JP6345964B2 - ＮＯｘ吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ、特にＮＯ）に対する吸着性に優れた吸着剤及びその製造方法に関する。

自動車、船等の内燃機関の排気ガスやゴミ焼却場、ボイラー、発電所等の燃焼施設の燃焼ガスなどに含まれるＮＯｘ［窒素酸化物は、大気対流圏中ではその殆どが一酸化窒素（ＮＯ）又は二酸化窒素（ＮＯ_２）として存在することから、ＮＯとＮＯ_２を総称した名称（非特許文献１）］は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、生体毒性が高い、そのため、ＮＯｘの排出量を削減することは環境問題の課題の一つである。

ＮＯｘ、特にＮＯは、水に対する溶解度が非常に低く（２０℃，１ａｔｍ，０．００６１７ｇ／（１００ｍＬ−ｗａｔｅｒ））（非特許文献１）、その除去は非常に困難である。焼却炉の燃焼ガスや車のエンジンなどの内燃機関におけるＮＯｘ排ガスの９５％以上はＮＯからなり、比較的水に溶けやすいＮＯ_２も水に溶解して生成する亜硝酸は不安定であり、室温以上では、ＮＯを再放出する（３ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３＋ＮＯ↑）。また、空気中・常温でのＮＯの酸化速度は、ＮＯ濃度の二乗に反比例し、濃度１００，０００ｐｐｍではＮＯの半減期が約０．２秒であるのに対して、濃度２００ｐｐｍでは１５分以上も要し、低濃度領域でのＮＯは空気酸化を受けにくく除去が困難である（非特許文献２）。

気相での空気酸化速度も遅く、水に溶けないＮＯを多く含むＮＯｘガスの処理は非常に困難である。このような問題を解決する方法の一つに吸着分離がある。

ＮＯｘを吸着除去する物質として、ゼオライトが公知である。特に、ＺＳＭ−５型ゼオライトはＮＯ_２吸着性が高いため、ＮＯ_２吸着剤として有用である。しかし、燃焼の工程で発生するＮＯｘの殆どはＮＯであることから、過酸化水素やオゾンなどの酸化剤でＮＯをＮＯ_２へ酸化させ、ＮＯ_２として吸着剤に吸着させる必要があり、コストがかる上に、廃液処理等も必要となる場合がある。これは公知のＺＳＭ−５型ゼオライトではＮＯｘ吸着剤として十分でないことを意味する。

一方、金属イオンを担持したゼオライトが、ＮＯ除去が可能な触媒として知られている。特に、銅を担持したゼオライトが有効であるため、種々の銅担持ゼオライトの製造法が知られている。例えば、特許２８５２６６７号公報（特許文献１）には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを銅化合物の水溶液に分散させ、その分散液にアルカリ金属又は弱酸のアルカリ金属塩を添加して少なくともｐＨを６．０以上に調整すると、銅の担持量の多いゼオライトを製造でき、触媒活性を向上できると記載されている。また、特開平３−２１３１４９号公報（特許文献２）には、前記特許文献１のアルカリ金属又は弱酸のアルカリ金属塩に代えて、アルカリ土類金属を使用してもＮＯ除去活性の高いゼオライトを製造できることが記載されている。さらに、特開平１０−３６２号公報（特許文献３）には、銅アンミン錯体のカルボニル塩水溶液にＺＳＭ−５型ゼオライトを分散させ、所定の硝酸を添加してｐＨを８．３〜１１．０に調整すると、ミクロ細孔への銅担持量を増加でき、ゼオライトの耐久性及び触媒活性を向上できることが記載されている。しかし、これらの銅担持ゼオライトは、硫黄酸化物を含む被処理ガス、例えば、ゴミ焼却施設などから発生する燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物と接触すると被毒するため、耐久性の面で十分でない。また、高温かつ水蒸気を含む条件下では触媒活性の低下が促進される。

また、鉄を担持したゼオライトも知られている。例えば、特開２０１４−１９６０２号公報（特許文献４）には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１０〜３０であるＭＥＬ型ゼオライトを鉄二価の水溶性化合物水溶液中に分散し、アスコルビン酸を加え、混合攪拌するとＮＯに対して吸着性を有するＦｅ（II）置換ＭＥＬ型ゼオライトが製造できることが記載されている。しかし、銅ゼオライトと同様に、硫黄酸化物を含むガスと接触すると被毒するため、活性が低下するとともに、未だＮＯ吸着性が十分でない。

特許２８５２６６７号公報（請求項１、実施例） 特開平３−２１３１４９号公報（請求項１、実施例） 特開平１０−３６２号公報（請求項１、２、３、実施例） 特開２０１４−１９６０２号公報（請求項１、８、実施例１）

鈴木仁美、「窒素酸化物の辞典」丸善（２００８） 佐俣満夫、太田正雄、「高濃度ＮＯからＮＯ２への変換に関する反応速度」横浜市公害研究所報第１３号、３９−４７（１９８９）

従って、本発明の目的は、ＮＯｘ（特に、ＮＯ）に対する吸着性に優れた吸着剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、硫黄酸化物による被毒がなく、耐久性に優れたＮＯｘ吸着剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、所定のゼオライトに硫酸を接触させて溶出処理するか、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）または硫酸ガス（ＳＯ_３）を接触させると、ＮＯｘ（特に、ＮＯ）に対する吸着性及び耐久性に優れた吸着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の吸着剤は、ＮＯｘを吸着する吸着剤であって、ゼオライトが硫酸又は所定の硫黄酸化物で処理されている。この吸着剤では、ゼオライトの構成成分（ゼオライトを構成するアルミニウム成分）の一部が硫酸で溶出しているようである。前記溶出処理に供されるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は１〜８００程度であってもよい。また、前記ゼオライトはＮａ型であってもよく、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の総量１００モルに対して、Ｎａ_２Ｏの割合が０．２〜５０モル程度であってもよい。特に、前記ゼオライトはＹ型ゼオライトであってもよい。また、前記吸着剤は鉄及び銅を担持していない場合が多い。本発明の吸着剤は種々のＮＯｘ（特に、ＮＯ）の吸着処理に適用できる。

また、本発明は、前記ゼオライトを硫酸と接触させてアルミニウム成分の一部を溶出させ、前記ＮＯｘ吸着剤を製造する方法も包含する。さらに、本発明は、ＮＯｘを含むガスと前記吸着剤とを接触させて、ＮＯｘを吸着させる、ＮＯｘの除去方法も含む。

本明細書において、「硫酸処理後のゼオライト」と記載していない限り、用語「ゼオライト」は、硫酸、或いは亜硫酸ガス（ＳＯ_２）及び／又は硫酸ガス（ＳＯ_３）によるアルミニウム成分の溶出処理に供されるゼオライトを意味する。

本発明では、ゼオライトを構成するアルミニウム成分の一部が溶出し、ＮＯｘ（特に、ＮＯ）に対する吸着に好適なサイズの細孔が形成されるためか、ＮＯｘ吸着性に優れた吸着剤を得ることができる。すなわち、本発明の吸着剤は、遷移金属（鉄や銅など）の触媒活性を利用する必要がなく、硫黄酸化物による被毒を受けず、耐久性に優れている。

図１は実施例１及び比較例１の吸着剤の積算細孔分布を示すグラフである。 図２は参考例１、実施例１及び比較例１の吸着剤のＮＯｘに対する吸着性の試験結果を示すグラフである。 図３は実施例１及び比較例１、２の吸着剤のＮＯｘに対する吸着性の試験結果を示すグラフである。

［ＮＯｘ吸着剤］
本発明のＮＯｘ吸着剤は、後述するゼオライトを構成するアルミニウム成分の一部が溶出されており、ＮＯｘ吸着に好適なサイズの細孔が形成されているようである。前記吸着剤の平均細孔径は、６〜１７Å、好ましくは７〜１５Å（例えば、８〜１２Å）、さらに好ましくは９〜１４Å程度であってもよい。特に、溶出後の平均細孔径は、溶出前の平均細孔径よりも、小さくてもよい。

また、前記吸着剤のＢＥＴ比表面積は、例えば、３００〜７５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４５０〜６５０ｍ^２／ｇ（例えば、５００〜６００ｍ^２／ｇ）程度であってもよく、平均細孔容積は、例えば、０．１〜１．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｃｍ^３／ｇ（例えば、０．４〜０．５ｃｍ^３／ｇ）程度であってもよい。なお、比表面積、平均細孔容積及び平均細孔径は後述する測定装置を用いて測定できる。

吸着剤において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は１〜１５００程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１０００（例えば、５〜８００）、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１５〜３００程度であってもよい。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は例えば、１〜４００（例えば、２〜２００）、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００程度であってもよい。

前記吸着剤は、遷移金属を担持していてもよいが、遷移金属（例えば、鉄、銅など）を実質的に担持しない方が好ましい。遷移金属を担持する場合、遷移金属の割合は、前記吸着剤１００重量部に対して、例えば、１．０重量部以下（例えば、０．１〜１．０重量部）、好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以下程度であってもよい。

前記吸着剤の形態は、特に限定されず、粉末状であってもよく、適当な形態（例えば、粒状、円柱状、球状、ペレット状、ハニカム状、シート状など）に成形して使用してもよい。

［ＮＯｘ吸着剤の製造方法］
本発明の吸着剤は、ゼオライトを硫酸と接触させるか、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）及び／又は硫酸ガス（ＳＯ_３）と接触させてアルミニウム成分の一部を溶出させることにより製造できる。

（ゼオライト）
溶出処理に供される（溶出処理前の）ゼオライトとしては、特に限定されず、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、フェリエライト型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）などが例示できる。これらのゼオライトは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいゼオライトは、Ｙ型、Ｘ型である。特に、Ｙ型ゼオライトを使用すると、ＮＯｘ吸着に好適な細孔を形成しやすい。

溶出処理前のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、１〜８００程度の範囲から選択でき、例えば、２〜５００（例えば、３〜４００）、好ましくは５〜３００（例えば、６〜２００）、さらに好ましくは７〜１００（例えば、１０〜５０）程度であってもよい。また、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、例えば、１〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは１．５〜１０（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（特に、２〜７）程度であってもよい。なお、溶出処理により、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、溶出処理前よりも高くなる。ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が高すぎると、ＮＯｘ吸着に好適な細孔を形成するために必要なアルミニウム成分の割合が減少するためか、吸着性が低下し、低すぎると、耐久性が低下する場合がある。

前記ゼオライトは、Ｎａ型であってもよく、イオン交換により水素イオンと置換したＨ^＋型であってもよい。特に、Ｎａ_２Ｏの形態でＮａを含むＮａ型が好ましい。Ｎａ_２Ｏの割合は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の総量１００モルに対して、例えば、０．２〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モル（例えば、１〜１５モル）程度であってもよい。

前記ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、例えば、２００〜８００ｍ^２／ｇ（例えば、３００〜７５０ｍ^２／ｇ）、好ましくは３５０〜７００ｍ^２／ｇ（例えば、４００〜７００ｍ^２／ｇ）、さらに好ましくは４５０〜６５０ｍ^２／ｇ（例えば、５００〜６００ｍ^２／ｇ）程度であってもよい。また、細孔容積は、例えば、０．０５〜１．０ｃｍ^３／ｇ（例えば、０．１〜０．９ｃｍ^３／ｇ）、好ましくは０．２〜０．８ｃｍ^３／ｇ（例えば、０．３〜０．７ｃｍ^３／ｇ）、さらに好ましくは０．４〜０．６ｃｍ^３／ｇ（例えば、０．５〜０．６ｃｍ^３／ｇ）程度であってもよい。なお、比表面積及び細孔容積は後述する測定装置を用いて測定できる。

前記ゼオライトは、市販品を用いてもよいが、合成して調製してもよい。合成法としては公知の方法、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、第四級アンモニウム塩（例えば、ＮＨ_４ＯＨ、Ｍｅ_３ＮＯＨなど）、フッ化物、有機ＳＤＡ（例えば、有機アミン、有機アンモニウム塩など）などから選択された少なくとも一種と、ケイ素原料及びアルミニウム原料とを混合してゲルを調製し、高温条件下、高いｐＨ域（アルカリ性）で水熱処理する方法が挙げられる。

ケイ素原料としては、例えば、アルコキシド（例えば、ケイ酸テトラエトキシド、ケイ酸テトラメトキシドなど）、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸テトラメチルアルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ、メソポーラスモレキュラーシーブなどが例示できる。

アルミニウム原料としては、例えば、アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウムなど）、アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウムなど）、アルミナゾル、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。

（製造方法）
ゼオライトの溶出処理方法は、液相で硫酸を接触させる方法であってもよく、気相で水蒸気とともに硫黄酸化物などの硫酸形成成分を接触させる方法であってもよい。

液相法では、ゼオライトを硫酸水溶液に分散又は浸積するなどにより接触でき、硫酸散水溶液での処理の後、乾燥させてもよい。

硫酸水溶液の濃度は、分散させるゼオライトの量により適宜選択でき、例えば、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２〜４ｍｏｌ／Ｌ程度であってもよい。硫酸水溶液の濃度が高すぎると、取り扱い性が低下するとともに、吸着剤の耐久性が低下する場合があり、低すぎるとアルミニウムの溶出に時間を要し、ＮＯｘ吸着性が低下する場合がある。

前記ゼオライトの割合は、硫酸１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７５重量部程度であってもよい。

前記硫酸水溶液は硫酸のみで構成してもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されず、無機酸（例えば、亜硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸など）などが例示できる。これらの成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。他の成分を含む場合、硫酸の割合は、硫酸と他の成分との総量に対して、７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５〜１００モル％程度であってもよい。

硫酸水溶液による前記ゼオライトの処理温度（例えば、硫酸水溶液の温度）は、特に限定されず、０〜８０℃（例えば、１０〜５０℃）、好ましくは１５〜４０℃（例えば、２０〜３０℃）程度であってもよく、特に、室温（１５〜２５℃）が好ましい。また、接触時間は、特に限定されず、例えば、１〜１００時間、好ましくは１０〜６０時間、さらに好ましくは１５〜５０時間程度であってもよい。

硫酸処理後のゼオライトは、加熱下で乾燥してもよく、常圧又は減圧下で乾燥してもよいが、通常、加熱乾燥される。加熱温度としては、例えば、１００〜８００℃（例えば、２００〜７００℃）、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃程度であってもよく、乾燥時間は、例えば、３０分〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、さらに好ましくは２〜２０時間程度であってもよい。

気相法では、水分と硫黄酸化物（又は硫黄前駆体）とを含む処理ガスをゼオライトと接触させた後、乾燥させてもよい。

硫黄酸化物としては、例えば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）、四酸化硫黄（ＳＯ_４）などが例示できる。好ましい硫黄酸化物は、水分と反応して硫酸を形成するのが容易な硫黄酸化物、例えば、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）及び／又は硫酸ガス（ＳＯ_３）などである。これらの硫黄酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

水分と硫黄酸化物（以下、硫酸形成成分と総称する場合がある）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、さらに好ましくは９５／５〜９０／１０（例えば、９０／１０〜９５／５）程度であってもよい。

前記処理ガスとゼオライトの接触方法は、処理ガス雰囲気中にゼオライトを放置してもよいが、処理ガスをゼオライトに流通させるのが好ましい。

水分と硫黄酸化物とを含む処理ガスはそのまま使用してもよいが、希釈して使用してもよい。希釈気体としては、例えば、空気、窒素、酸素、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）、ＣＯ、ＣＯ_２、ハロゲン（塩素、臭素など）、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２など）などが挙げられる。これらの気体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい希釈気体としては、空気、窒素、酸素、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）などが挙げられる。

希釈する場合、処理ガス中の硫酸形成成分の割合は、処理ガス全体積に対して、常温常圧下で、例えば、０．０５〜５０体積％（例えば、０．１〜３０体積％）、好ましくは０．５〜１５体積％（例えば、１〜１０体積％）、さらに好ましくは１〜５体積％（例えば、２〜３体積％）程度であってもよい。硫酸形成成分の割合が多すぎると耐久性が低下する場合があり、低すぎると細孔の形成に時間を要し、吸着性が低下する場合がある。

前記処理ガスの温度は、ゼオライトの種類により選択できるが、例えば、０〜１２０℃（例えば、５〜１００℃）、好ましくは１０〜８０℃（例えば、１５〜６０℃）、さらに好ましくは２０〜４０℃（例えば、２５〜３０℃）程度であってもよい。また、処理ガスを流通させる時間は、特に限定されないが、例えば、１〜５００時間（例えば、５〜３００時間）、好ましくは１０〜３００時間（例えば、２０〜２００時間）、さらに好ましくは３０〜１００時間（例えば、４０〜６０時間）程度であってもよい。

前記処理ガスの流量（常温、常圧下）は、処理ガス中の硫酸形成成分の割合に応じて適宜選択でき、例えば、ゼオライト１００ｇに対して１０〜２０００Ｌ／ｈ（例えば、５０〜１５００Ｌ／ｈ）、好ましくは１００〜１０００Ｌ／ｈ（例えば、１５０〜７００Ｌ／ｈ）、さらに好ましくは２００〜５００Ｌ／ｈ（例えば、３００〜４００Ｌ／ｈ）程度であってもよい。また、空間速度（ＳＶ）は、特に限定されないが、例えば、５０〜１００００ｈ^−１（例えば、２００〜８０００ｈ⁻）、好ましくは５００〜５０００ｈ^−１（例えば、７００〜４０００ｈ^−１）、さらに好ましくは１０００〜２５００ｈ^−１（例えば、１５００〜２０００ｈ^−１）程度であってもよい。

また、前記処理ガスで処理した後、ゼオライトを乾燥させてもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、前記液相法（湿式法）と同様に範囲から選択できる。

気相法は処理ガスで処理するため、液相法と比較して、アルミニウム成分と接触しやすいためか、本発明の吸着剤を形成するのに有利な条件であると推定される。すなわち、安定してＮＯｘ吸着性の高い吸着剤を得ることができる。

なお、前記硫酸処理（溶出処理）により、アルミニウム成分と思われる成分が溶出し、硫酸処理前のゼオライト１００重量部は、例えば、５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは７０〜８５重量部（例えば、７５〜８０重量部）程度に低減してもよい。

［ＮＯｘの除去方法］
本発明のＮＯｘ吸着剤は窒素酸化物（ＮＯｘ）のみで構成された被処理ガス（被吸着ガス）に接触させ、ＮＯｘを吸着させて吸着除去してもよいが、通常、ＮＯｘ以外の他の成分を含む被処理ガスを吸着処理して除去してもよい。

ＮＯｘとしては、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、三酸化窒素（ＮＯ_３）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）などが挙げられる。これらのＮＯｘは単独で又は二種以上含んでいてもよい。好ましい被処理ガスは、少なくともＮＯ及び／又はＮＯ_２、特にＮＯを含んでいる。

他の成分としては、例えば、水蒸気、酸素、水素、窒素、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫黄酸化物［例えば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）、四酸化硫黄（ＳＯ_４）、三酸化二硫黄（Ｓ_２Ｏ_３）、七酸化二硫黄（Ｓ_２Ｏ_７）など］、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン（塩素、臭素など）、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素など）、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）などが挙げられる。これらの他の成分は単独で又は２種以上含まれていてもよい。

前記吸着剤による被処理ガスの処理方法は、特に限定されず、例えば、被処理ガスの流路に吸着剤を配置又は充填し、被処理ガスを吸着剤に流通させてもよい。なお、吸着処理において、前記吸着剤は単独で用いてもよく、必要であれば、他の吸着剤及び／又は触媒（活性炭、他のゼオライトなど）などと組み合わせて用いてもよい。

前記被処理ガスの温度は、特に限定されず、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜５０℃（例えば、２０〜３５℃）程度であってもよい。

また、被処理ガスの流量は、特に限定されず、ゼオライト１００ｇに対して、例えば、１０〜１００００Ｌ／ｈ、好ましくは５０〜５０００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは１００〜１０００Ｌ／ｈ程度であってもよく、空間速度（ＳＶ）は、特に限定されず、例えば、５０〜５００００ｈ^−１、好ましくは２５０〜２５０００ｈ^−１、さらに好ましくは５００〜５０００ｈ^−１程度であってもよい。

なお、前記吸着剤は使用前に、加熱乾燥し、吸着された水分及び／又は気体を脱着させると吸着性を向上できる。加熱温度としては、１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃（例えば、４００〜５００℃）程度であってもよい。

このような方法で、ＮＯｘ、特にＮＯを効率よく吸着除去できる。そのため、本発明では、水に対して溶解度が非常に低いＮＯを除去するのに極めて有効である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［ＢＥＴ比表面積及び平均細孔容積］
ＢＥＴ比表面積及び平均細孔容積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製、「ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ」）を用いて測定した。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法により算出し、細孔容積は定容量型窒素吸着法により算出した。

［平均細孔径及び積算細孔分布］
粒子の平均細孔径及び細孔分布は水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ｐａｓｃａｌ １４０」及び「Ｐａｓｃａｌ ２４０」）を用いた場合は、約０．５ｇの粒子を電極付ガラス製サンプルチューブ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ ＣＤ−３ＰＬ」）に加え、細孔に水銀を導入する前に、Ｐａｓｃａｌ １４０を用いて３０〜６０分間脱気した。３μｍよりも大きなサイズの細孔（マクロ孔）は、Ｐａｓｃａｌ １４０を用いて測定し、３μｍ〜７ｎｍのマクロ又はメソ孔は、Ｐａｓｃａｌ １４０を用いて粒子間の間隙に水銀を満たした後、Ｐａｓｃａｌ ２４０を用いて測定した。Ｐａｓｃａｌ １４０を用いて水銀を満たした膨張計はオイルセル中に設置し、オイルを満たすことにより空気を除去した。次いで、粒子のメソ孔に水銀を満たすためにＰａｓｃａｌ ２４０を用いて２００ＭＰａまで圧力を加えた。細孔径とその分布はＢＥＴ吸着等温平衡理論に従い、円柱細孔を仮定したＢＪＨ法により求めた。

［ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ組成］
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ装置（（株）リガク製「ＣＩＲＯＳ１２０」）を用い、ＩＣＰ発光分析法により求めた。Ｎａ_２Ｏの含有量は原子吸光分析装置（（株）日立製作所製「Ｚ−５７１０」）を用い、ファーネス原子吸光分析法により求めた。ＳｉＯ_２の含有量は、Ａｌ成分、Ｎａ成分以外の他の成分の含有量を前記ＩＣＰ−ＭＳ装置及び／又は前記原子吸光装置を用いて測定し、Ａｌ成分、Ｎａ成分及び他の成分の含有量とのバランスとして算出した。

［ゼオライトの合成例］
純水１９．９５ｇに水酸化ナトリウム４．０７ｇ及びアルミン酸ナトリウム２．０９ｇを溶解させ、水溶液を得た。この水溶液に珪酸ナトリウム２２．７２ｇを加え、１０分間攪拌した後、一晩静置し、混合物（１）を得た。

また、純水１３０．９７ｇに水酸化ナトリウム０．１４ｇ及びアルミン酸ナトリウム１３．０９ｇを溶解させ、水溶液を得た。この水溶液に珪酸ナトリウム溶液１４２．４３ｇを攪拌しながら添加し、均一なゲルを得た。得られたゲルに上記混合物（１）１６．５０ｇを少しずつ添加し、ホモジナイザーで２０分間攪拌した後、２４時間１００℃で熟成し、結晶と上澄み液を分離した。分離した結晶を遠心分離法により水洗し、この操作をｐＨ９以下になるまで繰り返し行った後、１１０℃で乾燥させ、ＮａＹ型ゼオライトを得た。得られたＮａＹ型ゼオライトのＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏの組成は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝６２．１／２５．６／１２．３であり、比表面積は６３６ｍ^２／ｇ、平均細孔容積は０．５３ｃｍ^３／ｇであった。

［参考例１］
合成例で得られたＮａＹ型ゼオライト７０．２ｇを室温で３ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２００ｍｌに深沈し、一晩放置した。その後、ナイロンメッシュを用いて濾別し、イオン交換水で水洗した。濾紙上に洗浄したゼオライトを置き、軽く水分を除去した後、ビーカーに入れ、電気炉内で４００℃の条件下、１６時間乾燥し、５５．２ｇの粉末状の吸着剤を得た。この吸着剤の比表面積は６２１ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．５７ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径は１１．５Åであった。

［実施例１］
合成例で得られたＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、アルミナバインダーを用いて円柱型（直径４ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に成形し、内径６ｃｍφの円筒型吸着塔内に充填した。この円柱型吸着塔の底面から１４ｃｍの高さまでゼオライトを充填した。前記吸着塔に、室温下で、６０時間、ガス全体積（空気で希釈）に対して、水蒸気０．５〜１体積％及びＳＯ_２１００ｐｐｍを含む混合ガス（処理ガス）を、流量：３６０Ｌ／ｈ、空間速度（ＳＶ）：９１０ｈ^−１で接触させた。接触させたゼオライトを吸着塔の下部から抜き取って、４００℃の条件下、１６時間乾燥させ、粉末状の吸着剤１７２ｇを得た。この吸着剤の比表面積は６２５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．５５ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径は１０．８Åであった。

［比較例１］
比較例１として、合成例で得られたＮａＹ型ゼオライトを吸着剤として使用した。

［比較例２］
合成例で得られたＮａＹ型ゼオライトを８０℃で硝酸第二銅水溶液に浸漬させる操作を２回繰り返すことによりＣｕ担持ＮａＹ型ゼオライトを調製した。前記硝酸第二銅水溶液は、前記ゼオライト１重量部に対して５重量部の純水に、前記ゼオライトに対して２０重量％のＣｕを含む硝酸第二銅を溶解させて調製した。得られたＣｕ担持ＮａＹ型ゼオライトのＣｕ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏの組成は、Ｃｕ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝２２．９／８１．３／３３．１／０．０５であり、比表面積は５０９ｍ^２／ｇ、平均細孔容積は０．４ｃｍ^３／ｇであった。

［積算細孔分布］
実施例１及び比較例１の吸着剤の積算細孔分布を図１に示す。この図１から明らかなように、ＮａＹ型ゼオライトを硫酸で処理すると、５０〜５００ｎｍの範囲のマクロポアの細孔表面積が減少することを示している。すなわち、硫酸処理により、ゼオライトのドメインの流出が起こり細孔同士がつながり、比表面積が減少するものの、溶出前のゼオライトの組成とは異なるＮＯ吸着に好適な表面が、面積が少ないながらも形成されると推定できる。

［ＮＯｘ吸着性評価１］
実施例１、参考例１及び比較例１の吸着剤７０ｇを、アルミナバインダーを用いて円柱型（直径４ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に成形した。立設した円筒型吸着塔（内径６ｃｍφ）内に予め、空気の整流のためにガラス球（直径１０ｍｍ）を層高１０ｃｍ充填し、ガラス繊維フェルトを置き、このガラス繊維フェルト上に４ｃｍの高さまで吸着剤の成形体を充填した。さらに、ガラス繊維フェルトを置き、その上からステンレス製のコイル（直径５５ｍｍφ、長さ３０ｍｍ）を用いて充填物全体を圧密した。前記吸着塔の下部（ガラス球の充填部）の側部入口から、室温下、ガス全体積（空気で希釈）に対してＮＯ濃度１９０ｐｐｍ及びＮＯ_２濃度１０ｐｐｍの混合ガスを流入し［流量：３６０Ｌ／ｈ、空間速度（ＳＶ）：３１８５ｈ^−１］、吸着塔の上部（コイルが配設された空間）の側部出口のＮＯｘ濃度を化学発光型ＮＯｘ検出器［（株）ベスト測器製、「ＣＬ−２００Ｈ」及び日本サーモ（株）製、「Ｍｏｄｅｌ４２Ｃ」］を用いて測定した。

結果を図２［縦軸にＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）、横軸に時間（ｈｒ）］に示す。図２から明らかなように、比較例１の吸着剤と比べ、参考例１及び実施例１の吸着剤はＮＯｘ吸着性が著しく向上した。また、参考例１で得られた吸着剤と比較し、実施例１で得られた吸着剤は高い吸着性を示した。

なお、硫酸に代えて、塩酸又は硝酸を用いても、比較例１と同等のＮＯｘ吸着性しか示さなかった。この結果から明らかなように、塩酸又は硝酸で処理しても、ＮＯｘの吸着性において、硫酸又は硫酸形成成分で処理したのと同様の効果が得られない。すなわち、硫酸及び硫酸形成成分特有の効果であることが示唆される。

［ＮＯｘ吸着性評価２］
実施例１、比較例１及び２の吸着剤を使用したこと、１９０ｐｐｍのＮＯ及び１０ｐｐｍのＮＯ_２濃度の混合ガスに代えて８５０ｐｐｍのＮＯ及び５０ｐｐｍのＮＯ_２濃度の混合ガスを使用したこと以外はＮＯｘ吸着性評価１の項と同様に測定を行った。

結果を図３［縦軸にＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）、横軸に時間（ｈｒ）］に示す。

また、測定開始から破過点［吸着塔出口のＮＯ濃度が１００ｐｐｍに達した時点］に至るまでの時間に基づいて、吸着剤１ｇ当たりのＮＯ吸着量を算出したところ、実施例１の吸着剤は６２ｍｇ、比較例１の吸着剤は１．２ｍｇ、比較例２の吸着剤は０．６２ｍｇであった。

この結果から示されるように、実施例１の吸着剤は比較例１及び比較例２の吸着剤と比べ、ＮＯ吸着量が著しく高い。すなわち、ゼオライトを硫酸又は硫酸形成成分で処理することにより、ＮＯ吸着性が著しく向上する。

なお、実施例１の吸着剤７０ｇに代えて、２００ｇ使用して上記と同様のＮＯｘ吸着性評価２を行い、吸着剤１ｇ当たりのＮＯの吸着量を算出したところ、実施例１の吸着剤のＮＯ吸着量は０．１１ｇ／ｇであった。

従来のＮＯｘ（特に、ＮＯ_２）吸着剤として利用されるＺＳＭ型ゼオライト（日揮ユニバーサル製、「ＭＦＩ−３００」）の１ｇ当たりのＮＯ_２吸着量は０．１１ｇであるため、吸着モル数に換算すると、１ｇ当たり２．４ミリモルのＮＯを吸着できる。一方、実施例１のＮＯｘ（特に、ＮＯ）吸着剤は、吸着モル数に換算すると、１ｇ当たり３．８ミリモルのＮＯを吸着できる。すなわち、実施例１の吸着剤は、ＺＳＭ型ゼオライトよりも、１．５倍程度のモル数のＮＯ吸着性を有することがわかった。

本発明の吸着剤は、ＮＯ_２のみならず、ＮＯの吸着性に優れているため、ＮＯｘを含む種々の被処理ガス、特に、ＮＯｘ中のＮＯ含有量が大きく除去が困難とされてきたＮＯを含むガス、例えば、自動車の排気ガス、ボイラーやゴミ焼却施設などから発生する燃焼ガスを吸着処理する吸着剤として利用できる。

また、本発明の吸着剤は、ディーゼルエンジンなどの酸素を含むガス、ゴムなどの燃焼ガスなどから発生する硫黄酸化物を含むガスに対しても優れた吸着性を有するため、幅広い分野においてＮＯｘ吸着除去剤として利用でき、極めて有用である。なお、前記吸着剤は、吸着剤以外の用途、例えば、乾燥剤、イオン交換剤、脱臭剤、吸湿剤などとしても利用できる。

Claims (7)

1. ＮＯｘを吸着する吸着剤を製造する方法であって、ゼオライトを、水分の存在下、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）及び／又は硫酸ガス（ＳＯ_３）と接触させて、ゼオライトを構成するアルミニウム成分の一部を溶出させ、ＮＯｘ吸着剤を製造する方法。
2. 溶出処理に供されるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１〜８００である請求項１に記載の方法。
3. 溶出処理に供されるゼオライトがＮａ型であり、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の総量１００モルに対して、Ｎａ_２Ｏの割合が０．２〜５０モルである請求項１又は２に記載の方法。
4. 溶出処理に供されるゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 銅及び鉄を担持させることなく、ＮＯｘ吸着剤を製造する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ＮＯを吸着するＮＯｘ吸着剤を製造する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた吸着剤を、ＮＯｘを含むガスと接触させて、ＮＯｘを吸着させる、ＮＯｘの除去方法。

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