JPH05192535A - 排ガスの浄化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 道路トンネル等の換気排ガスに含まれる低濃
度のＮＯｘを、少ないエネルギー消費で効率よく、経済
的に吸着除去する。 【構成】 排ガスにオゾンを混合し、含有ＮＯｘのうち
ＮＯをＮＯ₂ に常温で酸化した後、酸化マンガン−活性
アルミナ系吸着剤を充てんした吸着槽に通し、ＮＯｘを
吸着除去する。吸着済の吸着槽に高温空気を循環させる
ことにより、吸着されたＮＯｘを吸着剤から離脱させ、
吸着剤を再生する。脱離・濃縮されたＮＯｘを、高温空
気循環系統で脱硝触媒を用いた選択接触還元法により、
Ｎ₂ とＨ₂ Ｏに分解して無害化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として、道路トンネ
ル、道路シェルター等からの換気排ガスに含まれる低濃
度の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）等の窒
素酸化物（ＮＯｘ）を、少ないエネルギー消費で効率良
く、経済的に吸着除去する排ガスの浄化方法及び装置に
関するものである。ここでいう低濃度とは、５０ppm 程
度以下のものを言う。通常の火力発電所での排ガス処理
の場合、排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度は数百ppm であ
り、これを脱硝触媒を用いアンモニア、炭化水素等の還
元剤を添加する選択接触還元法（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ法（ＳＣＲ
法））により数十ppm に減少させる。これに対し、本発
明の方法は、ＳＣＲの処理ガスに含まれるＮＯｘの濃度
レベルより、さらにＮＯｘ濃度を低下させる場合が対象
となる。また、道路トンネル、道路シェルターからの換
気排ガスの脱硝以外の応用としては、地下駐車場や立体
駐車場の換気排ガスの浄化、あるいはディーゼル排ガス
をＳＣＲ法により処理した後の処理ガスを、さらに高度
に脱硝する場合等がある。この場合、ＮＯｘを一旦吸着
した吸着剤を再生する際に脱離する高濃度のＮＯｘは、
再びＳＣＲ反応器の前に戻し処理する。

【０００２】

【従来の技術】都市部の道路は、用地確保や沿道公害の
問題等から、一部トンネル化又はシェルター化を採用す
る傾向にある。トンネルやシェルター内には、自動車の
排気ガスが滞留し易いので、トンネル又はシェルター内
環境を維持するための換気が必要となる。この場合、換
気排ガス中に煤塵の他に低濃度ではあるがＮＯｘが含ま
れているため、浄化処理することが望まれている。ボイ
ラー排ガスのように、高温で比較的高濃度（数百ppm ）
のＮＯｘを含むガスに対するＮＯｘ除去技術は、既に確
立されているが、トンネル換気排ガスのように数ppm 程
度の低濃度のＮＯｘを含むガスから、ＮＯｘを効率的に
除去する技術はまだ確立されていない。

【０００３】トンネル換気排ガスのように低濃度のＮＯ
ｘを含むガスを処理する方法としては、種々提案されて
いる。その代表的なものはつぎの通りである。 （１） 特開昭４９−１２９６９５号公報に示されるよ
うに、二酸化マンガンを触媒として用い、ＮＯをＮＯ₂
に酸化した後、ＮＯ₂ を吸着除去する方法。 （２） 特開昭４９−１２９６７１号公報に示されるよ
うに、排ガス中にオゾンを混合し、活性炭層を通してＮ
Ｏｘを分解・除去する方法。 （３） 特開平１−１５５９３４号公報に示されるよう
に、排ガスを脱湿処理した後、ゼオライト系吸着剤によ
りＮＯｘを吸着・除去し、吸着剤の再生は、ＮＨ₃ を含
む高温空気を用いて行なう方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の（１）の方法に
おいては、酸化反応は１５０〜３５０℃の高温で行なう
必要があり、エネルギー消費量が多く経済的ではない。
上記の（２）の方法においては、ＮＯｘの活性炭への吸
着量が小さく、また、分解速度も遅いため、活性炭の必
要量が多くなり経済的ではない。上記（３）の方法にお
いては、ゼオライト系吸着剤で乾式処理するために、脱
湿過程が必要であり、この脱湿過程で多くのエネルギー
を消費する。本発明は、上記の諸点に鑑みなされたもの
で、少ないエネルギー消費で、効率良く、かつ、経済的
に低濃度のＮＯｘを含有するガスを浄化する方法及び装
置を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成するために、本発明の排ガスの浄化方法は、図１を参
照して説明すれば、つぎの（ａ）〜（ｃ）の過程、すな
わち、（ａ） 排ガスにオゾンを混合し、含有ＮＯｘの
うちＮＯをＮＯ₂ に常温で酸化した後、酸化マンガン−
活性アルミナ系吸着剤を充てんした吸着槽に通し、ＮＯ
ｘを吸着除去する過程、（ｂ） 吸着済の吸着槽に高温
空気を循環させることにより、吸着されたＮＯｘを吸着
剤から離脱させ、吸着剤を再生する過程、（ｃ） 脱離
・濃縮されたＮＯｘを、高温空気循環系統で脱硝触媒を
用いた選択接触還元法により、Ｎ₂ とＨ₂ Ｏにして無害
化する過程、を包含することを特徴としている。

【０００６】上記の方法において、高温空気循環系統に
低級炭化水素を混合することがある。また、吸着剤とし
て、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を含む酸化マン
ガン−活性アルミナ系吸着剤を用いることが望ましい。
この場合、酸化マンガンを１〜５０重量％、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、銅からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素の酸化物を０．３〜２０重量％の範囲
で含む酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤を用いるこ
とが望ましい。酸化マンガンが１重量％未満の場合は、
高いＮＯｘ除去率が得られないという不都合があり、一
方、５０重量％を超える場合は、吸着剤の表面積が低下
して、ＮＯｘ吸着容量が低下するという不都合がある。
また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物が０．３重量％
未満の場合は、添加効果が小さいという不都合があり、
一方、２０重量％を超える場合は、吸着・再生繰り返し
使用における耐久性が低下するという不都合がある。低
級炭化水素としては、プロパン、ＬＰＧ、プロピレン、
ブタン等が用いられる。また、還元剤としては、アンモ
ニア、炭化水素等が用いられる。

【０００７】また、本発明の排ガスの浄化装置は、図１
に示すように、排ガスダクト１０に接続されたオゾン添
加手段１２と、このオゾン添加手段１２の後流の排ガス
ダクトに、開閉手段にて切換え可能に並列に接続された
複数基の吸着槽１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…と、各吸着槽
に接続された、循環ブロワ１６及びヒーター１８を備え
た高温空気循環系統２０と、この高温空気循環系統２０
に設けられた選択接触還元反応器２２と、を包含するこ
とを特徴としている。オゾン添加手段１２により、排ガ
ス中にオゾンを添加し、ＮＯｘのうちのＮＯをＮＯ₂ に
酸化した後、吸着槽１４ａ、１４ｃに通し、ＮＯ₂ を吸
着除去する。吸着済の吸着槽１４ｂに、高温空気循環系
統２０により高温空気を循環させて、吸着されたＮＯ₂
を吸着剤から離脱させるとともに、吸着剤を再生する。
脱離・濃縮されたＮＯ₂ は、選択接触還元反応器２２に
より、Ｎ₂ とＨ₂ Ｏとに分解され無害化される。

【０００８】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の好適な実施例
を詳細に説明する。ただし、この実施例に記載されてい
る構成機器の形状、その相対配置などは、とくに特定的
な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定
する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。図
１は、本発明の排ガスの浄化装置の一実施例を示してい
る。道路トンネル換気排ガス等の低濃度のＮＯｘ（大半
はＮＯ、残りＮＯ₂ ）を含む排ガスは、排ガスダクト１
０内に導入され、オゾン発生器等のオゾン添加手段１２
によりオゾンが添加されて、排ガスダクト１０内で常温
でＮＯがＮＯ₂ に酸化される。この排ガスは吸着剤を充
てんした吸着槽１４ａ、１４ｃに通され、ＮＯｘが吸着
除去される。吸着剤としては、酸化マンガン−活性アル
ミナ系吸着剤、または酸化マンガン−活性アルミナ系吸
着剤にカルシウム、マグネシウム、鉄、銅からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を含めたもの
が用いられる。排ガス中のＮＯ、ＮＯ₂ の割合によっ
て、Ｏ₃ ／ＮＯｘ比は異なるが、道路トンネル換気排ガ
ス（ＮＯｘ３ppm 前後、湿度８０％前後）の場合は、Ｏ
₃ ／ＮＯｘ比は０．８〜０．９の範囲となる。万一、オ
ゾンが過剰に供給された場合でも、余剰のオゾンは上記
の吸着剤で処理されるので、吸着槽１４ａ、１４ｃ出口
の処理後のガス中にオゾンが残留することはない。吸着
槽は２基以上設けられ、吸着・再生が順次繰り返され
る。図１では、説明を容易にするために吸着槽３基の場
合を示しているが、実装置ではもっと多数（例えば１６
基）の吸着槽が設けられる。

【０００９】各吸着槽には、循環ブロワ１６及びヒータ
ー１８を備えた高温空気循環系統２０が接続されてお
り、吸着過程を終えた吸着槽１４ｂに、高温空気（２０
０〜５００℃）が通されて、吸着されていたＮＯｘが脱
離し、吸着剤は再生される。吸着剤から脱離したＮＯｘ
は、高温空気循環系統２０に設けられた、脱硝触媒を充
てんした選択接触還元反応器２２で、Ｎ₂ とＨ₂ Ｏに分
解され無害化される。なお、この反応器２２の上流側に
アンモニア又は炭化水素等の還元剤が添加される。各吸
着槽の前後には、シャッター、ダンパー弁等の開閉手段
２４、２６が設けられる。図１において、黒く塗りつぶ
した開閉手段は閉状態を示し、塗りつぶしていない開閉
手段は開状態を示している。

【００１０】図２は、本発明における酸化マンガン−活
性アルミナ系吸着剤（ＣａＯを含む）のＮＯ₂ に対する
吸着性能を示したものである。試験条件は次の通りであ
る。 吸着剤形状：３セル×３セルハニカム成形体（孔の断面
形状は４角形） 吸着剤組成：ＭｎＯ₂ １５wt％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ８４wt％、
ＣａＯ１wt％ 処理ガス量：１５l ／min 処理ガス温度：２５℃ 相対湿度：８０％ 入口ＮＯ₂ 濃度：３ppm 空間速度（SV）：４，０００Hr^{- 1} なお、脱硝率は、｛（入口ＮＯ₂ 濃度−出口ＮＯ₂ 濃
度）／入口ＮＯ₂ 濃度｝×１００（％）で示している。
図２よりわかるように、酸化マンガン−活性アルミナ系
吸着剤（ＣａＯを含む）はＮＯ₂ に対する吸着速度が極
めて大きい。また、脱硝率は吸着量が増加するにつれ低
下するが、２基以上の吸着槽を用い吸着・再生を繰り返
した場合、６０〜８０時間の吸着運転後、再生を行った
らよいことがわかる。

【００１１】図３は、図２における酸化マンガン−活性
アルミナ系吸着剤（ＣａＯを含む）の吸着・再生繰り返
し耐久性能を示したものである。吸着時の処理ガス条件
等は図２の場合と同様であり、再生温度は４５０℃で実
施したものである。脱硝率は、（通ガス時間（８０時
間）中に吸着除去した総ＮＯ₂ 量／通ガス時間（８０時
間）中の総入口ＮＯ₂ 量）×１００％で評価した。図４
は、図２における酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤
（ＣａＯを含む）を用い、大風量の道路トンネル換気排
ガスを、１６基の吸着槽にて処理（うち１基は再生中）
した場合の脱硝性能を示したものである。

【００１２】また、ＣａＯの代わりにＭｇＯを含む酸化
マンガン−活性アルミナ系吸着剤について、上記と同様
の試験を行なった。試験条件は、ＣａＯ１ｗｔ％の代わ
りに、ＭｇＯ５ｗｔ％とし、ＭｎＯ₂ １４ｗｔ％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ８１ｗｔ％とした以外は、ＣａＯの場合の条件と
同じである。試験結果を図５、図６、図７に示す。

【００１３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤は、水分
共存下でのＮＯｘ吸着性能が優れているため、脱湿処理
が不要となり、経済的である。 （２） ＮＯをオゾンによりＮＯ₂ に酸化する反応は、
常温で排ガスダクト中で容易に進むため、昇温及び特別
な反応器は不要である。また、制御系の異常等でオゾン
が過剰に混合された場合にも、余剰オゾンは酸化マンガ
ン−活性アルミナ系吸着剤により処理されるので、オゾ
ンによる汚染は無い。 （３） 酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤は、活性
炭等の炭素系吸着剤の如く高温で着火する危険がなく、
また、熱による劣化がないので、高温空気による再生に
適しており、吸着・再生の繰り返し耐久性能が良い。 （４） 再生用の高温空気は、処理すべき排ガス量に比
し少風量でよく、また、循環使用されるので加熱のため
のエネルギーは少なくてよい。 （５） 再生時に吸着剤から脱離されたＮＯｘは、高温
空気循環系統内で処理されるため、完全な無害化が可能
である。 （６） 酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤は、プロ
パン、プロピレン、ブタン等の炭化水素に対する酸化触
媒としての機能も有しており、吸着剤の再生時、吸着剤
層の入口にこれら炭化水素を混合すれば、炭化水素が容
易に酸化される。この時の反応熱により吸着剤層がＮＯ
ｘ脱離に要する温度まで昇温されるので、再生用空気加
熱用ヒーターの熱量が低減できる、また、高温空気循環
系統からの放熱も減る。さらに、高温空気循環系統の装
置材料面でも、高級材料を使用せずに済むという効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガスの浄化方法の一実施例を示すフ
ローシートである。

【図２】本発明における酸化マンガン−活性アルミナ系
吸着剤（ＣａＯを含む）のＮＯ₂ に対する吸着性能を示
す、通ガス時間と脱硝率との関係のグラフである。

【図３】図２における酸化マンガン−活性アルミナ系吸
着剤（ＣａＯを含む）の吸着・再生繰り返し耐久性能を
示す、再生回数と脱硝率との関係のグラフである。

【図４】図２における酸化マンガン−活性アルミナ系吸
着剤（ＣａＯを含む）を用い、道路トンネル換気排ガス
を１６基の吸着槽にて処理（うち１基は再生中）した場
合の脱硝性能を示す、通ガス時間と脱硝率との関係を示
すグラフである。

【図５】本発明における酸化マンガン−活性アルミナ系
吸着剤（ＭｇＯを含む）のＮＯ₂ に対する吸着性能を示
すグラフである。

【図６】図５における酸化マンガン−活性アルミナ系吸
着剤（ＭｇＯを含む）の吸着・再生繰り返し耐久性能を
示すグラフである。

【図７】図５における酸化マンガン−活性アルミナ系吸
着剤（ＭｇＯを含む）を用い、道路トンネル換気排ガス
を１６基の吸着槽にて処理（うち１基は再生中）した場
合の脱硝性能を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 排ガスダクト １２ オゾン添加手段 １４ａ 吸着槽 １４ｂ 吸着槽 １４ｃ 吸着槽 １６ 循環ブロワ １８ ヒーター ２０ 高温空気循環系統 ２２ 選択接触還元反応器 ２４ 開閉手段 ２６ 開閉手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増山 一夫 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (72)発明者 松尾 吉庸 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (72)発明者 久保 幸雄 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 高尾 彰一 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの（ａ）〜（ｃ）の過程、すなわ
   ち、（ａ） 排ガスにオゾンを混合し、含有ＮＯｘのう
   ちＮＯをＮＯ₂ に常温で酸化した後、酸化マンガン−活
   性アルミナ系吸着剤を充てんした吸着槽に通し、ＮＯｘ
   を吸着除去する過程、（ｂ） 吸着済の吸着槽に高温空
   気を循環させることにより、吸着されたＮＯｘを吸着剤
   から離脱させ、吸着剤を再生する過程、（ｃ） 脱離・
   濃縮されたＮＯｘを、高温空気循環系統で脱硝触媒を用
   いた選択接触還元法により、Ｎ₂ とＨ₂ Ｏにして無害化
   する過程、を包含することを特徴とする排ガスの浄化方
   法。
2. 【請求項２】 高温空気循環系統に低級炭化水素を混合
   することを特徴とする請求項１記載の排ガスの浄化方
   法。
3. 【請求項３】 吸着剤として、カルシウム、マグネシウ
   ム、鉄、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素の酸化物を含む酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤
   を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス
   の浄化方法。
4. 【請求項４】 酸化マンガンを１〜５０重量％、カルシ
   ウム、マグネシウム、鉄、銅からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素の酸化物を０．３〜２０重量％の範
   囲で含む酸化マンガン−活性アルミナ系吸着剤を用いる
   ことを特徴とする請求項３記載の排ガスの処理方法。
5. 【請求項５】 排ガスダクト（１０）に接続されたオゾ
   ン添加手段（１２）と、 このオゾン添加手段（１２）の後流の排ガスダクトに、
   開閉手段にて切換え可能に並列に接続された複数基の吸
   着槽（１４ａ）、（１４ｂ）、（１４ｃ）…と、 各吸着槽に接続された、循環ブロワ（１６）及びヒータ
   ー（１８）を備えた高温空気循環系統（２０）と、 この高温空気循環系統（２０）に設けられた選択接触還
   元反応器（２２）と、を包含することを特徴とする排ガ
   スの浄化装置。