JPH01299642A - 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 - Google Patents

低濃度窒素酸化物の吸着除去剤

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JPH01299642A
JPH01299642A JP63133446A JP13344688A JPH01299642A JP H01299642 A JPH01299642 A JP H01299642A JP 63133446 A JP63133446 A JP 63133446A JP 13344688 A JP13344688 A JP 13344688A JP H01299642 A JPH01299642 A JP H01299642A
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Shigenori Onizuka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種道路トンネル、山岳トンネル、海底トン
ネル、地下道路、シェルタ−付道路等の各種トンネルに
おける換気ガス中に含有される低濃度の窒素酸化物を効
率よく除去する吸む除去剤に関するものである。
発明の背景 各種道路トンネル、山岳トンネル、地下道路、シェルタ
−付道路等（本明細書では、これらのトンネルを総称し
て「道路トンネル等」と呼ぶこことする）において、特
に長大で自動車交通量の多いものについては、通行者の
健康保護や明視距離の改善を目的に相当量の換気を行な
う必要がある。また、比較的小距離のトンネルでも都市
部あるいはその近郊では、出入口部に集中する一酸化炭
素（Ｃｏ）　、窒素酸化物（Ｎ。
×）等による大気汚染を防止する方法として、トンネル
内の空気を吸引排気（換気）する方法がある。
しかしながら、換気ガスをそのまま周囲に放散したので
は、地域的な環境改善にはならず、特に臼動車排ガスに
よる汚染が平面的に拡がっている都市部あるいはその近
郊では高度の汚染地域を拡大させることになりかねない
。既設道路の公害対策としてトンネル化、シェルタ−設
置を図る場合も、前述の事情は全く同じである。
本発明は、このような道路トンネル等の換気ガス中に含
有される低濃度の窒素酸化物を効率よく除去する吸着除
去剤に関するものである。
従来の技術 各種トンネルの換気ガスは、その中に含有される窒素酸
化物の濃度が約５　ｐｐｔ＊と低く、ガス温度は常温で
、ガス量は交通量に従って大きく変動することで特徴付
けられる。
従来より各種ボイラー燃焼排ガスの浄化を目的に検討さ
れてきた、固定発生源からの窒素酸化物の除去方法は、
次の３つに大別される。
（１）接触還元法 これは、アンモニアを還元剤とし排ガス中の窒素酸化物
を選択的に還元して無害な窒素と水蒸気にするもので、
ボイラー排ガスの脱硝法己して最も一般的な方法である
。しかしながら、この方法は、処理ガス温度を２００℃
以上にする必要があるため、道路トンネル等の換気ガス
のように常温でガス量が多い場合には、処理ガスの昇温
に多大のエネルギーを要するため、経済的な処理方法で
はない。
（２）湿式吸収法 これは、二酸化窒素（ＮＯ２）や三酸化窒素（Ｎ２０３
　）が水やアルカリ水溶液に吸収されることを利用した
もので、酸化触媒やオゾン注入により一酸化窒素（Ｎｏ
）を酸化した後に吸収させたり、吸収液に酸化性を付加
する方法が知られている。しかしながら、これらの方法
では窒素酸化物（ＮＯｘ）が硝酸塩や亜硝酸塩として吸
収液に蓄積されるため、吸収液の管理や後処理が必要で
あり、プロセスが複雑となる。
また酸化剤のモル当りの単価は接触還元法で用いられる
アンモニラと比べ高価であり、プロセスの経済性に問題
がある。
（３）乾式吸着法 これは、適当な吸着剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を
吸着除去する方法で、ボイラー排ガスの脱硝法として接
触還元法が定着するまでは数例検討された。しかしなが
ら、ボイラー排ガスは（ア）窒素酸化物の濃度が高い、
（イ）ガス温度が高い、（つ）水分濃度が高いために、
乾式吸着法は接触還元法と比べ経済性において見劣りし
、現在まで実用化されていない。
ところが、道路トンネル等の換気ガスの浄化方法として
乾式吸着法を評価すれば、ボイラー排ガスの場合とは全
く異なり、プロセスが簡単となり経済的な方法であるこ
とが判明した。
発明が解決しようとする問題点 吸着剤による窒素酸化物の吸着除去に関する研究の中で
、低濃度の窒素酸化物の吸着除去に関する研究としては
、（財）工業開発研究所の研究（［特殊な吸着、酸化触
媒を使用する新脱硝システムの開発に関する研究」、昭
和５３年５月）がある。この中で、空気−Ｈ２Ｏ−Ｎ。
系の模擬ガス（入口Ｎｏ濃度＝１００〜１２０ｐｐｍ　
ｓ乾燥ガス（露点ニー１７℃）、ＳＶ：３２７０Ｈｒ−
’）による試験が行なわれ、吸着剤としては天然凝灰岩
に銅系金属（酸化物）を担持したものがよいことが報告
されている。
しかしながら、道路トンネル等の換気ガス中に含有され
る窒素酸化物の濃度は５　ｐｐｍ以下と想定されている
。上述の研究（ＮＯｘ濃度：約１００　ｐｐｍ）で用い
られている吸着剤が、５　ｐｐｍという低濃度の窒素酸
化物を効率よく吸着するかどうかについては、その可能
性も含め示唆されていない。
このように５　ｐｐｍという低濃度の窒素酸化物を効率
よく吸着除去できる吸着剤については現在までのところ
発表されていない。
本発明は上記の点に鑑み、道路トンネル等の換気ガス中
に含有される低濃度の窒素酸化物を効率よく吸着除去剤
を提供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは種々検討した結果、低濃度の窒素酸化物を
含有するガスを、ゼオライトを担体としこれに特定の銅
塩を担持させてなる吸着剤に接触させることにより、窒
素酸化物を効率よく吸着除去できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、天然または合成ゼオライトに、塩
化銅、塩化銅、塩化銅のアンミン錯塩から選択される少
なくとも１種の銅塩を担持させてなる、低濃度窒素酸化
物の吸着除去剤である。
本発明の第一の特徴は、吸着剤の担体とじて天然または
合成ゼオライトを使用することである。なお、吸着剤あ
るいは担体として成形するために、ゼオライト以外の成
分、すなわち、アルミナゾル、アルミナ、シリカゾル、
シリカ・アルミナ等がバインダーまたは希釈剤として含
まれることもある。
本発明の担体としては、天然ゼオライトおよび合成ゼオ
ライトのいずれも使用することができる。
天然ゼオライトとしてはホウジャサイト、モルデナイト
等が適当である。また合成ゼオライトとしては、合成ホ
ウジャサイトおよび合成モルデナイト等を使用すること
ができる。合成ホウジャサイトには、Ａ型ゼオライト（
Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１．８５±０．５）、Ｘ
型ゼオライト（Ｓ　ｉ０２　／Ａ／２０３モル比：２．
５±０６５）およびＹ型ゼオライト（Ｓｉ０２　／Ａ／
２０３モル比：４．５±１．５）等が含まれ、合成モル
デナイトにはＬ型ゼオライト（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２
０３モル比：６．４±０゜５）およびツートン社製“ゼ
オライト°等がある。
特に好ましいゼオライトは、５ｉ０２／Ａ／２０３モル
比が約２以上のものである。
次に本発明に使用する吸着剤の第二の特徴は、上記の担
体に少くとも一種の特定の銅塩を担持することにある。
好ましい銅塩としては、塩化銅（ＣｕＣ／２）あるいは
塩化銅の複塩、すなわち塩化銅アンモニウム（ＣｕＣ／
２　”２ＮＨ４Ｃ／）または塩化銅のアンミン錯塩など
がある。
銅塩の担持量については、銅金属として最終吸青剤の約
０．１〜２０重量％、さらには約０゜５〜１０重量％が
好ましい。
銅塩の担持は、一般には、上記の銅塩を適当な溶媒に溶
解させた溶液にゼオライトを浸漬することにより行なう
。
銅塩の担持量は、浸漬溶液中の銅塩の濃度、浸漬温度ま
たは浸漬時間等により調整する。
銅塩溶液への浸漬後、吸着剤を溶液から分離し、水洗後
、空気中にて約１１０〜１２０℃で乾燥する。また、乾
燥品を必要に応じて空気中にて約３００〜５００℃で焼
成する。さらに、吸着・脱離・再生等の繰返しによる連
続使用の際には、吸着剤の使用最高温度より若干高い温
度での処理が必要となる。
吸着剤の形状としては、特に限定するものではなく、円
柱状、球状、ラシヒリング状またはハニカム状等のよう
に、接触面が多くてガス流通の容易なものであればよい
。
発明の効果 本発明による吸着除去剤は、天然または合成ゼオライト
に、塩化銅、塩化銅、塩化銅のアンミン錯塩から選択さ
れる少なくとも１種の銅塩を担持させてなるものである
ので、 この吸着除去剤を用いることによって、窒素酸化物の濃
度が約５　ｐｐｍと低く、ガス温度は常温で、ガス量は
交通量に従って大きく変動する道路トンネル等の換気ガ
スに対して、その中に含有される低濃度の窒素酸化物を
効率よく除去することかできる。
実　　施　　例 以下に示す実施例ならびに比較例をもって、本発明の効
果を実証する。
実施例１ 西尾工業（株）製のＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａ／２
０３　＝４．７）担体（ＳＫ−４０゜ｌ／１６インチ押
出し成型品）を１０〜１４メツシユに破砕篩分し、得ら
れた粉状担体を、ｌｌｌ１ｏｌ／／の塩化第二銅（Ｃｕ
Ｃ／２）水溶液（担体容積の３倍容）に室温で１６時間
浸漬し他。これを水洗後、１１０〜１２０℃で２時間乾
燥、さらに４００℃で３時間焼成して吸着剤（ＣｕＣ／
２−Ｙ）を得た（銅：６．５重量％担持）。
この吸着剤７ｇ　　（約１２ｃｍ３）を内径２２ａ＋ｓ
のステンレス製反応管に充填し、乾燥空気（露点：約−
３５℃）流通中（５／　／ｍ１ｎ）、約２３５℃で１時
間乾燥後、室温まで放冷する。放冷後、乾燥空気を一旦
止め、吸着剤層に４．４８ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）
を含む乾燥空気（５／／ｍ１ｎ）を導入し、導入直後か
ら吸着剤出口ガス中のＮｏ濃度を化学発光式分析計でａ
ｌ定した。
出口ガス中のＮＯｘ濃度の経時変化を第１図に示す。同
図から明らかなように、出口ガス中のＮＯｘ濃度が入口
濃度の１０％、すなわち０゜４５ｐｐ−に到達するまで
の時間（以後、破過時間と呼ぶ）は４９．７分であった
。
比較例１ 実施例１で用いた担体を吸着剤の代りに用い、入口ＮＯ
ｘ濃度４．６７ｐｐｍで、その他は実施例１と同じ条件
で測定した出口Ｎ　Ｏｘ　ａ度の経時変化を第２図に示
す。同図から明らかなように、この場合の破過時間は０
．８分であり、銅塩を担持しないゼオライト担体のみで
はＮＯｘの吸着量が少ないことが判かる。
比較例２〜３ Ｙ型ゼオライトの代わりにγ−アルミナ（比較例２）、
およびケイソウ土（比較例３）を担体として用いる以外
は、実施例１と同様にして塩化第２銅を含浸担持した吸
着剤を調製した。これらの吸着剤を用い入口ＮＯｘ濃度
（Ｃｏ　）４゜６　ｐｐｍで、その他は実施例１と同じ
条件で測定した出口Ｎ０ｘａ度（Ｃ）の経時変化を第３
図に示す。なお、第３図の出口ＮＯｘ濃度は入口Ｎ０ｘ
Ｉａ度で割って規格化した。
同図から明らかなように、γ−アルミナやケイソウ土を
担体とした吸着剤ではＮＯｘの吸青息が十分でないこと
が判かる。
比較例４〜６ １ｓｏ／／／の塩化第２銅水溶液の代わりに、同じ濃度
の塩化第２鉄：ＦｅＣ／３水溶液（比較例４）、塩化コ
バルト：ＣｏＣ／２水溶液（比較例５）および塩化第２
クロム：ＣｒＣＯ３水溶液（比較例６）を用いる以外は
、実施例１と同様にして吸着剤を調製した。これらの吸
着剤を用い、入口ＮＯｘ濃度４．５〜４．６ｐｐ−でそ
の他は実施例１と同じ条件で１ｌ１１定した出口ＮＯｘ
濃度の経時変化を第４図に示す。同図から明らかなよう
に、銅量外の卑金属塩を担持たものでは、ＮＯｘの吸着
量が十分でないことが判かる。
比較例７〜１０および実施例２〜３ １ａ＋ｏ／／／の塩化第２銅水溶液の代わりに、１ａ＋
ｏ／／／の硝酸銅：　Ｃｕ　（ＮＯ）　３水溶液（比較
例７）　、Ｉｇｏ／／　／の硫酸銅：ＣｕＳＯ４水溶液
（比較例８）　、０．５ｍｏ／／　／の臭化銅：ＣｕＢ
ｒ２水溶液（比較例９）　、０．５ｍ。
Ｉｌｌ’の酢酸銅：　Ｃｕ　（ＣＨ３Ｃ００）２水溶液
（比較例１０）　、１ｍｏ／／　／の塩化第２銅アンモ
ニウム：　ＣｕＣ／２　　・２ＮＨ４Ｃ／水溶液（実施
例２）および１ｓｏ／／／の塩化第２銅水溶液に銅アン
モン錯体が形成されるまでアンモニア水を添加した溶液
（実施例３）を用いる以外は、実施例１と同様にして吸
着剤を調製した。
これらの吸着剤を用い、入口ＮＯｘ濃度４゜６〜４．８
ｐｐｍで、その他は実施例１と同じ条件で測定した出口
ＮＯｘ９度の経時変化を第５図に示す。
同図から明らかなように、塩化第２銅アンモニウムと塩
化銅のアンミン錯塩を担持した吸着剤が、ＮＯｘの吸着
性にすぐれていることが判かる。
実施例４ ゼオライト担体として実施例１で用いたＹ型ゼオライト
（Ｓ　ｉｏ２／Ａ／２０ｍモル比＝４゜７）以外に、５
ｉ０２含有量の少ない“ゼオライト１”　　（Ｓ　ｉ　
０２　／Ａ／２０３モル比：２゜４）と５ｉ０２ｆｉ有
量の多い“ゼオライト２７（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０
３モル比＝１０）を用い、４度の異なる塩化第２銅水溶
液および塩化第２銅アンモニウム水溶液を用い、実施例
１と同様の操作により銅担持量の異なる吸着剤を調製し
た。これらの吸着剤の銅担持量および実施例１と同じ条
件で測定した時の破過時間を表１および第６図に示す。
Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３モル比が約２以上であるゼ
オライトを担体として用いることにより、ＮＯｘの吸着
性にすぐれた吸着剤が得られることが判かる。
塩化銅および塩化銅の複塩、すなわち塩化銅アンモニウ
ムの好ましい担持量は、第６図に示すように、用いる担
体により異なるが、銅金属として最終吸着剤の約０．５
〜１０νＬ％あればよいことが判かる。
【図面の簡単な説明】
！ｉ１図から第５図までは時間と出口Ｎ　Ｏｘ　濃度の
関係を示すグラフ、第６図は銅担持量と破過時間の関係
を示すグラフである。 以上 特許出願人　　日立造船株式会社 出口ＮＯｘ鷹度：Ｃ／Ｃｏ（−）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 天然または合成ゼオライトに、塩化銅、塩化銅の複塩お
    よび塩化銅のアンミン錯塩から選択される少なくとも１
    種の銅塩を担持させてなる、低濃度窒素酸化物の吸着除
    去剤。
JP63133446A 1988-05-30 1988-05-30 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 Granted JPH01299642A (ja)

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