JP2563861C

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Publication number: JP2563861C
Authority: JP
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Publication date: 1999-09-20

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、各種道路トンネル、山岳トンネル、海底トンネル、地下道路、シェ
ルター付道路等の各種トンネルにおける換気ガス中に含有される低濃度の窒素酸
化物（ＮＯｘ）を効率よく除去する吸着除去剤に関するものである。【０００２】【発明の背景】各種道路トンネル、山岳トンネル、地下道路、シェルター付道路等（本明細書
では、これらのトンネルを総称して「道路トンネル等」と呼ぶこととする）にお
いて、特に長大で自動車交通量の多いものについては、通行者の健康保護や明視
距離の改善を目的に相当量の換気を行なう必要がある。また、比較的短距離のト
ンネルでも都市部あるいはその近郊では、出入口部に集中する一酸化炭素（ＣＯ
）、ＮＯｘ等による大気汚染を防止する方法として、トンネル内の空気を吸引排
気（換気）する方法がある。【０００３】しかしながら、換気ガスをそのまま周囲に放散したのでは、地域的な環境改善
にはならず、特に自動車排ガスによる汚染が平面的に拡がっている都市部あるい
はその近郊では高度の汚染地域を拡大させることになりかねない。既設道路の公
害対策としてトンネル化、シェルター設置を図る場合も、前述の事情は全く同じ
である。【０００４】本発明は、このような道路トンネル等の換気ガス中に含有される低濃度のＮＯ
ｘを効率よく除去する吸着除去剤に関するものである。【０００５】【従来の技術】各種トンネルの換気ガスは、その中に含有されるＮＯｘの濃度が約５ppmと低
く、ガス温度は常温で、ガス量は交通量に従って大きく変動することで特徴付け
られる。【０００６】従来より各種ボイラー燃焼排ガスの浄化を目的に検討されてきた、固定発生源
からのＮＯｘの除去方法は、次の３つに大別される。【０００７】 (1) 接触還元法これは、アンモニアを還元剤とし排ガス中のＮＯｘを選択的に還元して無害な
窒素と水蒸気にするもので、ボイラー排ガスの脱硝法として最も一般的な方法で
ある。しかしながら、この方法は、処理ガス温度を２００℃以上にする必要があ
るため、道路トンネル等の換気ガスのように常温でガス量が多い場合には、処理
ガスの昇温に多大のエネルギーを要するため、経済的な処理方法ではない。【０００８】 (2) 湿式吸収法これは、二酸化窒素（ＮＯ₂）や三酸化窒素（Ｎ₂Ｏ₃）が水やアルカリ水溶液
に吸収されることを利用したもので、酸化触媒やオゾン注入により一酸化窒素（
ＮＯ）を酸化した後に吸収させたり、吸収液に酸化性を付加する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法ではＮＯｘが硝酸塩や亜硝酸塩として吸収液
に蓄積されるため、吸収液の管理や後処理が必要であり、プロセスが複雑となる
。また酸化剤のモル当りの単価は接触還元法で用いられるアンモニアと比べ高価
であり、プロセスの経済性に問題がある。【０００９】 (3) 乾式吸着法これは、適当な吸着剤を用いて排ガス中のＮＯｘを吸着除去する方法で、ボイ
ラー排ガスの脱硝法として接触還元法が定着するまでは数例検討された。しかし
ながら、ボイラー排ガスは（ア）ＮＯｘの濃度が高い、（イ）ガス温度が高い、
（ウ）水分濃度が高いために、乾式吸着法は接触還元法と比べ経済性において見
劣りし、現在まで実用化されていない。【００１０】ところが、道路トンネル等の換気ガスの浄化方法として乾式吸着法を評価すれ
ば、ボイラー排ガスの場合とは全く異なり、プロセスが簡単となり経済的な方法
であることが判明した。【００１１】【発明が解決しようとする課題】低濃度ＮＯｘの吸着除去剤として、本願発明者らは、先に、５ppmという低濃
度のＮＯｘを効率よく吸着除去することを企図した吸着剤として、天然または合
成ゼオライトに、塩化銅、塩化銅の複塩および塩化銅のアンミン錯塩から選択さ
れる少なくとも１種の銅塩を担持させて成る、低濃度ＮＯｘの吸着除去剤（特開
平１−２９９６４２号公報参照）、およびアナターゼ型のチタニアより成る担体
にバナジウムを担持させて成る吸着除去剤（特願平２−３４０６２７号明細書参
照）をそれぞれ提案した。【００１２】しかし、これらの吸着剤は、水分（または湿分）濃度が高くなると吸着性能の
低下（劣化現象）を来たすという問題を有していた。【００１３】そのため、これら吸着剤では、良好な吸着性能を発揮させるには、湿分濃度を
露点で約−３５℃以下（約２００ppm以下）にする必要があり、ＮＯｘ除去プロ
セスとしてＮＯｘ吸着除去の前段に脱湿工程を設け、処理すべきガスを脱湿（除
湿）する必要があった。【００１４】湿分の影響を受けない吸着除去剤が開発されれば、ＮＯｘ除去装置の小型化、
省エネルギー化が図られ、その経済的効果が高いので、湿分の影響を受けない吸着除去剤が切望されている。【００１５】本発明者らは、こうした高湿分下でも機能する吸着剤として、γ−アルミナよ
り成る担体にルテニウムを担持させてなる吸着除去剤を提案した（特願平３−１
９４５１３号明細書参照）。【００１６】しかし、この吸着除去剤は、処理ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）によ
り、担体であるアルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ₂Ｏ₃）が硫酸塩化されるため
に、担体の硫酸塩化の程度に応じて吸着性能が低下するという難点を有している
。【００１７】本発明は、上記の如き実情に鑑み、処理ガス中のＳＯｘによっても被毒されず
、しかも高湿分下でも機能する吸着除去剤を提供し、もってＮＯｘ除去装置の小
型化、省エネルギー化に資することを目的としたものである。【００１８】【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成すべく種々検討した結果、低濃度のＮＯｘを含有
するガスを、アナターゼ型チタニア・ルテニウム系吸着剤に接触させることによ
り、ＮＯｘを効率よく吸着除去できることを見出し、本発明を完成するに至った
。【００１９】すなわち、本発明によるＮＯｘの吸着除去剤（以下単に吸着剤という）は、ア
ナターゼ型チタニアより成る担体を塩化ルテニウムを含む溶液に浸漬した後、空
気中にて温度１００〜１２０℃で乾燥し、必要に応じて温度３００〜５００℃で
焼成することにより得られることを特徴とする、５００〜２５，０００ｐｐｍの
湿分濃度ガス中の低濃度窒素酸化物の吸着除去剤である。【００２０】本発明による吸着剤の第１の特徴は、担体としてアナターゼ型のチタニアを用
いる点である。【００２１】アナターゼ型のチタニアとしては、市販のチタニア担体、および硫酸法チタニ
ア製造時の中間品である水和チタニア（チタン酸スラリー）やチタン酸スラリー
を解膠・安定化したチタニアゾルより製造されるチタニアのいずれをも使用する
ことができる。【００２２】吸着剤担体には、チタニア以外に、有機系成形助剤、またはアルミナゾル、ア
ルミナ、シリカゾル、シリカ・アルミナ等の無機系成形助剤（バインダーまたは
希釈剤として利用する）やセラミック繊維等の繊維状物質が含まれることもある
。【００２３】吸着剤担体は、必要であればこれを成形助剤、繊維状物質と共に混練した後、
好ましい形状に成形し、乾燥および焼成して得られる。【００２４】つぎに、本発明による吸着剤の第２の特徴は、上記担体にルテニウム（Ｒｕ）
を担持することにある。【００２５】ルテニウムの担持量については、ルテニウム金属として最終吸着剤の約０．０
１重量％以上が好ましく、さらには約０．１〜５重量％が好ましい。【００２６】ルテニウムの担持は、一般には、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）等のルテニウ
ム化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に、上記担体を浸漬することにより行な
う。ただし、この方法は限定的なものではない。【００２７】ルテニウムの担持量は、一般に、浸漬溶液中のルテニウム濃度、浸漬温度、浸
漬時間等によって調整する。浸漬後、吸着剤を溶液から分離し、水洗後、空気中にて約１００〜１２０℃で
乾燥する。また、乾燥品は必要に応じて約３００〜５００℃で焼成する。なお、
吸着、脱着、再生等の繰返しによる連続使用の際には、吸着剤の使用最高温度より若干高い温度での処理が必要な場合もある。【００２８】また、吸着剤に吸着したＮＯｘは加熱により容易に脱着する。そのため吸着剤
の再生が簡便になし得る。したがって、本発明による吸着剤は、ＮＯｘの吸着と
脱着（再生）を連続的に繰り返す回転式のＮＯｘ吸着ローターの吸着剤として好
適に利用可能である。【００２９】吸着剤の形状としては、特に限定するものではなく、円柱状、球状、ラシヒリ
ング状またはハニカム状等のように、接触面が多くてガス流通の容易なものであ
ればよい。【００３０】道路トンネル等からの換気ガスのように、大量のガスを処理する場合において
は、流通抵抗が少なく圧力損失を極力小さくする必要がある。そのため、セラミ
ックペーパー触媒（セラミックペーパーにチタニアゾルを含浸した後、バナジウ
ムを担持したもの）のように、吸着剤をハニカム状に成形することが望ましい。【００３１】【実施例】つぎに、本発明の実施例およびこれと比較すべき比較例をそれぞれいくつか挙
げる。【００３２】実施例１８〜１４メッシュに破砕篩分した市販のアナターゼ型チタニア（触媒化成工業
（株）製、比表面積；１４４．４ｍ²／ｇ）７mlを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）
水溶液（Ｒｕ濃度；０．３８重量％）１０mlに室温で２０時間浸漬した。これを
水洗後、約１１０℃で２時間乾燥してＲｕ担持アナターゼ型チタニア吸着剤（Ｒ
ｕ担持量；０．２４重量％）を調製した。【００３３】この吸着剤５ml（４．２ｇ）を内径２２mmのステンレス製反応管に充填し、乾燥空気（湿分濃度；約５０ppm）流通中（２．５NL／分）約３００℃で１時間処
理した後、室温まで放冷した。放冷後、乾燥空気の流通を一旦止め、吸着剤層に
３．５ppmのＮＯｘを含む湿分濃度５００ppmの調湿空気（２．５NL／分）を導入
し、導入直後から反応管の出口ガス中のＮＯｘ濃度を化学発光式分析計で測定し
た。出口ガス中のＮＯｘ濃度の経時変化を図１に示す。なお、図１中の縦軸には
、出口ガス中のＮＯｘ濃度を入口ガス中のＮＯｘ濃度で除した値（「破過率」と
呼ぶ）が目盛ってある。【００３４】同図中の実施例１の曲線から明らかなように、出口ガス中のＮＯｘ濃度が入口
濃度の１０％（破過率；０．１）、すなわち０．３５ppmに到達するまでの時間
（「１０％破過時間」と呼ぶ）は、２４．０分であった。【００３５】実施例２チタニアゾル（ＴｉＯ₂含有率；約３０重量％）を空気中にて４００℃で３時
間焼成してアナターゼ型チタニア（比表面積；９９．３ｍ²／ｇ）を得、これを
８〜１４メッシュに破砕篩分した。得られたアナターゼ型チタニア粉末を担体と
して用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ担持アナターゼ型チタニア
吸着剤（Ｒｕ担持量；０．２１重量％）を調製した。【００３６】この吸着剤を用い、実施例１と同様の条件で出口ＮＯｘ濃度を測定した。この
時のＮＯｘ濃度の経時変化を図１に実施例２として示す。同図中の実施例２の曲
線より明らかなように、破過時間は３１．３分であった。【００３７】比較例１実施例１で用いた市販のアナターゼ型チタニアを８〜１４メッシュに破砕篩分
したものをそのまま吸着剤として用い、実施例１と同様の条件で出口ＮＯｘ濃度
を測定した。このときのＮＯｘ濃度の経時変化を図１に比較例１として示す。同
図中の比較例１の曲線より明らかなように破過時間は２．２分であり、この吸着
剤は湿分濃度５００ppmの高湿分下ではほとんどＮＯｘを吸着除去できないことが判る。【００３８】比較例２８〜１４メッシュに破砕篩分した市販のγ−アルミナ（触媒化成工業（株）製
、サンビードＡＮ）を担体として用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、Ｒ
ｕ担持γ−アルミナ吸着剤（Ｒｕ担持量；０．６８重量％）を調製した。【００３９】この吸着剤を用い、実施例１と同様の条件で出口ＮＯｘ濃度を測定した。この
ＮＯｘ濃度の経時変化を図１に比較例２として示す。同図中の比較例２の曲線よ
り明らかなように、破過時間は３０．０分であった。【００４０】性能評価図１の各曲線から、実施例１および２の吸着剤は、比較例２のＲｕ担持γ−ア
ルミナ吸着剤とほぼ同じＮＯｘ吸着除去性能性能を示しており、湿分濃度５００
ppmの高湿度下においても機能することが判る。また、実施例１と実施例２の比
較から、チタニア担体の調製条件によりＮＯｘの吸着性に多少の差異は認められ
るが、いずれのチタニア担体より成る吸着剤もＮＯｘを効率よく吸着することが
判る。【００４１】実施例３、４および５実施例２と同じように、チタニアゾル（ＴｉＯ₂含有量；約３０重量％）を空
気中にて４００℃で３時間焼成して得たアナターゼ型チタニアを、８〜１４メッ
シュに破砕篩分したものを担体として用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い
、Ｒｕ担持チタニア吸着剤（Ｒｕ担持量；０．１６重量％）を調製した。【００４２】この吸着剤を用い、実施例１と同様の条件で、出口ＮＯｘ濃度を測定した。こ
の時のＮＯｘ濃度の経時変化を図２に実施例３として示す。【００４３】実施例３で用いた吸着剤５ml（４．２ｇ）を内径２２mmのステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様の条件で乾燥ついで放冷した後、乾燥空気の流通を一
旦止め、吸着剤層に反応ガスとして３．５ppmのＮＯｘを含む湿分濃度１，００
０ppmの調湿空気（２．５ＮＬ／min）を導入し、反応管出口ガス中のＮＯｘ濃度
を測定した。この濃度の経時変化を図２に実施例４として示す。【００４４】また、３．５ppmのＮＯｘを含む空気（温度；２６℃、相対湿度；５６％、湿
分濃度；約２５，０００ppm）２．５ＮＬ／minを反応ガスとして吸着剤層に導入
すること以外は実施例４と同じ操作を行った。測定した結果を図２に実施例５と
して示す。【００４５】性能評価図２において、湿分濃度の異なる３つの曲線の比較より明らかなように、湿分
濃度が高くなってもＮＯｘ吸着性能は低下せず、大気空気の湿分濃度でも効率よ
くＮＯｘを吸着除去できることが判る。【００４６】実施例６実施例２に従ってＮＯｘ吸着除去を行なった後、吸着剤を湿分濃度５００ppm
の調湿空気流通中（２．５ＮＬ／min）約３５０℃で１時間処理し、吸着剤に吸
着したＮＯｘを脱着させ、ついで吸着剤を室温まで放冷した。放冷後、湿分濃度
５００ppmの調湿空気の流通を一旦止め、吸着剤層に３．５ppmのＮＯｘを含む湿
分濃度５００ppmの調湿空気（２．５ＮＬ／min）を導入し、導入直後から出口ガ
ス中のＮＯｘ濃度を測定した。この時の出口ガス中のＮＯｘ濃度の経時変化を図
３に実施例６として示す。【００４７】性能評価図３において、実施例２と実施例６の各曲線の比較より明らかなように、吸着
剤に吸着したＮＯｘは、吸着剤を空気流通下で加熱することにより脱着させるこ
とが可能で、吸着剤は容易に再生できることが判る。このことは、吸着・再生を
繰り返して吸着剤を連続的に使用できることを示吸しており、本発明者らが提案している道路トンネル換気ガスの浄化装置（特開平２−２６６１６号公報参照）
において用いる回転式のＮＯｘ吸着ローターとしてこの吸着剤を利用できる。【００４８】Ｒｕ担持量実施例２で用いた担体を８〜１４メッシュに破砕篩分した後、所定濃度の塩化
ルテニウム水溶液に室温で２０時間浸漬し、これを水洗ついで乾燥して０〜５重
量％の範囲でＲｕ担持量の異なる吸着剤を調製した。【００４９】これらの吸着剤５ml（４．２ｇ）を内径２２mmのステンレス製反応管に充填し
、実施例１と同様の条件で出口ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、１０％破過時間を
求めた。Ｒｕ担持量と１０％破過時間の関係を図４に示す。【００５０】同図に見られるとおり、Ｒｕ担持量が増加するにつれて１０％破過時間が長く
なり、すなわちＮＯｘ吸着性能が良くなるが、Ｒｕ担持量が約２重量％以上では
１０％破過時間がほぼ一定になることが判る。【００５１】【発明の効果】本発明による吸着剤は湿分の影響を受けないため、ＮＯｘ吸着除去の前段で必
要とした脱湿工程が省略あるいは軽減できる。そのため脱湿工程で必要とする多
大なエネルギーが軽減でき、しかも脱湿装置が不要あるいは簡素化できる。した
がって、従来プロセスと比べて大幅な省エネルギーおよび省スペース（小型化）
が図れ、経済的効果がきわめて高い。【００５２】また、吸着剤に吸着したＮＯｘは加熱により容易に脱着するため、吸着剤の再
生が簡便になし得る。したがって、本発明による吸着剤は、ＮＯｘの吸着と脱着
（再生）を連続的に繰り返す回転式のＮＯｘ吸着ローターの吸着剤として好適に
利用可能である。

【図面の簡単な説明】【図１】時間と破過率の関係を示すグラフである。【図２】時間と破過率の関係を示すグラフである。【図３】時間と破過率の関係を示すグラフである。【図４】Ｒｕ担持量と１０％破過時間の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】アナターゼ型チタニアより成る担体を塩化ルテニウムを含む溶
液に浸漬した後、空気中にて温度１００〜１２０℃で乾操して得られることを特
徴とする、５００〜２５，０００ｐｐｍの湿分濃度ガス中の低濃度窒素酸化物の
吸着除去剤。