근이 가장 바람직하다.
[발명의 제5 실시형태]
도 2에 도시된 배기가스 정화장치에 배치하는 NOX 흡착재(4)로서, 망간 산화 물과 지르코늄 산화물로 된 천이금속 산화물(금속 비 1:1)에 알루미늄(Al)의 산화물을 첨가한다. 알루미늄 산화물(Al2O3)은, 다공질로서, 높은 비표면적을 갖고 있는바, 이 알루미늄 산화물을 담지체로 하여 망간 산화물과 지르코늄 산화물을 담지함으로써, 활성 사이트(site)의 이용률이 향상되어, 포화 NOX 흡착량 및 단위시간 당의 NOX 흡착량이 많게 된다.
상기 NOX 흡착재(4) 전체에 대한 망간 및 지르코늄의 산화물의 비율은, 3 중량% ~ 10 중량%의 범위로 하고, 바람직하기는 대체로 5 중량%로 한다. 다시 말해, 알루미늄 산화물의 비율을 NOX 흡착재(4) 전체의 97 ~ 90%로 하고, 바람직하기는 대체로 95%로 한다.
도 13은, NOX 흡착재(4) 전체에 대한 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 비율의 변화와 포화 NOX 흡착량과의 관계를 나타내고 있는바, 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 중량%가 O인 경우는, 그래프의 좌단에 나타낸 것과 같이, 알루미늄 산화물이 100%로서, 포화 NOX 흡착량은 대략 0으로 되어 있다. 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 비율이 O 중량%로부터 대체로 5 중량%까지 증가하면, 도중에 3 중량%일 때의 값 Q5를 거쳐 최대 값 Q6까지 급증하고, 또 대체로 5 중량%으로부터 대체로 30 중량%까지 증가하면, NOX 흡착량은 상기 최대 값 Q6으로부터 상기 3 중량%일 때의 값 Q5를 거쳐 값 Q7 부근까지 감소하고, 또한 30 중량%를 넘으면, 포화 NOX 흡 착량은 대략 상기 값 Q7로 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, NOX 흡착재(4) 전체에 대한 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 비율은, 효과적으로 NOX 흡착량을 증가시키기 위해서는, 3 중량% ~ 10 중량%의 범위가 바람직한바, 그 범위 내에서도 5 중량% 부근이 가장 바람직하다.
[발명의 제6 실시형태]
도 2에 도시된 배기가스 정화장치에 배치하는 NOX 흡착재(4)로서, 코발트(Co)의 산화물과 지르코늄(Zr)의 산화물로 된 천이금속 산화물을 이용한다. NOX 흡착재(4) 전체에 대한 코발트 산화물의 비율은 0.1 중량% ~ 1 중량%의 범위로 하고, 바람직하기는 대략 0.5 중량%로 한다. 코발트 산화물은, 앞에서 설명한 망간 산화물과 대략 같은 정도로 산화능이 강하고, 도 10에 나타나 있는 것과 같이 망간 산화물과 같은 정도의 포화 NOX 흡착량을 얻을 수가 있다.
도 14는 코발트 산화물의 첨가량에 대한 포화 NOX 흡착량의 변화를 나타내고 있는바, 코발트 산화물의 첨가량이 0.1 중량%로부터 대체로 0.5 중량%까지 증가하면, NOX 흡착량은, 값 Q10으로부터 최대의 값 Q11까지 급증하고, 계속해서 코발트 산화물의 첨가량이 대체로 0.5 중량%로부터 대체로 1 중량%까지 증가하면, 상기 최대 값 Q11로부터 값 Q12(> 값 Q10)까지 감소하고, 또 대체로 1 중량%를 넘으면, 대략 상기 값 Q12로 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 코발트 산화물의 첨가량은, 경제적으로 포화 NOX 흡착량을 증가시키기 위해서는, 본 실시형태와 같이, 0.1 ~ 1 중량%의 범위가 바람직하고, 그 범위의 내에서도 0.5 중량% 부근이 가장 바람직하다.
[발명의 제7 실시형태]
도 2에 도시된 배기가스 정화장치에 배치하는 SOX 흡착재(42)로서, 귀금속 및 리튬 티탄 복합 산화물(Li/TiO2)로 된 유황산화물 흡착재(42)를 배치한다. 귀금속으로는, 프라티넘(Pt) 또는 로디움(Rh) 등이 있다.
귀금속 및 리튬 티탄 복합 산화물로 된 유황산화물 흡착재(42)는, 상기 제1 실시형태의 망간 산화물 및 지르코늄 산화물로 된 유황산화물 흡착재와 마찬가지로, 뛰어난 SOX 흡수능을 가짐과 더불어, 가역적으로 SOX의 탈착이 가능하기 때문에, 도 2와 같이, 흡착물 탈리수단(3)과 연소장치(5)를 구비한 배기가스 정화장치에서, 엔진 측에서 린·리치 제어를 실행하지 않고 흡착 및 탈리를 실행할 수 있다.
본 발명은, 디젤기관, 가스기관, 가솔린기관 또는 가스터빈기관 등의 내연기관 또는 소각로나 보일러 등의 연소기기 등, 배기가스를 배출하는 각종 기계의 배기가스 정화장치로 이용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 내연기관 또는 연소기기의 배기통로에 설치되는 배기가스 정화장치에서,
    배기통로 내에 질소산화물 흡착재를 배치하되, 당해 질소산화물 흡착재가, 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 티탄(Ti), 스칸디움(Sc) 및 잇트리움(Y)의 원소군 중 적어도 1종류의 원소(A)와 리튬(Li)을 구성원소로 하는 일반식 LiAxOy 또는 LiAxPO4로 나타내어지는 리튬 복합 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재에 귀금속을 첨가한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 백금(Pt)이고, 리튬 복합 산화물은 티탄산 리튬(Li2TiO3)인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 산화 알미늄(Al203) 및/또는 아나타제형 산화티탄(TiO2)으로 된 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 산화 리튬(Li20)으로서의 첨가량이 10 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 400℃ ~ 500℃ 범위 내에서 소성된 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 흡착물질 탈리수단을 배치하고, 질소산화물 흡착재의 배기 하류 측에 연소장치를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소장치가 연료희박 연소 방식인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 흡착물질 탈리수단의 온도를 상기 소성온도 부근 또는 그 이하로 설정한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 유황산화물 흡착재를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재가, 동 산화물과 지르코늄 산화물을 함유하고 있는 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재가, 동과 지르코늄의 금속 비가 1:1인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재의 배 기 상류 측에 흡착물질 탈리수단을 배치하고, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 하류 측에 연소장치를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  14. 내연기관 또는 연소기기의 배기통로에 설치되는 배기가스 정화장치에서,
    공기 과잉분위기이더라도 질소산화물을 일시적으로 흡착하여, 당해 흡착한 질소산화물을 승온 또는 환원분위기에서 탈리하는 질소산화물 흡착재와,
    상기 질소산화물 흡착재보다 배기 상류 측에 배치되어, 배기통로 내를 승온 또는 환원분위기로 하는 흡착물질 이탈수단과,
    상기 질소산화물 흡착재보다 배기 하류 측에 배치된 연소장치를 갖추되,
    상기 질소산화물 흡착재가, 귀금속을 함유하지 않은 금속산화물로 된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 천이금속 산화물로 된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 망간 산화물과 지르코늄 산화물을 함유한 천이금속 산화물로 된 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재의 망간 산화물과 지르코늄 산화물과의 배합비가, 금속 비로 1:1인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 다시 잇트리움 산화물을 함유한 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 잇트리움 산화물이, 질소산화물 흡착재 전체의 0.1 ~ 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  20. 제16항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 다시 알루미늄 산화물을 함유한 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 비율이 질소산화물 흡착재 전체의 3 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가 스 정화장치.
  22. 제15항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 코발트 산화물과 지르코늄 산화물을 함유한 천이금속 산화물로 된 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재가, 코발트 산화물이 흡착재 전체의 0.1 ~ 1 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소산화물 흡착재의 배기 상류 측에 유황산화물 흡착재를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  25. 제24항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재가, 동 산화물과 지르코늄 산화물을 함유하고 있는 것임으로 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재가, 동과 지르코늄의 금속 비가 1:1인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
  27. 제24항에 있어서, 상기 유황산화물 흡착재가, 귀금속과 리튬 티탄 복합 산화물을 함유하고 있는 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
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