JPH04367707A

JPH04367707A - 道路トンネル換気ガス中の低濃度窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH04367707A
Application number: JP3166496A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kubo; 幸雄久保; Shoichi Takao; 彰一高尾; Kazuo Masuyama; 増山　一夫; Yoshinobu Matsuo; 松尾　吉庸
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-12-21
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0741142B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として、道路トンネ
ルからの換気ガスなどに含まれる低濃度の一酸化窒素（
ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物（ＮＯｘ
）を吸着除去する除去方法に関するものである。ここで
いう低濃度とは、５０ｐｐｍ以下の範囲である。通常の
火力発電所での排ガス処理の場合、排ガス中に含まれる
ＮＯｘ濃度は数百ｐｐｍであり、これを脱硝触媒を用い
たアンモニア還元法（ＳＣＲ法）により数十ｐｐｍに減
少させる。これに対し、本発明の方法は、ＳＣＲの処理
ガスに含まれるＮＯｘの濃度レベルより、さらにＮＯｘ
濃度を低下させる場合が対象となる。また、道路トンネ
ルからの換気ガスの脱硝以外への応用としては、地下駐
車場や立体駐車場の換気ガスの浄化、あるいはディーゼ
ル排ガスをＳＣＲ法により処理した後の処理ガスを、さ
らに高度に脱硝する場合等がある。この場合、窒素酸化
物を一旦吸着した吸着剤を再生する際に脱離する高濃度
の窒素酸化物は、再びＳＣＲ工程の前に戻し処理する。

【０００２】

【従来の技術】道路トンネル内の換気設備は、主として
煤塵による視程障害の除去、あるいは有害物質濃度を許
容濃度以下の水準に保ち、トンネル利用者の安全確保と
不快感の低減を、主たる目的として設けられている。現
在一般に用いられている換気方式は、新鮮な外気をトン
ネル内に送気し、あるいは汚染空気をトンネル外に換気
することにより、汚染空気を希釈する方式が用いられて
いる。一方、最近の道路トンネルでは、全長が１０ｋｍ
を越えるものが建設されるなど、長大なトンネルが計画
される場合がある。このような長大なトンネルの換気設
備では、トンネル中間部において、空気の交換を行なう
ための換気用立坑を建設する必要があり、換気設備に係
わる工事費が多額となるとともに運転経費も多大となる
。一方、従来の換気方式では、トンネル内で高濃度に汚染
された空気が、坑口あるいは換気口より集中して連続的
に放出されるため、周辺の大気環境の汚染が問題とされ
る。このため、省エネルギーで、周辺環境への汚染度を
軽減し得る新しい換気方式の開発が望まれている。これ
らの問題を解決する方法として、トンネルから排出され
る空気中の窒素酸化物を、吸着剤によって吸着除去する
方法などが検討されている。主な吸着剤としては、活性
炭及びゼオライトがある。

【０００３】例えば、特開昭５４−１６１５８２号公報
には、ＮＯｘを含むガスを、アルカリ金属の硝酸塩、亜
硝酸塩、炭酸塩、水酸化物のうちの一種又は二種以上を
含浸させた炭素を主成分とする物質に接触させ、ガス中
のＮＯｘを除去する方法が記載されている。また、特開
平１−１５５９３４号公報には、シリカゲル系脱湿剤で
道路トンネル換気ガス中の水分を吸湿処理した後、ゼオ
ライト系吸着剤で乾式処理して、ＮＯｘを吸着除去する
方法が記載されている。また、特公昭６３−２２１８１
号公報には、モルデナイト又は／及びクリノプチロライ
トを含有する凝灰岩を加熱脱水した吸着剤に、ＮＯｘを
含むＯ２含有ガスを乾燥することなく、そのまま接触さ
せることにより、ＮＯｘを吸着除去する方法が記載され
ている。さらに、１９８９年１２月１０日に触媒学会か
ら発行された「触媒」Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．８の第５８６
頁に、α‐Ｆｅ２Ｏ３高分散ＡＣＦ（活性炭素繊維）が
、ＮＯを蒸気のように吸着することができる、という記
載がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】活性炭を用いる場合、
二酸化窒素（ＮＯ２）に対して吸着能力を有すが、一旦
吸着した後、加熱空気により二酸化窒素を脱着させて再
生する際に、空気中の酸素によって酸化され、炭酸ガス
になって消耗（減量）し、特に数百度以上の高温での再
生においては、火災の発生の恐れがあるため、一旦系外
に取り出して再生しなければならないといった欠点があ
り、トンネル換気ガスの脱硝においては実用的でない。また、処理に要する消費電力を低減するため、できるか
ぎり吸着剤層での圧力損失を低くする必要がある。この
ため、吸着剤の形状としてはハニカム型が望ましいが、
活性炭の場合、ハニカム成形が比較的困難であるといわ
れている。また、ゼオライトを用いる場合、ゼオライト
は処理ガス中に共存する水分の影響を受け、通常のトン
ネル換気ガスの湿度の範囲においてはＮＯｘ吸着能力が
低く、予め処理ガス中の水分を除湿しなければならない
といった欠点があり、トンネル排ガスのように比較的相
対湿度が高く、かつ処理ガス量が大量である場合には実
用的ではない。また、モルデナイト又は／及びクリノプ
チロライトを含有する凝灰岩を用いる場合、天然物であ
るため吸着剤としての性能にバラツキがあり、またパイ
プ型、ハニカム型などに成形することが困難であるとい
う不具合がある。また、前記の文献「触媒」記載の吸着
剤は、α‐Ｆｅ２Ｏ３を繊維状活性炭に分散させた吸着
剤であり、前述の活性炭と同様に、高温空気による再生
が困難であるといった欠点を有している。

【０００５】本発明者らは、比較的高い湿度の換気ガス
に対して、除湿しなくてもＮＯｘ吸着能を有する吸着剤
を探索した結果、活性アルミナが適していることを知見
した。さらに、ＮＯｘの吸着容量を増加させる方法につ
いて鋭意検討した結果、ナトリウムやカリウムなどのア
ルカリ元素の酸化物及び／又はマグネシウムやカルシウ
ムなどのアルカリ土類元素の酸化物を活性アルミナに含
ませることによって、大幅に吸着容量が増加することを
知見した。特にその含有割合としては０．３〜４０重量
％、望ましくは０．５〜２０重量％が適することを知見
した。なお、０．３重量％未満の含有量では効果が小さ
く、また４０重量％を超える含有量では吸着・再生繰り
返し使用における耐久性が低下し、実用的でない。さら
に、上記のようなＮＯｘ吸着剤に０．３〜１０重量％、
望ましくは０．５〜５重量％の酸化鉄、酸化銅、酸化コ
バルト、酸化ニッケル又は酸化マンガンを含ませること
によって、吸着剤表面上で発生する一酸化窒素（ＮＯ）
の量が低減でき、より高いＮＯｘ除去率が得られること
を知見した。なお、０．３重量％未満の含有量では効果
が小さく、また１０重量％を超える含有量では吸着剤の
表面積が低下して、ＮＯｘ吸着容量が低下する。

【０００６】また、本吸着剤は、窒素酸化物を吸着し続
けた場合、吸着量が増加し、次第に飽和吸着量に近づき
、ある時点から吸着剤充填層出口のＮＯｘ濃度が増加す
る。この場合、一旦吸着を停止し、１５０〜６００℃の
範囲の加熱空気、望ましくは２００〜５００℃の範囲の
加熱空気を吸着剤充填層を通し、吸着したＮＯｘを脱着
すれば、再生でき、初期の性能に戻すことができること
を知見した。また、トンネル換気ガス中のＮＯｘは大部
分が（８０〜９０％程度）一酸化窒素（ＮＯ）であるが
、こうしたガスを処理する場合、予め一酸化窒素と当モ
ルのオゾン（Ｏ３）とを混合するなどの方法により、一
酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化すれば
、容易に吸着除去できることを知見した。本発明は、上
記の知見に基づき、上記の諸点に鑑みなされたもので、
処理ガスを除湿することなく、高いＮＯｘ吸着容量を有
するＮＯｘ除去剤を用いた低濃度ＮＯｘの除去方法を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成するために、本発明の窒素酸化物の除去方法は、低濃
度の窒素酸化物を含有するガスを、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物を含む活性アルミナ系吸
着剤と接触（乾式処理）させて窒素酸化物を吸着除去し
、窒素酸化物を吸着した吸着剤を高温空気で処理して再
生させることを特徴としている。活性アルミナ系吸着剤
に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウムから選択される少なくとも一種の元素の酸化物の
割合が多すぎると吸着剤の強度、吸着・再生繰り返し使
用における耐久性が悪くなり、一方、少なすぎるとＮＯ
ｘ吸着容量が低下する。このため、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムから選択される少なくと
も一種の元素の酸化物として、０．３〜４０重量％、望
ましくは０．５〜２０重量％の範囲とする。

【０００８】また、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムから選択される少なくとも一種の元素の
酸化物とともに、０．３〜１０重量％の酸化鉄などを含
ませる場合もある。これは一酸化窒素の発生を抑制する
ことを目的としており、酸化鉄などが多すぎると、活性
アルミナ系吸着剤の比表面積が低下し、また少なすぎる
と効果が低下する。このため、酸化鉄として０．３〜１
０重量％、望ましくは０．５〜５重量％とする。すなわ
ち、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
とともに、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．
３〜１０重量％を含む活性アルミナ系吸着剤を用いるの
が望ましい。

【０００９】また、ＮＯｘを吸着した上記の吸着剤は、
高温空気（熱風）を用いて吸着ＮＯｘを脱着し、脱着し
た高濃度のＮＯｘを、アンモニアによる触媒還元法によ
って窒素と酸素に還元し、無害化する。この際、再生に
用いる高温空気は、温度が低すぎると再生が不十分とな
り、高すぎると経済性の面で不利となる。このため、再
生用の高温空気の温度範囲は、１５０〜６００℃、望ま
しくは２００〜５００℃とする。また、吸着剤は、吸着
剤の充填層での圧力損失をできるかぎり小さくするため
、および処理ガス中のダストによる目詰まりを防止する
ため、ハニカム型に成形したものを用いるのが望ましい
。ハニカムの形状は、例えば２００ｍｍ口で４０×４０
セル、長さ１ｍ程度のものが適する。また、換気ガス中
の窒素酸化物の大半が一酸化窒素である場合、一酸化窒
素よりも二酸化窒素の方が吸着速度、吸着容量が大きく
吸着除去しやすいため、換気ガス中の一酸化窒素を二酸
化窒素に酸化処理した後、吸着剤で乾式処理して窒素酸
化物を吸着除去するのが望ましい。また、本発明の方法
は、処理対象となる換気ガス中の窒素酸化物の濃度が５
０ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物を主として対象
とする。これ以上の高濃度の窒素酸化物の除去において
は、触媒を用いたアンモニアガスによる還元処理の方が
経済性の面で有利となる。したがって、本発明の方法に
おける「低濃度の窒素酸化物」とは、「５０ｐｐｍ程度
以下の窒素酸化物」を指称する。また、本発明の方法を
適用できるガスは、道路トンネルからの換気ガス、地下
駐車場や立体駐車場の換気ガス、ディーゼル排ガス、ボ
イラ排ガスなどをアンモニア還元法（ＳＣＲ法）により
処理した後の低濃度ＮＯｘを含む排ガスなどである。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて説明する。実施例１各種吸着剤によるＮＯ２吸着能力を測定比較した。すな
わち、汎用的吸着剤である活性炭、疎水性ゼオライト、
活性アルミナ及び本発明による３ｗｔ％Ｎａ２Ｏ含有活
性アルミナの４種類の吸着剤を用いて、５ｐｐｍのＮＯ
２を含む空気の浄化試験を行なった。具体的には、これ
ら４種類の吸着剤を、それぞれ内径２２ｍｍ、高さ２２
０ｍｍの円筒状容器に充填し、容器の下部からＮＯ２含
有空気を送り、容器の上部から浄化空気を抜き出すよう
にした。試験条件は以下の如くであった。吸着剤　　　　　　　　　　：３ｗｔ％Ｎａ２Ｏ含有活
性アルミナ　　　　１〜２ｍｍ球状　　　　７２ｍｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　活性アルミナ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２ｍｍ球状
　　　　７２ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　疎水性ゼオライト　　　　　　０．５ｍｍφ×４ｍｍ
円柱状　　　　７２ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　活性炭　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１〜２ｍｍ球状　　　　７２ｍｌ処理
ガス　　　　　　　　：ＮＯ２５ｐｐｍ‐Ａｉｒ　　　
　１２　ｌ／ｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　相対湿度６０％（２５℃）ＳＶ（空間速度）：１０
，０００ｈ−１吸着剤層温度　　　　：４０℃ 試験結果を図１に示す。図１よりわかるように、ＮＯ２
の吸着性能は、Ｎａ２Ｏ含有活性アルミナ＞活性炭＞活
性アルミナ＞疎水性ゼオライトの序列となり、Ｎａ２Ｏ
含有活性アルミナが最も優れていた。

【００１１】実施例２活性アルミナ系吸着剤にＭｇＯを含有させることによる
効果を試験した。すなわち、吸着除去剤として、活性ア
ルミナ及び同様のアルミナにＭｇＯを３ｗｔ％及び９ｗ
ｔ％含有させたものを用いて、ＮＯ２の吸着試験を行な
った。試験条件は以下の如くであった。吸着剤　　　　　　　　　　：３ｗｔ％ＭｇＯ含有活性
アルミナ　　　　　１〜２ｍｍ球状　　　　７２ｍｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｗｔ％ＭｇＯ含
有活性アルミナ　　　　　１〜２ｍｍ球状　　　　７２
ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　活性アルミ
ナ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２ｍ
ｍ球状　　　　７２ｍｌ処理ガス　　　　　　　　：Ｎ
Ｏ２５ｐｐｍ‐Ａｉｒ　　　　１２　ｌ／ｍｉｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　相対湿度６０％（２５
℃）ＳＶ（空間速度）：１０，０００ｈ−１吸着剤層温
度　　　　：４０℃ 試験結果を図２に示す。図２よりわかるように、ＮＯ２
の吸着性能は、ＭｇＯの含有率が高いほど優れていた。

【００１２】実施例３酸化鉄及びＮａ２Ｏを含有するハニカム型活性アルミナ
によるＮＯ２の吸着試験を行なった。すなわち、吸着除
去剤として、ハニカム型活性アルミナと、本発明による
Ｎａ２Ｏを３ｗｔ％及びＦｅ２Ｏ３を２ｗｔ％含有する
ハニカム型活性アルミナとを用いて、ＮＯ２の吸着試験
を行なった。試験条件は以下の如くであった。吸着剤　　　　　　　　　　　　：ハニカム型活性アル
ミナＮａ２Ｏ３ｗｔ％及びＦｅ２Ｏ３２ｗｔ％含有ハニ
カム型活性アルミナハニカム吸着剤形状：２０ｍｍ角×１８００ｍｍＬ　　
１６セル（４セル×４セル）処理ガス　　　　　　　　　　：ＮＯ２５ｐｐｍ‐Ａｉ
ｒ　　　　４８　ｌ／ｍｉｎ相対湿度７０％（２５℃）ＳＶ（空間速度）　　：４，０００ｈ−１吸着剤層温度
　　　　　　：３０℃ 試験結果を図３に示す。図３よりわかるように、ＮＯ２
の吸着性能は、Ｎａ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を含有するハニ
カム型活性アルミナが優れていた。

【００１３】実施例４ＭｇＯ含有活性アルミナによるＮＯ２吸着・再生繰り返
し試験を行なった。すなわち、吸着除去剤として、Ｍｇ
Ｏを４ｗｔ％及びＦｅ２Ｏ３を１ｗｔ％含有するハニカ
ム型活性アルミナを用いて、ＮＯ２の吸着・再生繰り返
し試験を行なった。試験条件は以下の如くであった。吸着剤　　　　　　　　　　　　：ＭｇＯ４ｗｔ％及び
Ｆｅ２Ｏ３１ｗｔ％含有ハニカム型活性アルミナハニカム吸着剤形状：２０ｍｍ角×１８００ｍｍＬ　　
１６セル（４セル×４セル）処理ガス　　　　　　　　　　：ＮＯ２５ｐｐｍ‐Ａｉ
ｒ　　　　４８　ｌ／ｍｉｎ相対湿度７０％（２５℃）ＳＶ（空間速度）　　：４，０００ｈ−１吸着剤層温度
　　　　　　：３０℃ 試験結果を図４に示す。図４よりわかるように、５ｐｐ
ｍＮＯ２の吸着と４５０℃熱風再生処理を繰り返しても
ＮＯ２の吸着性能の変化が認められず、本発明の吸着剤
が繰り返し使用できることがわかる。なお、ＭｇＯの代
わりにＮａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを使用した吸着剤も、
同様に繰り返し使用できることが確認できた。

【００１４】実施例５Ｎａ２Ｏ含有活性アルミナによるＮＯの吸着試験を行な
った。すなわち、吸着除去剤として、Ｎａ２Ｏを７ｗｔ
％及びＦｅ２Ｏ３を３ｗｔ％含有するハニカム型活性ア
ルミナを用いて、ＮＯの吸着試験を行なった。試験条件
は以下の如くであった。吸着剤　　　　　　　　　　　　：Ｎａ２Ｏ７ｗｔ％及
びＦｅ２Ｏ３３ｗｔ％含有ハニカム型活性アルミナハニカム吸着剤形状：２０ｍｍ角×１８００ｍｍＬ　　
１６セル（４セル×４セル）処理ガス　　　　　　　　　　：ＮＯ５ｐｐｍ‐Ｏ３　
　５ｐｐｍ‐Ａｉｒ４８　ｌ／ｍｉｎ相対湿度５５％（２５℃）ＳＶ（空間速度）　　：４，０００ｈ−１吸着剤層温度
　　　　　　：２５℃ 試験結果を図５に示す。５ｐｐｍのＮＯを含むガスにＮ
Ｏと等モルのオゾン（Ｏ３）を混合し、ＮＯをＮＯ２に
酸化した後、上記吸着剤により吸着処理した。その結果
、図５よりわかるように、５ｐｐｍＮＯ２の処理と同様
に吸着除去できた。また、吸着と４５０℃熱風再生処理
を繰り返しても、ＮＯ２の吸着性能の変化が認められず
、本発明における吸着剤が、繰り返し使用できることが
わかる。なお、Ｎａ２Ｏの代わりにＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを使
用した吸着剤も、同様に繰り返し使用できることが確認
できた。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、上記のように構成されている
ので、つぎのような効果を奏する。（１）　　本発明の方法においては、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素の酸化物を含む活性アルミナ系
吸着剤を用いるため、ゼオライト系吸着剤の場合に比べ
ると、湿度の高い処理ガスでも窒素酸化物の吸着容量が
大きい。（２）　　本発明の方法は、（１）に示す吸着剤を用い
るので、活性炭系吸着剤の場合のように加熱空気による
再生においても酸化による消耗や火災発生の恐れがなく
、長時間の吸着・再生繰り返し使用における耐久性の面
で優れている。（３）　　本発明の方法は、（１）に示す吸着剤を用い
るので、ハニカム成形も比較的容易にでき、この場合は
吸着剤層の圧力損失を低くすることができるといった長
所を有する。（４）　　本発明の方法は、道路トンネル換気ガスや立
体駐車場換気ガスの浄化、あるいは従来のアンモニア還
元脱硝法（ＳＣＲ）により処理を行なった後の、数十ｐ
ｐｍの窒素酸化物を含む処理ガスについて、より高度の
脱硝を行なう場合のこの処理ガスの浄化、エンジン排ガ
ス中の窒素酸化物の浄化などに適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における試験結果を示すもので、各種
吸着剤のＮＯｘ吸着能力の比較を示すグラフである。

【図２】実施例２における試験結果を示すもので、Ｍｇ
Ｏ添加の効果を示すグラフである。

【図３】実施例３における試験結果を示すもので、ハニ
カム型活性アルミナによるＮＯ２吸着の比較を示すグラ
フである。

【図４】実施例４における試験結果を示すもので、吸着
・再生繰り返し特性を示すグラフである。

【図５】実施例５における試験結果を示すもので、ＮＯ
処理（Ｏ３酸化・吸着）の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　低濃度の窒素酸化物を含有するガスを
、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を
含む活性アルミナ系吸着剤と接触させて窒素酸化物を吸
着除去し、窒素酸化物を吸着した吸着剤を高温空気で処
理して再生させることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。
【請求項２】　　活性アルミナ系吸着剤に含まれるナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の割合が
、０．３〜４０重量％の範囲である吸着剤を用いること
を特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】　　ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物とともに、鉄、銅、コバルト、ニッケル、
マンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物０．３〜１０重量％を含む活性アルミナ系吸着
剤を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の窒素
酸化物の除去方法。
【請求項４】　　再生に用いる高温空気の温度範囲が１
５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１、２又
は３記載の窒素酸化物の除去方法。