JP3568244B2 - 自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法に関し、詳細には、比較的低濃度の窒素酸化物（以下,NOx ) 即ち一酸化窒素（以下 NO)及び二酸化窒素（以下NO2 ）を含む被処理ガスから本質的に有害であるNO2 を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアを還元剤としてＮＯＸ を窒素に変換する選択的触媒還元法が、固定発生源からのＮＯＸ 削減技術として普及し、高温かつ高濃度（数１００ｐｐｍ）の対象には効果をあげている。
【０００３】
しかし、自動車トンネルからの換気ガスの如く、NOx 濃度が比較的低く（一般には１〜３ppm 程度）、低温（常温）である被処理ガスに対しては、前記選択的触媒還元法は直接適用することができない（即ち、反応効率が悪いこと等により有効でなく、好適に適用できない）。そのため、かかるガスに対しては、以下の如き方法が提案されている。
【０００４】
▲１▼ 被処理ガスにオゾンを添加し、ＮＯをＮＯ２ に酸化してＮＯＸ の全量をＮＯ２ にしてから複合金属酸化物吸着剤を用いて該ＮＯ２ を吸着除去する方式が提案されている（特開平３−２７５１２６号、特開平４−１７６３３５号公報）。その際に、余剰オゾンの分解を ＮＯ２吸着剤にさせる方式も提案されている（特開平６−２７５１２６号公報）。
▲２▼ ＮＯをそのまま吸着させるために、ゼオライトを用いる方式（特開平１−１５５９３４号公報）、酸化チタンにルテニウムを担持させた吸着剤を用いる方式（特開平５−１２３５６８号公報）が提案されている。
▲３▼ 本発明者らにより、表面酸化を抑制した炭素質吸着剤、その中でも特に、特定の直径の細孔の発達した炭素質吸着剤が高いＮＯ吸着力を有することが見出されている（特開平５−７６７５３ 号公報、特願平４−３２９６５２号）。
▲４▼ 又、本発明者らにより、特定の結晶形態のマンガン酸化物がＮＯの常温酸化活性を有することが見出され（特開平５−２５３４７４号公報）、炭素質吸着剤と併用してＮＯＸ を除去する方式が提案されている（特願平４−２５２８７２号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の▲１▼のオゾン添加方式においては、ＮＯＸ 濃度の変動が大きな対象（被処理ガス）に対してはオゾンの添加率の正確な制御が困難であるという問題点がある。
即ち、オゾン添加量不足を防ぐために安全をみてオゾンを過剰に添加すると、ＮＯＸ 中のＮＯの全量がＮＯ２ に酸化されるが、ＮＯ２ 除去率を高く維持し続けないと規制対象であるＮＯ２ の濃度がかえって高まる。又、オゾン自体が有害なオキシダントであると同時に、被処理ガス中の酸化され易い成分が酸化され、活性の高いオキシダント類を副生する恐れがある。
このとき、これらオキシダント類は適当な吸着剤や分解剤で除去できるとしても、実装置においてはオゾン注入部から該吸着剤（又は分解剤）の充填部に至る途中のダンパー等からの若干のリーク（漏洩）は定常的にも避けられず、又、その際にはＮＯ２ も同時に漏洩するという不具合がある。例えば、被処理ガス中ＮＯＸ 濃度か３ｐｐｍ（自動車トンネル換気ガスではＮＯ２ は０．３ｐｐｍ程度、残りはＮＯ ）であり、該ＮＯＸ 中のＮＯの全量をＮＯ２ に酸化する場合、処理装置出口のＮＯ２ 濃度を環境基準値並みの０．０６ｐｐｍ 以下に抑制するには、漏洩分を含めて９８％以上の除去率を維持する必要があり、漏洩率が２％以上あれば、吸着剤等による除去率が １００％であっても上記出口ＮＯ２ 濃度：０．０６ｐｐｍ以下を達成できず、又、その比率でオキシダント類も漏洩するという不具合がある。
以上の不具合や危険性を回避するためにオゾンの添加を抑えると、未酸化ＮＯ濃度が増し、全体としてのＮＯＸ 除去率が低下するという不具合がある。
【０００６】
▲２▼の方式の中、ゼオライトを用いる方式では、予め被処理ガスを脱湿しなければ高いＮＯ吸着性能がえられず経済性に欠ける。尚、特開平５−１２３５６８号記載の方式ではＮＯ２ の除去性能については述べられておらず、不明である。
【０００７】
▲３▼に係る炭素質吸着剤を用いる方式においては、該吸着剤はＮＯの酸化活性を高めて高吸着性のＮＯ２ を生成させる点に特徴があり、気相全体を酸化雰囲気にすることはないのでオキシダント類は生成せず、又、該吸着剤はＮＯ２ の吸着除去性能が極めて高いので、ＮＯ２ はほぼ完全に除去される。しかしながら、該吸着剤は通常の活性炭に比べて高コストであるので、除去性能を損なうことなく充填量を減らすか、寿命を伸ばすことが望まれる。
【０００８】
▲４▼の方式においては、特定の結晶形態のマンガン酸化物がＮＯの吸着力及びＮＯ２ への酸化力を有するため、ＮＯ２ 吸着活性の高い炭素質吸着剤と組合せることにより、ＮＯＸ 吸着性能を高めることができるが、本酸化物は耐熱性が低いため高強度の粒状品を製造することが困難であり、実装置における長期的な使用に難があることがわかった。
【０００９】
更に、以上の各方法に共通して、NOをNO2 とともに除去対象とすることには経済上の問題がある。即ち、固定発生源から排出されるNOx は全量がNOであるが、大気中へ放出、希釈されても長時間かけてNO2 へ酸化されるため、このNOの除去は地域全体の総量規制対策として有効である。これに対し、本発明の対象の被処理ガス（自動車トンネルからの換気ガス）はNOx 濃度が低く総量も少ないため総量削減には役立たないものの、NO2 が全NOx の10〜50％も含まれ、これが原因となって環境基準を上回る測定ポイントも出現しているため、局所的な環境対策が望まれる。その対策として、NOx 全体を対象とする以上の各方式が提案されているが、これら各方式では吸着性及び反応性が低く、濃度的にも過半を占めるNOも除去対象とすることによって装置が大型化し、且つ高コスト化も避けられないという問題点がある。
【００１０】
そのため、より簡便にNO2 のみを除去することが考えられる。その際、除去されなかったNOが大気中で酸化されてNO2 になることが問題となるが、0.1ppm（汚染された大気中NO濃度レベル）〜数ppm （自動車トンネルからの換気ガス中NO濃度レベル）程度の濃度のNOの酸化速度が極めて遅いのであれば、その間のガスの拡散を考慮すると、簡易法としてNO2 を除去の主対象とすることも有効である。
【００１１】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ＮＯX全体を除去対象とする前記従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2を除去し得、本質的にNO2濃度の環境基準値：０.０６ｐｐｍ以下への対応を図り得る自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る換気ガスの除去方法は次のような構成としている。即ち、請求項１記載の方法は、一酸化窒素及び二酸化窒素をともに含み、それらの合計濃度が６ｐｐｍ以下であり、且つ、前記一酸化窒素が過半を占める自動車トンネル換気ガスを、二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じて、前記換気ガスに含まれる前記二酸化窒素を除去し、且つ、前記換気ガスに含まれる前記一酸化窒素を本質的に除去せずに浄化ガスとして大気中に放出することを特徴とする自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１３】
請求項２記載の方法は、前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤が炭素質吸着剤である請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１４】
請求項３記載の方法は、前記炭素質吸着剤での吸着及び／又は還元を終了した後、該炭素質吸着剤を１００〜２００℃の温度まで加熱して吸着成分を脱着させ、該炭素質吸着剤の吸着及び／又は還元活性を回復させる請求項２記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１５】
請求項４記載の方法は、前記脱着させたガス成分を冷却した後、炭素質吸着剤を含む充填層に通じ、該ガス成分中の二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめることにより、大気中への二酸化窒素の漏洩を防止する請求項３記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。請求項５記載の方法は、前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層の一酸化窒素の層出口濃度を X （ｐｐｍ）としたときに、二酸化窒素の層出口濃度が下記（１）式で計算される Y （ｐｐｍ）以下となるように二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめる請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
Y ＝０．０６−（１５００×１０ -6 X 2 ）／（１５００×１０ -6 X ＋１）‥‥‥‥‥（１）
【００１６】
【作用】
自動車トンネルからの換気ガスの如くNOx 濃度が低い被処理ガスについてのNOx 除去方法を種々検討してきたが、かかる低濃度NOx ガスの場合、前述の如く、NOの酸化速度が極めて遅いのであれば、その間のガスの拡散を考慮すると、簡易法としてNO2 を除去の主対象とすることも有効であるとの発想に立脚し、その正否を確認すべく検討したところ、かかる低濃度NOx ガスの場合には、そのNOx の全量を除去対象としなくても、その中に含まれるNO2 を除去すれば、局所的なNO2 濃度の低減には有効であり、本発明の目的を達成し得ることが明らかになり、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、自動車トンネルからの換気ガスが地表に到達する迄には３〜５分程度を要する。このガスに含まれるNOx （通常の平均濃度は１〜３ppm 、その約10％がNO2 、残りはNO）を除去するのではなく、NO2 を吸着又はNOに還元して除去した後、大気中へ放出した場合、上記地表への到達時間（即ち３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するNO2 濃度が、上記吸着又は還元により除去できずに放出され地表に到達するガス中のNO2 の一部も含めて、環境基準値である0.06ppm 以下であれば、本質的にNO2 濃度の環境基準値:0.06ppm以下への対応を図り得ることになる。そこで、かかるNO2 濃度が環境基準値:0.06ppm以下となるための初期条件（即ち、上記NO2 除去された後大気中へ放出するガスのNO濃度〔以下、放出初期NO濃度〕）を明らかにするため、NOを空気で希釈してNO濃度（以下、初期NO濃度）が数ppm で種々異なるガス（空気）を調整し、それを透光性容器内に充填し、種々の条件下に放置し、NOの酸化生成物であるNO2 の濃度の経時変化を測定し、その変化とガスの初期NO濃度との関係を調べた結果、３分でNO2 濃度が0.06ppm に達する場合の初期NO濃度は8.2ppm程度、５分でNO2 濃度が0.06ppm に達する場合の初期NO濃度は6.4ppm程度であると評価された。この結果は、文献（大喜多敏一著，大気保全学，産業図書（1982），表 4.7）に記載されたNOの酸化反応速度定数を基にして計算した結果とほぼ一致する。これらの結果より、上記NO2 濃度が環境基準値：0.06ppm 以下となるための放出初期NO濃度は、前記地表への到達時間として最長の５分を採用した場合、6.4ppm程度であり、従って、放出初期NO濃度（即ち NO2 除去された後のガス中NO濃度）を６ppm以下にしておけば、それを大気中へ放出した場合、前記地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するNO2 濃度は環境基準値である0.06ppm 以下になり、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得ることになる。ここで、かかる放出初期NO濃度：６ppm 以下とするには、NO2 除去前の元のガス中のNOx 濃度（即ちNO及びNO2 の合計濃度）を６ppm 以下にしておけばよい。尚、上記吸着又は還元で除去されずに放出されるNO2 の許容濃度（放出時NO2 許容濃度）は、後述の如く、被処理ガス中のNOx (=NO＋NO2 )濃度、より厳密（或いは直接的）には放出初期NO濃度に依存し、かかる放出時NO2 許容濃度を含めてもNO2 除去前の元のガス中のNOx 濃度を６ppm 以下にしておけばよい。
【００１８】
本発明に係るＮＯ２ の除去方法は、以上の如き知見に基づき完成されたものであり、ＮＯ（一酸化窒素）及びＮＯ２（二酸化窒素）をともに含み、それらの合計濃度が６ｐｐｍ 以下である被処理ガスを、ＮＯ２（二酸化窒素）吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じるようにしている。従って、この層（充填層）において被処理ガス中のＮＯ２ は吸着されるか、又はＮＯに還元されるか、あるいは吸着されると共にＮＯに還元されて除去されるので、充填層の出口でのガスはＮＯ２ の除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）となり、これを大気中へ放出しても、前記知見からわかる如く、地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり、本質的にＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応を図り得る。尚、ＮＯ２ の除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）とは、ＮＯ２ を全く含んではならないというわけではなく、被処理ガス中のＮＯＸ （ＮＯ ＋ＮＯ２）濃度、より直接的には放出初期ＮＯ濃度に対応して、ある程度まで許容できる（前記放出時ＮＯ２ 許容濃度まで含んでもよい）ことは前述のとおりである（この詳細については後述する）。
【００１９】
このとき、NO2 除去（浄化処理）対象のガスがNOx 濃度（即ちNO及びNO2 の合計濃度）：６ppm 以下の低濃度NOx ガスであれば、それを直接（事前浄化処理することなく）、上記被処理ガスとして充填層に通じればよく、本発明の処理対象のガスは低濃度NOx ガスであり、特に自動車トンネルからの換気ガス（NOx 濃度１〜３ppm 程度）であるので、それを直接充填層に通じればよく、事前浄化処理の必要がない。又、本発明法は、上記の如く、NOx全体を除去対象とするものではなく、NOx 中のNO2 を除去の対象とするものであり、かかるNOx 中のNO2 の割合は低く、例えば自動車トンネルからの換気ガスの場合には前記の如く約10％と低く、そのため吸着及び／又は還元による除去量が少なくてすむので、前記従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、より簡便な装置で且つ低コストで遂行し得る。
【００２０】
従って、本発明に係るNO2 の除去方法によれば、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスに対し、前記従来の各方式に比し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2 を除去し得、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得るようになる。
【００２１】
前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤の充填層において、被処理ガス中のNO2 は、前記の如く吸着されるか、又はNOに還元されるか、或いは吸着されると共にNOに還元されて、除去される。この充填層の出口において被処理ガスは前記の如くNO2 除去されたNO濃度：６ppm 以下のガスとなり、これを後処理することなく、そのまま大気中へ放出してもよい。
【００２２】
前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤としては、低濃度NOx 中のNOをNO2 にできるだけ酸化せず、同時にNO2 を高効率で吸着除去できる吸着剤であることが望ましい。かかる吸着剤を探索すべく多数の吸着剤について研究を重ねた結果、炭素質吸着剤が最適であるとの結論に達した。従って、この点から、前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤として炭素質吸着剤を使用すること、即ち、炭素質吸着剤充填層を充填層として使用することが好ましい。ここで、炭素質吸着剤とは一般に活性炭を指すが、炭化のみに止め賦活を行わないもの（活性コークス等）や、他材料と活性炭との複合材料、或いは活性炭が他材料上に担持されたものであってもよい。
【００２３】
上記炭素質吸着剤に代えてゼオライトや活性アルミナ等の如き極性吸着剤を用いると、該吸着剤は乾燥下ではＮＯ２ をかなり吸着するものの、高湿度下では低性能であった。これに対して、疎水性の炭素質吸着剤は高湿度域でも性能低下が僅かであるか、むしろ性能が向上するものもあり、又、ＮＯ２ を極めて放出し難く、ＮＯを含まないＮＯ２ を通じても、吸着せずに破過したものの全量がＮＯであった。これは、ＮＯ２ が表面炭素によってＮＯに還元されてから破過したためであり、高い空間速度条件下でもＮＯ２ に関してはほぼ完全な除去が可能である点が他の吸着剤に見られない特徴である。
【００２４】
NO2 と僅かにNOを吸着した炭素質吸着剤は、その性能が低下すると加熱再生することによって繰り返し使用が可能になる。即ち、前記炭素質吸着剤での吸着及び還元を終了した後、該炭素質吸着剤を100 〜200 ℃の温度まで加熱して吸着ガス成分を脱着させ、該炭素質吸着剤の吸着及び還元活性を回復させることができる。このとき、上記加熱温度（再生温度）を150 〜200 ℃とすると、脱着がより完全に起こるので好ましい。上記加熱により、NO2 (或いは共存水と反応してできた硝酸）の大部分は表面炭素と反応してNOに還元されて脱着する。NO2 のままで脱着するゼオライトや活性アルミナ等に比べて脱着NO2 の除去を殆ど考慮しなくてよい点で有利である。
【００２５】
上記脱着の際、吸着していたNO2 濃度等によって、僅かではあるがNO2 のままで脱着する可能性もあるが、その場合には脱着させたガス成分を冷却した後、炭素質吸着剤を含む充填層に通じ、該ガス成分中のNO2 を吸着及び／又は還元せしめるとよく、それにより大気中への二酸化窒素の漏洩を防止できる。複数の充填層を設け連続的に被処理ガスを浄化する場合には、この充填層の中の吸着操作中の充填層に脱着ガスを通してもよい。
【００２６】
前記の如く炭素質吸着剤充填層を使用する場合、該炭素質吸着剤充填層の上流側にゼオライトや活性アルミナ等のNO2吸着剤充填層を設けると、該炭素質吸着剤充填層のNO2負荷を下げて該炭素質吸着剤の寿命を伸ばすことができる。但し、この場合、吸着剤の加熱再生の際、ゼオライトや活性アルミナ等では前述の如くNO2 のままで脱着するので、この脱着したNO2 は無害化処理（前述の選択的触媒還元法等による処理）後に放出する必要がある。その反面、大風量装置等で大量の炭素質吸着剤を必要とする場合等には、その充填量を下げて取り替え頻度を減らすことが可能となる利点がある。
【００２７】
前述の如く放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガスは放出時ＮＯ２ 許容濃度までＮＯ２ を含んでもよく、この放出時ＮＯ２ 許容濃度は被処理ガス中のＮＯＸ （＝ＮＯ＋ＮＯ２）濃度、より直接的には放出初期ＮＯ濃度に依存する。この詳細を以下説明する。
【００２８】
ＮＯの空気中でのＮＯ２ への酸化反応は ２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２で表現され、その反応速度は、−ｄ［ＮＯ］／ｄｔ＝ｄ［ＮＯ２］／ｄｔ ＝ｋ［ＮＯ］２（但し、［ＮＯ］， ［ＮＯ２］：濃度、ｋ：反応速度定数）の式に従う。これを積分すると、ｃ＝ｃ１＋（ｋｔｃ０ ２）／（ｃ０ｋｔ ＋１） の式が得られる。但し、ｃ０：反応開始前のＮＯ濃度（本発明では換気設備等から放出される時の濃度）、ｃ１：反応開始前のＮＯ２ 濃度（本発明では換気設備等から放出される時の濃度、即ち除去できなかったＮＯ２ の濃度）、ｋ：反応速度定数、ｔ：反応時間（本発明では、放出〜地表への到達時間）、ｃ：時間ｔ の時点でのＮＯ２ 濃度である。ここで、前述の如きＮＯ含有空気中でのＮＯの酸化生成物であるＮＯ２ の濃度経時変化の測定実験と同様の実験を行った結果、濃度をモル分率（〔例〕３ｐｐｍ の場合→３×１０−６）、時間を分で表した場合に、常温において、 ｋ＝３００ ［ｍｉｎ−１］ で表されることが分かった。
【００２９】
上記式を用いて、種々のｃ０に対して、 ｔ＝３及び５［ｍｉｎ］ の場合のｃを計算すると、次のようになる（下記表イ）。この計算結果の ＮＯ２濃度にｃ１を加えたものが、実際の予想ＮＯ２ 濃度になる。
【００３０】
表 イ
【００３１】
前述の如く地表への到達時間（３〜５分）後の地表での総ＮＯ２ 濃度が０．０６ｐｐｍ 以下であればよい。そこで、５分後の総ＮＯ２ 濃度の許容値を０．０６ｐｐｍ 以下として計算すると、ｃ１即ち放出時の許容ＮＯ２ 濃度（放出時ＮＯ２ 許容濃度）が求められ、上記表イの最終カラムに記した濃度〔放出時ＮＯ２ 許容濃度〕になる。従って、放出時のＮＯ濃度（放出初期ＮＯ濃度）が１〜３ｐｐｍ 程度の一般的な対象に対しては、放出時ＮＯ２ 許容濃度が０．０５ｐｐｍ 程度になるように除去性能を設定すればよく、逆に６ｐｐｍ 程度に達する場合には、０．０１ｐｐｍ 程度以下まで除去する必要がある。このように、放出時ＮＯ２ 許容濃度は放出初期ＮＯ濃度に依存し、放出初期ＮＯ濃度が小さいほど大きく、放出初期ＮＯ濃度６ｐｐｍ のとき０．００６ｐｐｍ以下、放出初期ＮＯ濃度１ｐｐｍ のとき０．０５８ｐｐｍ以下である。これらのことからも、ＮＯ２ 除去前の元のガス中のＮＯＸ 濃度としては６ｐｐｍ 以下にしておけば充分であることがわかる。
【００３２】
上記のことを一般化すると、５分後の総ＮＯ２ 濃度を０．００６ｐｐｍ以下とする（地表での総ＮＯ２ 濃度の許容値以下とする）のに必要な、放出時ＮＯ２ 許容濃度（モル分率）は、放出初期ＮＯ濃度（モル分率）をＣ０とすると下記▲１▼式で表され、このとき濃度をｐｐｍ で表すと下記▲２▼式で表される。
（０．０６×１０−６）−（１５００Ｃ０ ２）／（１５００Ｃ０＋１） −−−−−−−− ▲１▼式
０．０６−（１５００×１０−６Ｃ０ ２）／（１５００×１０−６Ｃ０＋１） −−−− ▲２▼式
【００３３】
尚、上記式より、ＮＯＸ （ＮＯ ＋ＮＯ２）濃度：６ｐｐｍ 以下の被処理ガスを、ＮＯ２ 吸着剤及び／又は還元剤の充填層に通じ、該ガス中のＮＯ２ を吸着及び／又は還元せしめて除去するに際し、該充填層出口でのＮＯ濃度をＸとすると、該充填層出口でのＮＯ２ 濃度が〔０．０６−（１５００×１０−６Ｘ２）／（１５００×１０−６Ｘ＋１）〕ｐｐｍ 以下になるように制御してやればよいといえる。
【００３４】
【実施例】
炭素質吸着剤として、市販の武田薬品工業社製粒状椰子殻活性炭ＧＸ（以下、吸着剤Ａ）と、ＮＯのＮＯ２ への酸化触媒活性を高めるように、直径４〜１０Åの細孔径を発達させると共に、表面酸化を抑制するために賦活後に窒素雰囲気中で冷却したフェノール樹脂賦活粒状炭（神戸製鋼所社製）（以下、吸着剤Ｂ）とを用意した。また、住友化学工業社製粒状活性アルミナ ＫＨＤ（以下、吸着剤Ｃ）も用意した。そして、これら吸着剤を別々に内寸 ３．２ｃｍの吸着管内に充填して充填高さ：１５０ｍｍ の吸着剤充填層を形成し、これら充填層に、温度：３５℃、相対湿度：６０％、ＮＯＸ 濃度：５．０ｐｐｍ（ＮＯ：４．５ｐｐｍ， ＮＯ２：０．５ｐｐｍ ）の空気を被処理ガスとして通じて処理した。このとき、吸着温度：３５℃、空間速度：１２０００／ｈ 、処理時間：連続６０ｈとした。
【００３５】
そして、上記処理の際、吸着剤充填層出口のＮＯ濃度及びＮＯＸ 濃度を化学発光式ＮＯＸ 分析計（最小測定範囲：０−２ｐｐｍ ）で測定し、両濃度の差からＮＯ２ 濃度を求めた。このようにして求めたＮＯ及びＮＯ２ 濃度変化を表１に示す。表１からわかる如く、吸着剤充填層出口のＮＯ濃度は １．１〜４．４ｐｐｍで、いづれの場合も６ｐｐｍ 以下である。一方、充填層出口のＮＯ２ 濃度は、吸着剤Ａ充填層の場合は処理時間６０ｈの間 Ｎ．Ｄ（：検出されず〔検出下限 ０．０２ｐｐｍ〕）のレベルであり、吸着剤Ｂ充填層の場合は処理時間２４ｈまでの間 Ｎ．Ｄのレベルであるので、これらは放出初期ＮＯ濃度６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、ＮＯ２ 除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）に相当し、従って、それを直接大気中へ放出しても、地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化され生成するＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり（０．０２ｐｐｍ 程度のＮＯ２ が常時放出されていたと仮定しても地表でのＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり）、本質的にＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応を図り得ることになる。尚、吸着剤Ｂ充填層の場合、処理時間３６〜６０ｈでの充填層出口のＮＯ２ 濃度は０．０３〜０．１０ｐｐｍ であり、この中、処理時間４８ｈ以降では直接大気中へ放出するとＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図り難いが、少なくとも処理時間３６ｈ迄は直接大気中へ放出してもＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図れる。又、吸着剤Ｃ充填層の場合、処理時間１２〜６０ｈでの充填層出口のＮＯ２ 濃度は０．０３〜０．３７ｐｐｍ であり、この中、処理時間２４ｈ以降では直接大気中へ放出するとＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図り難いが、少なくとも処理時間１２ｈ迄は直接大気中へ放出してもＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図れる。
【００３６】
吸着剤Ａ、Ｂ、Ｃの三者の性能を比較するに、吸着剤ＣはＮＯ吸着能を殆ど示さず、又、当初からＮＯ２ の破過が認められ、最も性能が劣っていた。これに対し、吸着剤Ａ、Ｂは性能に優れ、この両者を比較すると、ＮＯを含むＮＯＸ 全体の除去性能は吸着剤Ｂの方が優れていたが、しかしＮＯ２ のみに着目すると吸着剤Ａの方が優れ、実験期間（処理時間６０ｈ）中ＮＯ２ の破過は認められなかった。ここで、活性炭へのＮＯの吸着は活性炭の酸化触媒能によってＮＯがＮＯ２ に酸化されることに起因しているため、この酸化触媒能力を強化した吸着剤Ｂは、同一運転（処理）時間で比較すると、より多量のＮＯ２ を処理した（一部は吸着し、一部は表面炭素との反応によってＮＯに再還元されて再放出された）ことになる。従って、本発明法の場合のようなＮＯ２ のみの除去に対しては、吸着剤Ｂの如くＮＯ吸着活性を強化せしめた高価な活性炭よりも、吸着剤Ａの如くＮＯ吸着活性を強化していない安価な活性炭の方がむしろ高性能であり、従来のＮＯＸ 全体を処理する方法に比べて経済的である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以上の実施例からもわかる如く、本発明によれば、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスの浄化のためのNOx の除去対象をNO2 に限定することによって、一般的な安価な吸着剤を用いて高い空間速度で浄化処理を行わせることができるようになる。この場合、特に、前記吸着剤Ａ等の如き炭素質吸着剤を用いると、NO2 のほぼ全量が、吸着操作時の破過ガスとして或いは再生操作時の脱着ガスとしてNOの形で脱離するため、吸着剤の再生操作によって生成するNO2 の処理という問題がなく、経済的である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法は、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスの浄化に際し、本質的に有害であるNO2を除去対象とするものであり、NOx 全体を除去対象とする従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、従来の各方式に比し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2 を除去し得、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得るようになるという効果を奏する。又、本発明法は、オゾンを添加するものではなく、脱湿を要するものでもないから、従来のオゾン添加方式(1)及びゼオライト充填方式(2)の如き問題点はなくて解消することができるという効果を奏する。
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法に関し、詳細には、比較的低濃度の窒素酸化物（以下,NOx ) 即ち一酸化窒素（以下 NO)及び二酸化窒素（以下NO2 ）を含む被処理ガスから本質的に有害であるNO2 を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアを還元剤としてＮＯＸ を窒素に変換する選択的触媒還元法が、固定発生源からのＮＯＸ 削減技術として普及し、高温かつ高濃度（数１００ｐｐｍ）の対象には効果をあげている。
【０００３】
しかし、自動車トンネルからの換気ガスの如く、NOx 濃度が比較的低く（一般には１〜３ppm 程度）、低温（常温）である被処理ガスに対しては、前記選択的触媒還元法は直接適用することができない（即ち、反応効率が悪いこと等により有効でなく、好適に適用できない）。そのため、かかるガスに対しては、以下の如き方法が提案されている。
【０００４】
▲１▼ 被処理ガスにオゾンを添加し、ＮＯをＮＯ２ に酸化してＮＯＸ の全量をＮＯ２ にしてから複合金属酸化物吸着剤を用いて該ＮＯ２ を吸着除去する方式が提案されている（特開平３−２７５１２６号、特開平４−１７６３３５号公報）。その際に、余剰オゾンの分解を ＮＯ２吸着剤にさせる方式も提案されている（特開平６−２７５１２６号公報）。
▲２▼ ＮＯをそのまま吸着させるために、ゼオライトを用いる方式（特開平１−１５５９３４号公報）、酸化チタンにルテニウムを担持させた吸着剤を用いる方式（特開平５−１２３５６８号公報）が提案されている。
▲３▼ 本発明者らにより、表面酸化を抑制した炭素質吸着剤、その中でも特に、特定の直径の細孔の発達した炭素質吸着剤が高いＮＯ吸着力を有することが見出されている（特開平５−７６７５３ 号公報、特願平４−３２９６５２号）。
▲４▼ 又、本発明者らにより、特定の結晶形態のマンガン酸化物がＮＯの常温酸化活性を有することが見出され（特開平５−２５３４７４号公報）、炭素質吸着剤と併用してＮＯＸ を除去する方式が提案されている（特願平４−２５２８７２号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の▲１▼のオゾン添加方式においては、ＮＯＸ 濃度の変動が大きな対象（被処理ガス）に対してはオゾンの添加率の正確な制御が困難であるという問題点がある。
即ち、オゾン添加量不足を防ぐために安全をみてオゾンを過剰に添加すると、ＮＯＸ 中のＮＯの全量がＮＯ２ に酸化されるが、ＮＯ２ 除去率を高く維持し続けないと規制対象であるＮＯ２ の濃度がかえって高まる。又、オゾン自体が有害なオキシダントであると同時に、被処理ガス中の酸化され易い成分が酸化され、活性の高いオキシダント類を副生する恐れがある。
このとき、これらオキシダント類は適当な吸着剤や分解剤で除去できるとしても、実装置においてはオゾン注入部から該吸着剤（又は分解剤）の充填部に至る途中のダンパー等からの若干のリーク（漏洩）は定常的にも避けられず、又、その際にはＮＯ２ も同時に漏洩するという不具合がある。例えば、被処理ガス中ＮＯＸ 濃度か３ｐｐｍ（自動車トンネル換気ガスではＮＯ２ は０．３ｐｐｍ程度、残りはＮＯ ）であり、該ＮＯＸ 中のＮＯの全量をＮＯ２ に酸化する場合、処理装置出口のＮＯ２ 濃度を環境基準値並みの０．０６ｐｐｍ 以下に抑制するには、漏洩分を含めて９８％以上の除去率を維持する必要があり、漏洩率が２％以上あれば、吸着剤等による除去率が １００％であっても上記出口ＮＯ２ 濃度：０．０６ｐｐｍ以下を達成できず、又、その比率でオキシダント類も漏洩するという不具合がある。
以上の不具合や危険性を回避するためにオゾンの添加を抑えると、未酸化ＮＯ濃度が増し、全体としてのＮＯＸ 除去率が低下するという不具合がある。
【０００６】
▲２▼の方式の中、ゼオライトを用いる方式では、予め被処理ガスを脱湿しなければ高いＮＯ吸着性能がえられず経済性に欠ける。尚、特開平５−１２３５６８号記載の方式ではＮＯ２ の除去性能については述べられておらず、不明である。
【０００７】
▲３▼に係る炭素質吸着剤を用いる方式においては、該吸着剤はＮＯの酸化活性を高めて高吸着性のＮＯ２ を生成させる点に特徴があり、気相全体を酸化雰囲気にすることはないのでオキシダント類は生成せず、又、該吸着剤はＮＯ２ の吸着除去性能が極めて高いので、ＮＯ２ はほぼ完全に除去される。しかしながら、該吸着剤は通常の活性炭に比べて高コストであるので、除去性能を損なうことなく充填量を減らすか、寿命を伸ばすことが望まれる。
【０００８】
▲４▼の方式においては、特定の結晶形態のマンガン酸化物がＮＯの吸着力及びＮＯ２ への酸化力を有するため、ＮＯ２ 吸着活性の高い炭素質吸着剤と組合せることにより、ＮＯＸ 吸着性能を高めることができるが、本酸化物は耐熱性が低いため高強度の粒状品を製造することが困難であり、実装置における長期的な使用に難があることがわかった。
【０００９】
更に、以上の各方法に共通して、NOをNO2 とともに除去対象とすることには経済上の問題がある。即ち、固定発生源から排出されるNOx は全量がNOであるが、大気中へ放出、希釈されても長時間かけてNO2 へ酸化されるため、このNOの除去は地域全体の総量規制対策として有効である。これに対し、本発明の対象の被処理ガス（自動車トンネルからの換気ガス）はNOx 濃度が低く総量も少ないため総量削減には役立たないものの、NO2 が全NOx の10〜50％も含まれ、これが原因となって環境基準を上回る測定ポイントも出現しているため、局所的な環境対策が望まれる。その対策として、NOx 全体を対象とする以上の各方式が提案されているが、これら各方式では吸着性及び反応性が低く、濃度的にも過半を占めるNOも除去対象とすることによって装置が大型化し、且つ高コスト化も避けられないという問題点がある。
【００１０】
そのため、より簡便にNO2 のみを除去することが考えられる。その際、除去されなかったNOが大気中で酸化されてNO2 になることが問題となるが、0.1ppm（汚染された大気中NO濃度レベル）〜数ppm （自動車トンネルからの換気ガス中NO濃度レベル）程度の濃度のNOの酸化速度が極めて遅いのであれば、その間のガスの拡散を考慮すると、簡易法としてNO2 を除去の主対象とすることも有効である。
【００１１】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ＮＯX全体を除去対象とする前記従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2を除去し得、本質的にNO2濃度の環境基準値：０.０６ｐｐｍ以下への対応を図り得る自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る換気ガスの除去方法は次のような構成としている。即ち、請求項１記載の方法は、一酸化窒素及び二酸化窒素をともに含み、それらの合計濃度が６ｐｐｍ以下であり、且つ、前記一酸化窒素が過半を占める自動車トンネル換気ガスを、二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じて、前記換気ガスに含まれる前記二酸化窒素を除去し、且つ、前記換気ガスに含まれる前記一酸化窒素を本質的に除去せずに浄化ガスとして大気中に放出することを特徴とする自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１３】
請求項２記載の方法は、前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤が炭素質吸着剤である請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１４】
請求項３記載の方法は、前記炭素質吸着剤での吸着及び／又は還元を終了した後、該炭素質吸着剤を１００〜２００℃の温度まで加熱して吸着成分を脱着させ、該炭素質吸着剤の吸着及び／又は還元活性を回復させる請求項２記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
【００１５】
請求項４記載の方法は、前記脱着させたガス成分を冷却した後、炭素質吸着剤を含む充填層に通じ、該ガス成分中の二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめることにより、大気中への二酸化窒素の漏洩を防止する請求項３記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。請求項５記載の方法は、前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層の一酸化窒素の層出口濃度を X （ｐｐｍ）としたときに、二酸化窒素の層出口濃度が下記（１）式で計算される Y （ｐｐｍ）以下となるように二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめる請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法である。
Y ＝０．０６−（１５００×１０ -6 X 2 ）／（１５００×１０ -6 X ＋１）‥‥‥‥‥（１）
【００１６】
【作用】
自動車トンネルからの換気ガスの如くNOx 濃度が低い被処理ガスについてのNOx 除去方法を種々検討してきたが、かかる低濃度NOx ガスの場合、前述の如く、NOの酸化速度が極めて遅いのであれば、その間のガスの拡散を考慮すると、簡易法としてNO2 を除去の主対象とすることも有効であるとの発想に立脚し、その正否を確認すべく検討したところ、かかる低濃度NOx ガスの場合には、そのNOx の全量を除去対象としなくても、その中に含まれるNO2 を除去すれば、局所的なNO2 濃度の低減には有効であり、本発明の目的を達成し得ることが明らかになり、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、自動車トンネルからの換気ガスが地表に到達する迄には３〜５分程度を要する。このガスに含まれるNOx （通常の平均濃度は１〜３ppm 、その約10％がNO2 、残りはNO）を除去するのではなく、NO2 を吸着又はNOに還元して除去した後、大気中へ放出した場合、上記地表への到達時間（即ち３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するNO2 濃度が、上記吸着又は還元により除去できずに放出され地表に到達するガス中のNO2 の一部も含めて、環境基準値である0.06ppm 以下であれば、本質的にNO2 濃度の環境基準値:0.06ppm以下への対応を図り得ることになる。そこで、かかるNO2 濃度が環境基準値:0.06ppm以下となるための初期条件（即ち、上記NO2 除去された後大気中へ放出するガスのNO濃度〔以下、放出初期NO濃度〕）を明らかにするため、NOを空気で希釈してNO濃度（以下、初期NO濃度）が数ppm で種々異なるガス（空気）を調整し、それを透光性容器内に充填し、種々の条件下に放置し、NOの酸化生成物であるNO2 の濃度の経時変化を測定し、その変化とガスの初期NO濃度との関係を調べた結果、３分でNO2 濃度が0.06ppm に達する場合の初期NO濃度は8.2ppm程度、５分でNO2 濃度が0.06ppm に達する場合の初期NO濃度は6.4ppm程度であると評価された。この結果は、文献（大喜多敏一著，大気保全学，産業図書（1982），表 4.7）に記載されたNOの酸化反応速度定数を基にして計算した結果とほぼ一致する。これらの結果より、上記NO2 濃度が環境基準値：0.06ppm 以下となるための放出初期NO濃度は、前記地表への到達時間として最長の５分を採用した場合、6.4ppm程度であり、従って、放出初期NO濃度（即ち NO2 除去された後のガス中NO濃度）を６ppm以下にしておけば、それを大気中へ放出した場合、前記地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するNO2 濃度は環境基準値である0.06ppm 以下になり、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得ることになる。ここで、かかる放出初期NO濃度：６ppm 以下とするには、NO2 除去前の元のガス中のNOx 濃度（即ちNO及びNO2 の合計濃度）を６ppm 以下にしておけばよい。尚、上記吸着又は還元で除去されずに放出されるNO2 の許容濃度（放出時NO2 許容濃度）は、後述の如く、被処理ガス中のNOx (=NO＋NO2 )濃度、より厳密（或いは直接的）には放出初期NO濃度に依存し、かかる放出時NO2 許容濃度を含めてもNO2 除去前の元のガス中のNOx 濃度を６ppm 以下にしておけばよい。
【００１８】
本発明に係るＮＯ２ の除去方法は、以上の如き知見に基づき完成されたものであり、ＮＯ（一酸化窒素）及びＮＯ２（二酸化窒素）をともに含み、それらの合計濃度が６ｐｐｍ 以下である被処理ガスを、ＮＯ２（二酸化窒素）吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じるようにしている。従って、この層（充填層）において被処理ガス中のＮＯ２ は吸着されるか、又はＮＯに還元されるか、あるいは吸着されると共にＮＯに還元されて除去されるので、充填層の出口でのガスはＮＯ２ の除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）となり、これを大気中へ放出しても、前記知見からわかる如く、地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化されて生成するＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり、本質的にＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応を図り得る。尚、ＮＯ２ の除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）とは、ＮＯ２ を全く含んではならないというわけではなく、被処理ガス中のＮＯＸ （ＮＯ ＋ＮＯ２）濃度、より直接的には放出初期ＮＯ濃度に対応して、ある程度まで許容できる（前記放出時ＮＯ２ 許容濃度まで含んでもよい）ことは前述のとおりである（この詳細については後述する）。
【００１９】
このとき、NO2 除去（浄化処理）対象のガスがNOx 濃度（即ちNO及びNO2 の合計濃度）：６ppm 以下の低濃度NOx ガスであれば、それを直接（事前浄化処理することなく）、上記被処理ガスとして充填層に通じればよく、本発明の処理対象のガスは低濃度NOx ガスであり、特に自動車トンネルからの換気ガス（NOx 濃度１〜３ppm 程度）であるので、それを直接充填層に通じればよく、事前浄化処理の必要がない。又、本発明法は、上記の如く、NOx全体を除去対象とするものではなく、NOx 中のNO2 を除去の対象とするものであり、かかるNOx 中のNO2 の割合は低く、例えば自動車トンネルからの換気ガスの場合には前記の如く約10％と低く、そのため吸着及び／又は還元による除去量が少なくてすむので、前記従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、より簡便な装置で且つ低コストで遂行し得る。
【００２０】
従って、本発明に係るNO2 の除去方法によれば、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスに対し、前記従来の各方式に比し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2 を除去し得、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得るようになる。
【００２１】
前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤の充填層において、被処理ガス中のNO2 は、前記の如く吸着されるか、又はNOに還元されるか、或いは吸着されると共にNOに還元されて、除去される。この充填層の出口において被処理ガスは前記の如くNO2 除去されたNO濃度：６ppm 以下のガスとなり、これを後処理することなく、そのまま大気中へ放出してもよい。
【００２２】
前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤としては、低濃度NOx 中のNOをNO2 にできるだけ酸化せず、同時にNO2 を高効率で吸着除去できる吸着剤であることが望ましい。かかる吸着剤を探索すべく多数の吸着剤について研究を重ねた結果、炭素質吸着剤が最適であるとの結論に達した。従って、この点から、前記NO2 吸着剤及び／又は還元剤として炭素質吸着剤を使用すること、即ち、炭素質吸着剤充填層を充填層として使用することが好ましい。ここで、炭素質吸着剤とは一般に活性炭を指すが、炭化のみに止め賦活を行わないもの（活性コークス等）や、他材料と活性炭との複合材料、或いは活性炭が他材料上に担持されたものであってもよい。
【００２３】
上記炭素質吸着剤に代えてゼオライトや活性アルミナ等の如き極性吸着剤を用いると、該吸着剤は乾燥下ではＮＯ２ をかなり吸着するものの、高湿度下では低性能であった。これに対して、疎水性の炭素質吸着剤は高湿度域でも性能低下が僅かであるか、むしろ性能が向上するものもあり、又、ＮＯ２ を極めて放出し難く、ＮＯを含まないＮＯ２ を通じても、吸着せずに破過したものの全量がＮＯであった。これは、ＮＯ２ が表面炭素によってＮＯに還元されてから破過したためであり、高い空間速度条件下でもＮＯ２ に関してはほぼ完全な除去が可能である点が他の吸着剤に見られない特徴である。
【００２４】
NO2 と僅かにNOを吸着した炭素質吸着剤は、その性能が低下すると加熱再生することによって繰り返し使用が可能になる。即ち、前記炭素質吸着剤での吸着及び還元を終了した後、該炭素質吸着剤を100 〜200 ℃の温度まで加熱して吸着ガス成分を脱着させ、該炭素質吸着剤の吸着及び還元活性を回復させることができる。このとき、上記加熱温度（再生温度）を150 〜200 ℃とすると、脱着がより完全に起こるので好ましい。上記加熱により、NO2 (或いは共存水と反応してできた硝酸）の大部分は表面炭素と反応してNOに還元されて脱着する。NO2 のままで脱着するゼオライトや活性アルミナ等に比べて脱着NO2 の除去を殆ど考慮しなくてよい点で有利である。
【００２５】
上記脱着の際、吸着していたNO2 濃度等によって、僅かではあるがNO2 のままで脱着する可能性もあるが、その場合には脱着させたガス成分を冷却した後、炭素質吸着剤を含む充填層に通じ、該ガス成分中のNO2 を吸着及び／又は還元せしめるとよく、それにより大気中への二酸化窒素の漏洩を防止できる。複数の充填層を設け連続的に被処理ガスを浄化する場合には、この充填層の中の吸着操作中の充填層に脱着ガスを通してもよい。
【００２６】
前記の如く炭素質吸着剤充填層を使用する場合、該炭素質吸着剤充填層の上流側にゼオライトや活性アルミナ等のNO2吸着剤充填層を設けると、該炭素質吸着剤充填層のNO2負荷を下げて該炭素質吸着剤の寿命を伸ばすことができる。但し、この場合、吸着剤の加熱再生の際、ゼオライトや活性アルミナ等では前述の如くNO2 のままで脱着するので、この脱着したNO2 は無害化処理（前述の選択的触媒還元法等による処理）後に放出する必要がある。その反面、大風量装置等で大量の炭素質吸着剤を必要とする場合等には、その充填量を下げて取り替え頻度を減らすことが可能となる利点がある。
【００２７】
前述の如く放出初期ＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガスは放出時ＮＯ２ 許容濃度までＮＯ２ を含んでもよく、この放出時ＮＯ２ 許容濃度は被処理ガス中のＮＯＸ （＝ＮＯ＋ＮＯ２）濃度、より直接的には放出初期ＮＯ濃度に依存する。この詳細を以下説明する。
【００２８】
ＮＯの空気中でのＮＯ２ への酸化反応は ２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２で表現され、その反応速度は、−ｄ［ＮＯ］／ｄｔ＝ｄ［ＮＯ２］／ｄｔ ＝ｋ［ＮＯ］２（但し、［ＮＯ］， ［ＮＯ２］：濃度、ｋ：反応速度定数）の式に従う。これを積分すると、ｃ＝ｃ１＋（ｋｔｃ０ ２）／（ｃ０ｋｔ ＋１） の式が得られる。但し、ｃ０：反応開始前のＮＯ濃度（本発明では換気設備等から放出される時の濃度）、ｃ１：反応開始前のＮＯ２ 濃度（本発明では換気設備等から放出される時の濃度、即ち除去できなかったＮＯ２ の濃度）、ｋ：反応速度定数、ｔ：反応時間（本発明では、放出〜地表への到達時間）、ｃ：時間ｔ の時点でのＮＯ２ 濃度である。ここで、前述の如きＮＯ含有空気中でのＮＯの酸化生成物であるＮＯ２ の濃度経時変化の測定実験と同様の実験を行った結果、濃度をモル分率（〔例〕３ｐｐｍ の場合→３×１０−６）、時間を分で表した場合に、常温において、 ｋ＝３００ ［ｍｉｎ−１］ で表されることが分かった。
【００２９】
上記式を用いて、種々のｃ０に対して、 ｔ＝３及び５［ｍｉｎ］ の場合のｃを計算すると、次のようになる（下記表イ）。この計算結果の ＮＯ２濃度にｃ１を加えたものが、実際の予想ＮＯ２ 濃度になる。
【００３０】
表 イ
前述の如く地表への到達時間（３〜５分）後の地表での総ＮＯ２ 濃度が０．０６ｐｐｍ 以下であればよい。そこで、５分後の総ＮＯ２ 濃度の許容値を０．０６ｐｐｍ 以下として計算すると、ｃ１即ち放出時の許容ＮＯ２ 濃度（放出時ＮＯ２ 許容濃度）が求められ、上記表イの最終カラムに記した濃度〔放出時ＮＯ２ 許容濃度〕になる。従って、放出時のＮＯ濃度（放出初期ＮＯ濃度）が１〜３ｐｐｍ 程度の一般的な対象に対しては、放出時ＮＯ２ 許容濃度が０．０５ｐｐｍ 程度になるように除去性能を設定すればよく、逆に６ｐｐｍ 程度に達する場合には、０．０１ｐｐｍ 程度以下まで除去する必要がある。このように、放出時ＮＯ２ 許容濃度は放出初期ＮＯ濃度に依存し、放出初期ＮＯ濃度が小さいほど大きく、放出初期ＮＯ濃度６ｐｐｍ のとき０．００６ｐｐｍ以下、放出初期ＮＯ濃度１ｐｐｍ のとき０．０５８ｐｐｍ以下である。これらのことからも、ＮＯ２ 除去前の元のガス中のＮＯＸ 濃度としては６ｐｐｍ 以下にしておけば充分であることがわかる。
【００３２】
上記のことを一般化すると、５分後の総ＮＯ２ 濃度を０．００６ｐｐｍ以下とする（地表での総ＮＯ２ 濃度の許容値以下とする）のに必要な、放出時ＮＯ２ 許容濃度（モル分率）は、放出初期ＮＯ濃度（モル分率）をＣ０とすると下記▲１▼式で表され、このとき濃度をｐｐｍ で表すと下記▲２▼式で表される。
（０．０６×１０−６）−（１５００Ｃ０ ２）／（１５００Ｃ０＋１） −−−−−−−− ▲１▼式
０．０６−（１５００×１０−６Ｃ０ ２）／（１５００×１０−６Ｃ０＋１） −−−− ▲２▼式
【００３３】
尚、上記式より、ＮＯＸ （ＮＯ ＋ＮＯ２）濃度：６ｐｐｍ 以下の被処理ガスを、ＮＯ２ 吸着剤及び／又は還元剤の充填層に通じ、該ガス中のＮＯ２ を吸着及び／又は還元せしめて除去するに際し、該充填層出口でのＮＯ濃度をＸとすると、該充填層出口でのＮＯ２ 濃度が〔０．０６−（１５００×１０−６Ｘ２）／（１５００×１０−６Ｘ＋１）〕ｐｐｍ 以下になるように制御してやればよいといえる。
【００３４】
【実施例】
炭素質吸着剤として、市販の武田薬品工業社製粒状椰子殻活性炭ＧＸ（以下、吸着剤Ａ）と、ＮＯのＮＯ２ への酸化触媒活性を高めるように、直径４〜１０Åの細孔径を発達させると共に、表面酸化を抑制するために賦活後に窒素雰囲気中で冷却したフェノール樹脂賦活粒状炭（神戸製鋼所社製）（以下、吸着剤Ｂ）とを用意した。また、住友化学工業社製粒状活性アルミナ ＫＨＤ（以下、吸着剤Ｃ）も用意した。そして、これら吸着剤を別々に内寸 ３．２ｃｍの吸着管内に充填して充填高さ：１５０ｍｍ の吸着剤充填層を形成し、これら充填層に、温度：３５℃、相対湿度：６０％、ＮＯＸ 濃度：５．０ｐｐｍ（ＮＯ：４．５ｐｐｍ， ＮＯ２：０．５ｐｐｍ ）の空気を被処理ガスとして通じて処理した。このとき、吸着温度：３５℃、空間速度：１２０００／ｈ 、処理時間：連続６０ｈとした。
【００３５】
そして、上記処理の際、吸着剤充填層出口のＮＯ濃度及びＮＯＸ 濃度を化学発光式ＮＯＸ 分析計（最小測定範囲：０−２ｐｐｍ ）で測定し、両濃度の差からＮＯ２ 濃度を求めた。このようにして求めたＮＯ及びＮＯ２ 濃度変化を表１に示す。表１からわかる如く、吸着剤充填層出口のＮＯ濃度は １．１〜４．４ｐｐｍで、いづれの場合も６ｐｐｍ 以下である。一方、充填層出口のＮＯ２ 濃度は、吸着剤Ａ充填層の場合は処理時間６０ｈの間 Ｎ．Ｄ（：検出されず〔検出下限 ０．０２ｐｐｍ〕）のレベルであり、吸着剤Ｂ充填層の場合は処理時間２４ｈまでの間 Ｎ．Ｄのレベルであるので、これらは放出初期ＮＯ濃度６ｐｐｍ 以下のガス（即ち、ＮＯ２ 除去されたＮＯ濃度：６ｐｐｍ 以下のガス）に相当し、従って、それを直接大気中へ放出しても、地表への到達時間（３〜５分程度）内に空気酸化され生成するＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり（０．０２ｐｐｍ 程度のＮＯ２ が常時放出されていたと仮定しても地表でのＮＯ２ 濃度は０．０６ｐｐｍ 以下になり）、本質的にＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応を図り得ることになる。尚、吸着剤Ｂ充填層の場合、処理時間３６〜６０ｈでの充填層出口のＮＯ２ 濃度は０．０３〜０．１０ｐｐｍ であり、この中、処理時間４８ｈ以降では直接大気中へ放出するとＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図り難いが、少なくとも処理時間３６ｈ迄は直接大気中へ放出してもＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図れる。又、吸着剤Ｃ充填層の場合、処理時間１２〜６０ｈでの充填層出口のＮＯ２ 濃度は０．０３〜０．３７ｐｐｍ であり、この中、処理時間２４ｈ以降では直接大気中へ放出するとＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図り難いが、少なくとも処理時間１２ｈ迄は直接大気中へ放出してもＮＯ２ 濃度の環境基準値：０．０６ｐｐｍ 以下への対応が図れる。
【００３６】
吸着剤Ａ、Ｂ、Ｃの三者の性能を比較するに、吸着剤ＣはＮＯ吸着能を殆ど示さず、又、当初からＮＯ２ の破過が認められ、最も性能が劣っていた。これに対し、吸着剤Ａ、Ｂは性能に優れ、この両者を比較すると、ＮＯを含むＮＯＸ 全体の除去性能は吸着剤Ｂの方が優れていたが、しかしＮＯ２ のみに着目すると吸着剤Ａの方が優れ、実験期間（処理時間６０ｈ）中ＮＯ２ の破過は認められなかった。ここで、活性炭へのＮＯの吸着は活性炭の酸化触媒能によってＮＯがＮＯ２ に酸化されることに起因しているため、この酸化触媒能力を強化した吸着剤Ｂは、同一運転（処理）時間で比較すると、より多量のＮＯ２ を処理した（一部は吸着し、一部は表面炭素との反応によってＮＯに再還元されて再放出された）ことになる。従って、本発明法の場合のようなＮＯ２ のみの除去に対しては、吸着剤Ｂの如くＮＯ吸着活性を強化せしめた高価な活性炭よりも、吸着剤Ａの如くＮＯ吸着活性を強化していない安価な活性炭の方がむしろ高性能であり、従来のＮＯＸ 全体を処理する方法に比べて経済的である。
【００３７】
【表１】
以上の実施例からもわかる如く、本発明によれば、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスの浄化のためのNOx の除去対象をNO2 に限定することによって、一般的な安価な吸着剤を用いて高い空間速度で浄化処理を行わせることができるようになる。この場合、特に、前記吸着剤Ａ等の如き炭素質吸着剤を用いると、NO2 のほぼ全量が、吸着操作時の破過ガスとして或いは再生操作時の脱着ガスとしてNOの形で脱離するため、吸着剤の再生操作によって生成するNO2 の処理という問題がなく、経済的である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法は、自動車トンネルからの換気ガスの如き低濃度NOx ガスの浄化に際し、本質的に有害であるNO2を除去対象とするものであり、NOx 全体を除去対象とする従来の各方式が共通して有する装置の大型化及び高コスト化という経済上の問題点を解消し、従来の各方式に比し、より簡便な装置で且つ低コストで本質的に有害であるNO2 を除去し得、本質的にNO2 濃度の環境基準値：0.06ppm 以下への対応を図り得るようになるという効果を奏する。又、本発明法は、オゾンを添加するものではなく、脱湿を要するものでもないから、従来のオゾン添加方式(1)及びゼオライト充填方式(2)の如き問題点はなくて解消することができるという効果を奏する。
Claims (5)
- 一酸化窒素及び二酸化窒素をともに含み、それらの合計濃度が６ｐｐｍ以下であり、且つ、前記一酸化窒素が過半を占める自動車トンネル換気ガスを、二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じて、前記換気ガスに含まれる前記二酸化窒素を除去し、且つ、前記換気ガスに含まれる前記一酸化窒素を本質的に除去せずに浄化ガスとして大気中に放出することを特徴とする自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法。
- 前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤が炭素質吸着剤である請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法。
- 前記炭素質吸着剤での吸着及び／又は還元を終了した後、該炭素質吸着剤を１００〜２００℃の温度まで加熱して吸着成分を脱着させ、該炭素質吸着剤の吸着及び／又は還元活性を回復させる請求項２記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法。
- 前記脱着させたガス成分を冷却した後、炭素質吸着剤を含む充填層に通じ、該ガス成分中の二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめることにより、大気中への二酸化窒素の漏洩を防止する請求項３記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法。
- 前記二酸化窒素吸着剤及び／又は還元剤を充填した層の一酸化窒素の層出口濃度をX（ｐｐｍ）としたときに、二酸化窒素の層出口濃度が下記（１）式で計算されるY（ｐｐｍ）以下となるように二酸化窒素を吸着及び／又は還元せしめる請求項１記載の自動車トンネル換気ガスの浄化処理方法。
Y＝０．０６−（１５００×１０-6X2）／（１５００×１０-6 X＋１）‥‥‥‥‥（１）
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- 1994-08-30 JP JP20505394A patent/JP3568244B2/ja not_active Expired - Lifetime
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