JPH04176335A - 窒素酸化物の吸着除去剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、道路トンネルからの換気ガスなどに含まれる
低濃度の一酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化窒素（ＮＯ□）等
の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着除去する吸着除去剤及び
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 道路トンぶル内の換気設備は、王として煤塵による視程
障害の除去、あるいはを害物質濃度を許容濃度以下の水
準に保ち、トン矛ル利用者の安全確保と不快感の低減を
主たる目的として設けられている。現在一般に用いられ
ている換気方式は、新鮮な外気をトンネル内に送気し、
あるいは汚染空気をトンネル外に換気することにより、
汚染空気を希釈する方式が用いられている。

一方、最近の道路トンネルでは、延長が１０１Ｇｎを越
えるものが建設されるなど、長大なトン２ルが計画され
る場合がある。このような長大なトンネルの換気設備で
は、トンネル中間部において空気の交換を行うための換
気用立坑を建設する必要があり、換気設備に係わる工事
費が多額となるとともに運転経費も多大となる。

一方、従来の換気方式では、トン名ル内で高濃度に汚染
された空気が、坑口あるいは換気口より集中して連続的
に放出されるため、周辺の大気環境の汚染が問題とされ
る。このため、省エスルギーを図ることができ、周辺環
境への汚染度を軽減し得る新しい換気方式の開発が望ま
れている。

これらの問題を解決する方法として、トンネルから排出
される空気中の窒素酸化物を吸着剤によって吸着除去す
る方法などが検討されている。王な吸着剤としては、活
性炭及びゼオライトがある。

例えば、特開昭５４−１６１５８２号公報には、ＮＯｘ
を含むガスを、アルカリ金属の硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物のうちの一種又は二種以上を含浸させた炭
素を主成分とする物質に接触させ、ガス中のＮＯｘを除
去する方法が記載されている。

また、特開平１−１５５９３４号公報には、シリカゲル
系脱湿剤で道路トンネル換気ガス中の水分を吸湿処理し
た後、ゼオライト系吸着剤で乾式処理してＮＯｘを吸着
除去する方法が記載されている。

また、特公昭６３−２２１８１号公報には、モルデナイ
ト又は／及びクリノプチロライトを含有する凝灰岩を加
熱脱水した吸着剤己こ、ＮＯｘを含む０２含有ガスを乾
燥することなくそのまま接触させることにより、ＮＯｘ
を吸着除去する方法が記載されている。

さらに、１９８９年１２月ｌＯ日に触媒学会から発行さ
れた「触媒ＪＶＯ１，３１８８８の第５８６頁に、ａ−
Ｆｅｚ０３高分散ＡＣＦ　（活性炭素繊維）が、ＮＯを
ススのように吸着することができる、という記載がある
。

〔発明が解決しようとする課題］ 活性炭を用いる場合、活性炭は排ガス中のＮＯｘの主成
分である一酸化窒素（ＮＯ）に対して吸着能力が低く、
−酸化窒素を異端酸化して二酸化窒素（ＮＯ□）にして
吸着する必要があるとともに、吸着量が十分とはいえず
、再生コストなども含めた経済性の面で問題がある。

また、ゼオライトを用いる場合、ゼオライトは水分を優
先的に吸着するため、予め処理ガス中の水分を除湿しな
ければ、ＮＯｘ吸着能力が大幅に低下するといった欠点
があり、トンネル排ガスのように比較的相対湿度が高（
、かつ処理ガス量が大量である場合には実用的ではない
。

また、モルデナイト又は／及びクリノプチロライトを含
有する凝灰岩を用いる場合、天然物であるため吸着剤と
しての性能にバラツキがあり、また、バイブ型、ハニカ
ム型などに成形することが困難であるという不具合があ
る。

また、前記の文献「触媒」には、α−ＦｅｚＯｚ高分散
ＡＣＦとＡｌｚＯｉ、５ｉＯｚ、Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ（ｈと
を組み合わせることについては、何も記載されていない
。

本発明者らは、除湿しなくてもＮＯｘ吸着能を有する金
属酸化物を探索した結果、鉄、銅、マンガン、コバルト
、ニッケルの酸化物が適していることを知見した。特に
酸化鉄がＮＯｘ吸着能に優れていた。また酸化鉄は、水
酸化鉄を水に懸濁させた中に空気を吹き込み、液相酸化
によって水酸化鉄を一旦含水酸化鉄の形にしだ後（Ｆｅ
　（Ｏ）ｌ）　ｚ→Ｆｅ０ＯＨ）、乾燥・焼成して調製
したものが特にＮＯｘ吸着能に優れていた。

さらに、上記のようなＮＯｘ吸着能を有する金属酸化物
をＡｌｚ０３．５ｉＯｚ、Ｚｒ０ｚ、Ｔｉ０ｚなどの酸
化物の担体上に担持するか、あるいはこれらの酸化物中
に分散させた複合酸化物の形で用いることによって、−
層吸着性能が向上し、かつ、強度なども向上し、実用性
が増すことが明らかになった。

本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、処理ガスを
除湿することなく、高いＮＯｘ吸着容量を有し、また、
−酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＣｈ）に酸化する
必要のないＮＯｘの吸着除去剤及びその製造方法を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕上記の目的を達
成するために、本発明の窒素酸化物の吸着除去剤は、吸
着剤Ａ成分として、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッ
ケルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸
化物０．５〜７０重量％と、吸着荊Ｂ成分として、アル
ミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物９９．５〜３４
１％とを包含してなることを特徴としている。

本発明において、吸着剤Ａ成分及び吸着剤Ｂ成分を、そ
れぞれ少なくとも二種の元素の複合酸化物とする場合も
ある。

吸着剤Ａ成分が少なすぎると、吸着性能が悪くなり、一
方、吸着剤Ｂ成分が少なすぎると、比表面積及び強度が
低下する。このため、本発明においては、吸着剤Ａ成分
を酸化物として０．５〜７０重量％、望ましくは３〜３
０重量％、吸着剤Ｂ成分を酸化物として９９．５〜３０
重量％、望ましくは９７〜７０重量％とする。

本発明の窒素酸化物の吸着除去剤においては、Ａ成分を
Ｂ成分に含浸担持法（実施例２）等により担持させても
よく、又は共沈法（実施例１）により製造することによ
って、Ｂ成分中にＡ成分を分散させてもよい。

また、本発明の窒素酸化物の吸着除去剤の製造方法は、
上記の吸着剤Ａ成分及び／又は吸着剤Ｂ成分を製造する
に際し、構成元素の水酸化物を一旦調製した後、この水
酸化物を液相酸化して含水酸化物とし、ついでこの含水
酸化物を乾燥・焼成することを特徴としている。

一例として、鉄の酸化物を調製する場合について説明す
るよ、まず、Ｆｅ５０イとＮＨ，Ｏ）Ｉとを反応させて
水酸化物であるＦｅ　（ＯＨ）　２を沈殿させる。

ＦｅＳＯ４＋２ＮＨＪＨ−＊　Ｆｅ（ＯＨ）ｚ二”（Ｎ
Ｈ４）ｚｓＯａついで、このＦｅ（ＯＨ）ｚの沈殿物を
含んだ液中に空気を吹き込み液相酸化反応させて、含水
酸化物Ｆｅ（Ｏｆｆ）、　　−）　　α−Ｆｅ００Ｈこ
のα−Ｆｅ００Ｈを約６００’Ｃで焼成してｃｔ−Ｆｅ
ｚＯｓをａ−ＦｅＯＯＨ−＋　ａ−Ｆｅ、０＋ 〔実施例］ 以下、本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１ 本例は、５ｍｏ　１％α−Ｆｅ２ｏｚ−９５ｍｏ１％Ａ
ｈＣｈを調製した場合を示している。まず、Ａｌ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０３５６０ｇ　とＦｅＳＯ４７１（２０
１３９ｇとを水１７４６０ｇにン容かし水溶液とした（
水溶液Ａという）。つぎに、２５％アンモニア水４５５
０ｇを水１１６９０ｇに混合しアンモニア水ン容液を調
製した（水ン容液Ｂという）。水ン容液Ｂを撹拌しなが
ら水溶液Ａをこれに一気に投入し、下記の反応による水
酸化物の沈殿物を調製した。

Ａ　Ｉ　（ＮＯ３）　ｙ　＋３Ｎｆ１４０）１−　Ａ　
Ｉ　（ＯＨ）　＊↓＋３ＮＩ（，１１０゜Ｆｅ５Ｏａ　
±２ＮＨａＯＨ−＋Ｆｅ（ＯＨ）ｚ↓＋（ＮＩ＋、）２
ＳＯ。

（↓：沈殴） 上記沈殿物を含む水溶液を撹拌混合しながら２ＯＮ　／
ｍｉｎで空気を吹き込み、沈殿した水酸化物の液相酸化
を６時間行った。ついで、１０時間静置した後、上澄み
液を捨て、水を２０１加え混合し再び１０時間静置した
。その後、上澄み液を捨て水を２０１加え混合し静置す
る操作を３回繰り返した。ついで、沈殿物をろ過分離し
、さらに１１０°Ｃで３５時間乾燥した。乾燥物を粉砕
した後、５００°Ｃの空気中で３時間焼成し、５ｍｏ１
％α−ＦｅｚＯｘ−９５ｍｏＩ％＾１２０゜を得た。

実施例２ 本例は、α−ＦｅｚＯｚ担持Ａｈ０３を調製した場合を
示している。まず、ＡＩ　（Ｎｏ：ｌ）　！・９Ｈ，０
３６７９ｇを水１７２１０ｇに溶かし水溶液とした（水
溶液Ｃという）。

つぎに、２５％アンモニア水４５３７ｇを水１１６７ｇ
に溶かし水７容？＆とした（水ｌ容ａＤという）。水７
容ｆ！ＬＤを撹拌しながら水ｆ４液Ｃに投入し水酸化物
の沈殿物を調製した。

ＡＩ　（ＮＯ３）　ｚ　＋　３Ｎｔｌ−ＯＨ→＾ｌ　（
ＯＨ）　３↓＋３Ｎ＋ＩＪＯ３これを１０時間静置し、
上澄み液を捨てた後、水２０２を加え混合した。さらに
静置し、上澄み液を捨て水を加えて混合する操作を合計
４回繰り返した後、沈殿物をろ過分離した。これを１１
０’Ｃで３０時間乾燥した後、破砕し、５００’Ｃの空
気中で３時間焼成しＡ１□Ｏ１を得た。これをフルイ分
けし３ｆｆＩＩＩＩ〜５■の範囲に粒度調整した。

つぎに、ＦｅＳＯ４・７Ｈｚｏ　１０００ｇを水４４６
０ｇに溶解した水溶液を、７％アンモニア水ｆ４液３８
４０ｇに投入しＦｅ（ＯＨ）　２の沈殿物を調製した。

これに先に調製したＡ１．Ｏ，ベレット５００ｇを浸漬
し、空気を６時間吹き込み液相酸化した。この後、表面
に含水酸化鉄が担持されたＡ１□ｏ３ベレットを回収し
、空気中５００°Ｃで３時間焼成し、α−ＦｅｚＯ，担
持ＡｌｚＯｉを得た。

なお、実機吸着隨去装置で用いる場合は、本吸着剤を押
出し成形機や打錠成形機により成形し円柱状、パイプ状
、粒状、ハニカム状にして用いる。

実施例１の場合は５ＩＩ＋ｏ　１％ａ−Ｆｅｚ０３−９
５ｍｏ１％Ａ１．Ｏ。

粉末を用いて成形し、実施例２の場合はＡ１□０３担体
を予め成形しておき、これにα−ＦｅｚＣＬ＋を担持し
て用いる。

また、Ｆｅの代りにＣｕ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、Ｎ１を用い
る場合、Ａｌの代りに３１、Ｔ１、Ｚｒを用いる場合も
、同様にして吸着側を製造する。

つぎに、本発明の吸着除去剤と、従来の吸着除去剤とを
用いて、Ｎｏ２の除去試験を行った結果について説明す
る。

試験例１ 吸着除去剤として、実施例１において調製したα−Ｆｅ
ｚＯ：＋　（５ｍｏ１％）−ＡＩｚＯｚ　（９５ｍｏ１
％）及び活性炭、ゼオライトの三種類を用いて、ＮＯ２
の吸着試験を行い比較した。処理条件を以下に示す。

（吸着除去剤） α−ＦｅｚＯ３（５ｍｏ１％）−ＡｌｚＯ：＋　（９５
ｍｏ１％）、粒径５閣φ×長さ５世の円柱形 活性炭（ヤシ殻系）、粒径５篩ψ×長さ５−の円柱形 銅イオン交換Ｙ型ゼオライト、粒径５ｍｍψ×長さ５Ｉ
ＩＩ１１の円柱形 （処理条件）：処理ガス量　　　　：　６０１　／ｍｉ
ｎ処理ガス組成　　　：　５ｐｐｍＮＯ２−空気処理ガ
ス温度　　　：４０’Ｃ 処理ガスの相対温度二６０％ 触媒層の空間速度　：　５ｏｏｏ　ｈ−’各吸着除去剤
によるＮｏ２除去率の経時変化を第１図に示す。第１図
から、本発明のα−Ｆｅ２０ｓ（５ｍｏ１％）−ＡｈＯ
ｒ　（９５ｍｏ１％）が最も長時間高い除去能力を有し
ていることがわかる。

試験例２ 吸着除去剤として、本発明によるＭｎ０ｚ　（２０ｍｏ
１％）−ＺｒＯｚ（８０ｍｏ１％）　、α−ＦｅｚＯ（
３０ｍｏ１％Ｌ　ＳｉＯ２（７０ｍｏ１％）及びＣｕ　
ｚＯ１活性炭によるＮＯ□の吸着試験を行った。処理条
件を以下に示す。

（吸着除去剤） ＭｎＯ，（２０ｍｏ１％）　−ＺｒＯｚ　（８０ｍｏ　
１％）、粒径５１ＩＩｆｆｌψ×長さ５画の円柱形 ＦｅｚＱ、　（３０ＩＩｌｏ１％）−５ｉＯｚ（７０ｍ
ｏ１％）、粒径５皿ψ×長さ５腫の円柱形 ＣｕｚＯ１粒径５圓ψ×長さ５胴の円柱形活性炭（ヤシ
殻系）、粒径５國φ×長さ５価の円柱形 （処理条件）：処理ガス量　　　　：　６０１　／ｍｉ
ｎ処理ガス組成　　　＋　ｌｏｐｐｍＮｏ□−空気処理
ガス温度　　　＝４０°Ｃ 処理ガスの相対湿度；７０％ 触媒層の空間速度　：　３０００　ｈ−’各吸着除去剤
によるＮＯ□除去率の経時変化を第２図に示す。第２図
から、本発明による吸着除去剤はいずれもＣｕｚＯ３活
性炭に比べ長時間高い除去率を維持していることがわか
る。

試験例３ 吸着除去剤として、本発明によるα−ＦｅｚＯ３（１０
ｍｏｌ　％）−ＡｌｚＯ３（９Ｑｍｏ１％）及び活性炭
、ゼオライトの三Ｉｌ類を用いて、ＮＯの吸着試験を行
い比較した。処理条件を以下に示す。

（吸着除去剤） α−ＦｅｚＯコ（］Ｏｍｏ１％）−Ａｌ２Ｏ：ｌ　（９
０ｍｏ１％）、粒径５−ψ×長さ５閣の円柱形 活性炭（ヤシ殻系）、粒径５肛ψ×長さ５揶の円柱形 銅イオン交換Ｙ型ゼオライト、粒径５肛ψ×長さ５ｍ［
０の円柱形 （処理条件）：処理ガス量　　　　：　６０　Ｎ　／ｍ
ｉｎ処理ガス組成　　　：５ｐｐｍＮＯ−空気処理ガス
温度　　　：３ｏ’ｃ 処理ガスの相対湿度：５５％ 触媒層の空間速度　：　２０００　ｈ−’各吸着除去剤
によるＮＯ除去率の経時変化を第３回に示す。第３図か
ら、本発明のα−ＦｅｚＯ３（１０ｍｏ１％）−Ａ１□
０ｔ（９０＋ｗｏ１％）が最も長時間高い除去能力を有
していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成されているので、次のような
効果を奏する。

（１）本発明の吸着除去剤は、高い相対湿度（相対湿度
５０％以上）の処理ガス己こおいても、除Ｚ′：ｆする
ことなく高いＮＯｘ吸着容量を持ち、また、−酸化窒素
（ＮＯ）をも吸着するため、−酸化窒素（ＮＯ）を二酸
化窒素（Ｎｏ□）に酸化する必要がないという優れた吸
着能力を有している。

（２）吸着剤Ａ成分と、吸着剤Ｂ成分とを組み合わせる
ことにより、ＮＯＸの吸着性能及び強度が向上し、実用
性が増す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３回は、それぞれ試験例１〜３における測定
結果を示し、第１図はα−Ｆｅｚ０３−Ａｌ□０１、活
性炭、銅イオン交換Ｙ型ゼオライトに！５ｐｐｍのＮｏ
□を含む空気を通した場合の経過時間とＮＯ□除去率と
の関係を示すグラフ、第２図はＭｎ０ｚ−ＺｒＯ□α−
Ｆｅ２０ｉ−５ｉＯｚ、ＣＬ１２０、活性炭に１ｏｐｐ
ｍのＮｏ□を含む空気を通した場合の経過時間とＮＯ７
除去率との関係を示すグラフ、第３図はα−ＦｅｚＯｚ
−Ａ１ｚＯｉ、活性炭、銅イオン交換Ｙ型ゼオライトに
５ｐｐｍのＮＯを含む空気を通した場合の経過時間とＮ
Ｏ除去率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　吸着剤Ａ成分として、鉄、銅、マンガン、コバルト
   、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
   素の酸化物０．５〜７０重量％と、吸着剤Ｂ成分として
   、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムからなる
   群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物９９．５
   〜３０重量％とを包含してなることを特徴とする窒素酸
   化物の吸着除去剤。 ２　請求項１における吸着剤Ａ成分及び／又は吸着剤Ｂ
   成分を製造するに際し、構成元素の水酸化物を一旦調製
   した後、この水酸化物を液相酸化して含水酸化物とし、
   ついでこの含水酸化物を乾燥・焼成することを特徴とす
   る窒素酸化物の吸着除去剤の製造方法。