JPH04200741A - 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種道路トンネル、山岳トンネル、海底トン
ネル、地下道路、シェルタ−付道路等の各種トンネルに
おける換気ガス中に含有される低濃度の窒素酸化物を効
率よく除去する吸着除去剤に関するものである。

［発明の背景］ 各種道路トンネル、山岳トンネル、地下道路、シェルタ
−付道路等（本明細書では、これらのトンネルを総称し
て「道路トンネル等」と呼ぶこことする）において、特
に長大で自動車交通量の多いものについては、通行者の
健康保護や明視距離の改善を目的に相当量の換気を行な
う必要がある。また、比較的単距離のトンネルでも都市
部あるいはその近郊では、出入口部に集中する一酸化炭
素（Ｃｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等による大気汚染を
防止する方法として、トンネル内の空気を吸引排気（換
気）する方法かある。

しかしながら、換気ガスをそのまま周囲に放散したので
は、地域的な環境改善にはならず、特に自動車排ガスに
よる汚染が平面的に拡がっている都市部あるいはその近
郊では高度の汚染地域を拡大させることになりかねない
。既設道路の公害対策としてトンネル化、シェルタ−設
置を図る場合も、前述の事情は全く同じである。

本発明は、このような道路トンネル等の換気ガス中に含
有される低濃度の窒素酸化物を効率よく除去する吸着除
去剤に関するものである。

［従来の技術］ 各種トンネルの換気ガスは、その中に含有される窒素酸
化物の濃度が約５ｐｐＩｌと低く、ガス温度は常温で、
ガス量は交通量に従って大きく変動することで特徴付け
られる。

従来より各種ボイラー燃焼排ガスの浄化を目的に検討さ
れてきた、固定発生源がらの窒素酸化物の除去方法は、
次の３つに大別される。

（１）接触還元法 これは、アンモニアを還元剤とし排ガス中の窒素酸化物
を選択的に還元して無害な窒素と水蒸気にするもので、
ボイラー排ガスの脱硝法として最も一般的な方法である
。しがしながら、この方法は、処理ガス温度を２００’
Ｃ以上にする必要があるため、道路トンネル等の換気ガ
スのように常温でガス量が多い場合には、処理ガスの昇
温に多大のエネルギーを要するため、経済的な処理方法
ではない。

（２）湿式吸収法 これは、二酸化窒素（ＮＯ２）や三酸化窒素（Ｎ２０３
　）が水やアルカリ水溶液に吸収されることを利用した
もので、酸化触媒やオゾン注入により一酸化窒素（Ｎｏ
）を酸化した後に吸収させたり、吸収液に酸化性を付加
する方法か知られている。しかしながら、これらの方法
では窒素酸化物（ＮＯｘ）が硝酸塩や亜硝酸塩として吸
収液に蓄積されるため、吸収液の管理や後処理が必要で
あり、プロセスが複雑となる。

また酸化剤のモル当りの単価は接触還元法で用いられる
アンモニアと比べ高価であり、プロセスの経済性に問題
がある。

（３）乾式吸着法 これは、適当な吸着剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を
吸着除去する方法で、ボイラー排ガスの脱硝法として接
触還元法が定着するまでは数例検討された。しかしなが
ら、ボイラー排ガスは（ア）窒素酸化物の濃度が高い、
（イ）ガス温度が高い、（つ）水分濃度が高いために、
乾式吸着法は接触還元法と比べ経済性において見劣りし
、現在まで実用化されていない。

ところが、道路トンネル等の換気ガスの浄化方法として
乾式吸着法を評価すれば、ボイラー排ガスの場合とは全
く異なり、プロセスが簡単となり経済的な方法であるこ
とが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 吸着剤による窒素酸化物の吸着除去に関する研究の中で
、低濃度の窒素酸化物の吸着除去に関する研究としては
、（財）工業開発研究所の研究（「特殊な吸着、酸化触
媒を使用する新脱硝システムの開発に関する研究」、昭
和５３年５月）がある。この中で、空気−Ｎ２０−Ｎ。

系の模擬ガス（入口ＮＯ濃度＝１００〜１２０ｐｐＨ、
乾燥ガス（露点ニー１７℃）、ＳＶ：３２７０Ｈｒ−’
）による試験が行なわれ、吸着剤としては天然凝灰岩に
銅系金属（酸化物）を担持したものがよいことが報告さ
れている。

しかしながら、道路トンネル等の換気ガス中に含有され
る窒素酸化物の濃度は５　ｐｐｍ以下と想定されている
が、上述の研究（ＮＯｘ濃度：約１００　ｐｐｍ）で用
いられている吸着剤が、５ｐｐｌという低濃度の窒素酸
化物を効率よく吸着するかどうかについては、その可能
性も含め示唆されていない。

本発明者らは、先に、５　ｐｐｍという低濃度の窒素酸
化物を効率よく吸着除去することを企図した吸着剤とし
て、天然または合成セオライトに、塩化銅、塩化銅の複
塩および塩化銅のアンミン錯塩から選択される少なくと
も１種の銅塩を担持させて成る、低濃度窒素酸化物の吸
着除去剤を提案した（特開平１−２９９６４２号公報参
照）。

しかし、上記銅塩担持ゼオライトを脱硝触媒として使用
した場合、水分（または湿分）濃度が低くなると（約０
．１％以下）　、ＮＨ，の酸化分解活性が生しるために
、第６図に示すように、触媒活性の低下（劣化現象）が
認められた（第６図は、銅塩担持ゼオライトの脱硝触媒
に対する湿分濃度の影響を示しものであり、反応条件は
、ガス親戚＋　１０．８ｐｐＩＩＩＮ　Ｏ＋　１１．Ａ
ｐｌ）ｍ　ＮＨ９十乾燥空気＋湿分、空間速度：４０．
０００ｈ−１である）。この場合、反応温度を高くする
と酸化活性が一層増大し、反応温度を低くすると充分な
脱硝活性が得られなくなる。このことは吸着剤の再生時
に必要なＮＨ３量の増加を招き、場合によっては再生が
不十分になる可能性がある。

またゼオライトは一般に炭酸ガス（Ｃｏ２）を強く吸着
するため、これを脱着させるには吸着剤を２００℃前後
に加熱する必要のあることが知られている。ＣＯ２は道
路トンネル等の換気ガス中には必ず含まれるものである
ため、Ｃ０２の吸着により、ＮＯｘ吸着能の低下がもた
らされる可能性がある（これはＣＯ□吸着によるＮＯｘ
吸着容量の低下が原因していると考えられる）。

また、脱硝触媒については、担持金属の銅塩はＳＯ□に
より徐々に硫酸塩化し、脱硝活性が低下することが知ら
れている。このため、換気ガス中に含まれるＳ０２かＮ
Ｏｘ吸着能に影響を及ぼす可能性がある。

本発明の目的は、上記の点に鑑み、道路トンネル等の換
気ガス中に含有される低濃度の窒素酸化物を効率よく吸
着除去剤を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは種々検討した結果、低濃度の窒素酸化物を
含有するガスを、脱硝活性成分を担持する担体としてア
ナターゼ型の酸化チタンが用いられている吸着剤に接触
させることにより、窒素酸化物を効率よく吸着除去でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による低濃度窒素酸化物の吸着除去剤
（以下単に吸着剤という）は、アナターゼ型の酸化チタ
ンより成る担体にバナジウムを担持させて成るものであ
る。

まず、本発明による吸着剤の第１の特徴は、担体として
アナターゼ型の酸化チタンを用いる点である。

アナターゼ型の酸化チタンとしては、市販の酸化チタン
担体、および硫酸性酸化チタン製造時の中間品である水
和酸化チタン（チタン酸スラリー）やチタン酸スラリー
を解膠・安定化したチタニアゾルより製造される酸化チ
タンのいずれも使用することができる。

吸着剤担体には、酸化チタン以外に、たとえばアルミナ
ゾル、アルミナ、シリカゾル、シリカ・アルミナ等の成
形助剤（バインダーまたは希釈剤として利用する）やセ
ラミック繊維等の繊維状物質が含まれることもある。

吸着剤担体は、必要であればこれを成形助剤、繊維状物
質と共に混練した後、好ましい形状に成形し、乾燥およ
び焼成して得られる。

つぎに、本発明による吸着剤の第２の特徴は、上記担体
にバナジウムを担持する点である。

バナジウムの担持量については、バナジウム金属として
吸着剤の約０．５〜１０重量％が好ましく、特に約２〜
５重量％が好ましい。

バナジウムの担持は、一般には、メタバナジン酸アンモ
ニウム（ＮＨ４ＶＯ３）等のバナジウム化合物を適当な
溶媒に溶解させた溶液に酸化チタン担体を浸漬すること
により行なうが、この方法に限定されない。

バナジウムの担持量は、浸漬溶液中のバナジウムの濃度
、浸漬温度または浸漬時間等により調整する。浸漬後、
吸着剤を溶液から分離し、水洗後、空気中にて約１００
〜１２０℃で乾燥する。また、乾燥品を必要に応して空
気中にて約３００〜５００℃で焼成する。さらに、吸着
、脱着、再生等の繰返しによる連続使用の際には、吸着
剤の使用最高温度より若干高い温度での処理を行なう。

吸着剤の形状は、特に限定するものではなく、円柱状、
ラシヒリング状またはハニカム状等のように、接触面が
太きいてガス流通の容易なものであればよい。

道路トンネル等からの換気ガスのように、大量のガスを
処理する場合には、流通抵抗が少なく圧損を極力小さく
する必要がある。そのため、ＣＰ触媒（セラミックペー
パーにチタニアを含浸した後、バナジウムを担持したも
の）のようにハニカム状に成形することが望ましい。

［実　施　例］ つぎに、本発明の実施例および゛これと比較すべき比較
例をそれぞれいくつか挙げる。

実施例１ チタン酸スラリー（Ｔ　ｉ　Ｏ２含有量：約３０重量％
）を空気中にて４００℃で５時間焼成して、アナターゼ
型の酸化チタンより成る担体（比表面積：１Ｂ６．３ｍ
２／ｇ）を調製した。

この担体を８〜１４メツシユに破砕篩分した後、メタバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ１）の飽和水溶液（
担体容積の１０倍８）に室温で１６時間浸漬した。これ
を水洗後、約１１０℃で２時間乾燥し、さらに４００℃
で１時間焼成して吸着剤（バナジウム担持、ｔ：３．Ｉ
Ｉｉ量％）を得た。

この吸着剤７ｇ　（１１，６ｃｍ３）を内径２２Ｉのス
テンレス製反応管に充填し、乾燥空気（湿分濃度：約６
０　ｐｐｍ　）の流通（５／　／　ｍ１ｎ）により温度
的２３５°Ｃで１時間乾燥した後、室温まで放冷した。

放冷後、乾燥空気の流通を一旦止め、吸着剤層に４．４
２ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を含む乾燥空気（５／／
ｍ１ｎ）を導入し、導入直後から反応管の出口ガス中の
Ｎｏ濃度を化学発光式分析計で測定した。出口ガス中の
ＮＯｘ濃度の経時変化を第１図に示す。なお、第１図の
縦軸には、出口ガス中のＮＯｘ濃度を入口ガス中のＮＯ
ｘ濃度で除した値（「破過率」と呼ぶ）が目盛っである
。

同図中の実施例１の曲線から明らかなように、出口ガス
中のＮＯｘ濃度か入口濃度の１０９８（破過率：０．１
）、すなわち０．４４ｐｐｒＱに到達するまでの時間（
「破過時間」と呼ぶ）は、４８．６分てあった。

比較例１ 担体としてＹ型ゼオライトを用い、これに塩化第２銅（
ＣｕＣｎ２）を含浸担持して吸着剤を調製した。この吸
着剤を用い、実施例１と同様の条件で出口ＮＯｘ濃度を
測定した。このＮｏＸａ度の経時変化を第１図に示す。

同図中の比較例１の曲線から明らかなように、この場合
の破過時間は４９．７分であり、この吸着剤はバナジウ
ム担持酸化チタンより成る吸着剤（実施例１）と同等の
性能を有することが判かる。

比較例２ 実施例１で調製した担体を吸着剤として用い、入口ＮＯ
ｘ濃度を４．４９ｐｐｍとする意思外は実施例１と同様
の条件で出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ濃度の経時
変化を第１図に示す。

同図中の比較例２の曲線から明らかなように、この場合
の破過時間は７２．３分であり、酸化チタン担のみでも
低濃度のＮＯｘが効率よく吸着されることが判る。

比較例３〜７ 実施例１で調製した担体く比較例３）、チタン酸スラリ
ー（Ｔ　ｉ　Ｏ２含有量：約３０重量％）を空気中にて
４５０℃で５時間焼成して得た担体（比表面積：　１１
２．７ｍ２７ｇ）（比較例４）、チタン酸スラリーを空
気中にて５００℃で５時間焼成して得た担体（比表面積
＝８２゜０ｍ２／ｇ）（比較例５）、市販の酸化チタン
担体（触媒化成、比表面積＋１４４．４ｍ２／ｇ）（比
較例６）および市販の酸化チタン担体（仏ローヌ・ブー
ラン社、比表面積ニア１．０ｍ２／ｇ）をそれぞれ１４
〜２０メツシユに破砕篩分して吸着剤を得た。この吸着
剤１０，０ｃＩｎ３を内径２２■のステンレス製反応管
に充填し、実施例１と同様の方法で出口ＮＯｘ濃度を測
定した。このＮＯｘ濃度の経時変化を第２図に示す。

同図に見られるとおり、酸化チタン担体の調製方法によ
り、ＮＯｘ吸着性に差異か認められるか、いずれの酸化
チタン担体より成る吸着剤もＮＯｘを吸着することか判
る。

ただし後に述べる理由により、バナジウムを担持しない
ＴｉＯ□担持のみの吸着剤では、ＮＨ３を含むガスでの
再生が充分に行なえず、これら吸着剤は実用に供するこ
とかできない。

実施例２〜６ 担体として比較例３．４．６および７で用いたものを用
いる以外は実施例１と同じ方法により担体にバナジウム
を担持して成る調製物（それぞれ実施例２．３．４およ
び５）、およびチタン酸スラリー（Ｔｉｅ２含有二二約
３０重二％）１００部とチタニアゾル（ＴｉＯ７含有量
。

約３０重量％）４０部を混練しなから蒸発乾固し、乾固
物をさらに空気中にて４５０℃で２５゜５時間焼成して
得た担体（比表面積：１６３゜３ｍ２／ｇ）を用いる以
外は実施例１と同じ方法により担体にバナジウムを担持
して成る調製物（実施例６）を、それぞれ１４〜２０メ
ツシユに破砕篩分して吸着剤を得た。

この吸着剤１０．０ｃｍ’を内径２２ｍｍのステンレス
製反応管に充填し、実施例１と同様の方法で出口ＮＯｘ
濃度を測定した。このＮＯｘ濃度の経時変化を第３図に
示す。

同図に見られるとおり、担体である酸化チタンの調製方
法により、ＮＯｘ吸着性に差異か認められるが、いずれ
の吸着剤もＮＯｘを吸着することが判る。

また、酸化チタンにバナジウムを担持した吸着剤は、後
に述べるように、いずれも２００℃以上で充分な脱硝活
性を有し、ＮＨ，を含むガスによる再生が可能である。

実施例７および比較例８ 実施例７ては実施例１で用いた吸着剤１０゜０ｃＩｎ３
ヲ内径２２ＩＩＩｇのステンレス製反応管に充填し、ガ
ス組成：　１０．　５ｐｐｍ　ＮＯ＋　１２．　０ｐｐ
ｍ　ＮＨ，＋６０ｐｐｍ　Ｈ２０＋残り空気の反応ガス
（５ＮΩ／ｍ１ｎ）を流通させ、反応温度を変動させな
がら反応管の入口および出口ＮＯｘ濃度を測定し、反応
温度に対応する脱硝率−（（人口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯ
ｘ濃度）／入口ＮＯｘ濃度）Ｘ１００％を求めた。

比較例８では、比較例２の吸着剤（実施例１て用いたバ
ナジウム担持前の担体）を用いる以外、実施例７と同し
方法で反応管の入口および出口ＮＯｘ濃度を測定した。

実施例７と比較例８の反応温度と脱硝率の関係を第４図
に示す。

同図に見られるとおり、酸化チタンのみの吸着剤はほと
んど脱硝活性を示さない。これに対して酸化チタンにバ
ナジウムを担持して成る吸着剤は、２００℃以上で脱硝
率９０％以上を示し、高い脱硝活性を有することかｉす
る。

実施例８ 実施例１で用いた担体（チタン酸スラリーを４００℃で
５時間焼成して得た担体）を８〜１４メツシユに破砕篩
分した後、所定濃度のメタバナジン酸アンモニウム水溶
液に室温で１６時間浸漬し、これを水洗ついて乾燥後、
さらに４００℃で１時間焼成して、バナジウム担持量の
異なる吸着剤を調製した。

これらの吸着剤１０．０ｃｍ’を内径２２ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、ガス組成＝ｌＯ１５ｐｐｍ　Ｎ
Ｏ＋　１２．　０ｐｐｌＩＮＨ３＋　５０〜７０ｐｐｍ
Ｈ２０＋残り空気の反応ガスを反応管に流通させ＜５Ｎ
１　／ｗｉｎ　）　、２２５℃での脱硝率を測定した。

バナジウム担持量と２２５℃での脱硝率の関係を第５図
に示す。

同図に見られるとおり、バナジウム担持量が増加するに
つれて脱硝率が高くなるが、バナジウム担持量約３ｗｔ
％以上ては脱硝率はほぼ一定になることか判る。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図までは時間と破過率の関係を示すグラ
フ、第４図は反応温度と脱硝率の関係を示すグラフ、第
５図はバナジウム担持量と脱硝率の関係を示すグラフ、
第６図は従来の吸着剤について反応温度と脱硝率の関係
を示すグラフである。 以　上 特許出願人　公害健康被害補償予防協会第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アナターゼ型の酸化チタンより成る担体にバナジウムが
   担持されていることを特徴とする、低濃度窒素酸化物の
   吸着除去剤。