JP3779459B2 - 二酸化窒素吸着・還元除去剤、および二酸化窒素除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、居住空間や道路トンネル、地下駐車場等の雰囲気ガス若しくは換気ガス中に含まれる、常温付近の比較的低濃度（数ｐｐｍレベルまで）の窒素酸化物［ＮＯx ，一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ2 ）の総称］から、人体に直接的に有害な物質であるＮＯ2 を吸着し、ＮＯに還元除去することのできるＮＯ2 吸着・還元除去剤、およびＮＯ2 を吸着し、ＮＯに還元除去することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低濃度ＮＯx 中のＮＯ2 を除去する方法としては、下記▲１▼〜▲３▼に示す種々の方法が提案されている。
【０００３】
▲１▼特公平７−４１１４２には、道路トンネル換気ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化した後、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の酸化物を含み、好ましくは更にＭｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物も含む活性アルミナ系の吸着剤と接触させることによりＮＯx を吸着除去した後、該吸着剤を１５０〜６００℃に加熱して吸着剤を再生させる低濃度ＮＯx 吸着剤および除去方法が開示されている。この公報は、低濃度ＮＯx の除去を目的とするものであるが、上記ＮＯ酸化処理を省略すれば、実質的にＮＯ2 吸着剤およびＮＯ2 の除去方法が開示されていると言える。
【０００４】
▲２▼特開平７−８８３６３は、ＮＯx のなかでもＮＯ2 を除去するのに好適な吸着剤が開示されており、具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄより選択される少なくとも１種の貴金属若しくはそれらの化合物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の担体に担持させた吸着剤；或いは、これらの貴金属成分とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物とからなる吸着剤であって、必要に応じて上記担体に担持させた吸着剤が開示されている。
【０００５】
▲３▼特開平８−０６６６１２には、低濃度のＮＯおよびＮＯ2 を含む被処理ガスを、炭素質のＮＯ2 吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じてＮＯ2 を除去した後、該吸着剤を１００〜２００℃に加熱して吸着剤を再生させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記▲１▼▲２▼▲３▼の方法には、各々下記の様な問題点がある。
【０００７】
まず、▲１▼の吸着剤は、吸着したＮＯ2 の大部分が、再生時にＮＯ2 としてそのまま脱着するので、有害なＮＯ2 が高濃度で系外に漏洩する恐れがある。そうでない場合でも、このＮＯ2 を除去するための付加的な設備と操作（代表的にはＮＨ3 を添加して酸化チタン系触媒上で還元する設備と操作）が必要である。また、被処理ガス中には通常、イオウ酸化物（ＳＯx ）が含まれているが、▲１▼の吸着剤を構成する成分はＳＯx と反応して蓄積性のイオウ化合物（硫酸塩等）を生成しやすいため、吸着剤性能の劣化を招く要因となる。
【０００８】
同様の問題は▲２▼の吸着剤についても見られ、ＮＯ2 が主な脱着成分であること、ＳＯx による影響を受けやすいという問題点が指摘される。
【０００９】
▲３▼のＮＯ2 除去剤を使用すれば、吸着したＮＯ2 のほぼ全量が再生時にＮＯとして脱着するため、上記の様な問題は生じない点では有用である。しかし、本発明者らの調査により、炭素質除去剤は一般に、被処理ガスの相対湿度が低いと除去性能が低下することが明らかになり、上記▲３▼の除去剤を用いたとしても、ＮＯ2 を十分に除去できない場合があることが分かった。
【００１０】
本発明は上記問題点に着目してなされたものであり、その目的は、比較的低濃度のＮＯx 中に含まれるＮＯ2 を相対湿度の高低にかかわらず、効率良く除去できる新規なＮＯ2 吸着・還元除去剤、およびこの様なＮＯ2 吸着・還元除去剤を用いたＮＯ2 除去方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、多孔質炭素材料（以下、炭素質材料と呼ぶ場合がある）にルテニウム化合物を担持させたものであるところに要旨を有する。
【００１２】
ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能を有効に発揮させる為には、ルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ルテニウムのハロゲン化物（塩化ルテニウム等）、および硝酸ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、或いは必要に応じて２種以上を併用することも可能である。また、ＮＯ2 吸着・還元除去剤中に占めるルテニウム化合物の比率を、ルテニウム金属換算で０．０５％（質量％、以下同じ）以上にすれば、ルテニウム化合物による上記作用が有効に得られる。
【００１３】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、基本的に上記成分を含有するものであるが、更にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させることによりＮＯ2 除去能を一層高めることができる。
【００１４】
上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、ＮＯ2 吸着・還元除去剤中に占める上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の比率は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算で１０％以下とすることが好ましい。この様な種類や比率とすることにより、アルカリ金属化合物等の担持によるＮＯ2 除去能を格段に高めることができる。
【００１５】
また、上記課題を解決し得た本発明の方法とは、ＮＯ2 含有ガス中のＮＯ2 を上記ＮＯ2 吸着・還元除去剤に吸着させ、該ＮＯ2 をＮＯに還元除去するところに要旨を有する。ここで、本発明吸着・還元除去剤と接触させるガスの温度は５０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、ガス中の相対湿度の高低にかかわらず一部のＮＯ2 を吸着し、残余のＮＯ2 をＮＯへ還元除去することによってＮＯ2 をほとんど除去できる点に特徴を有する。これは、ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能と、多孔質炭素材料によるＮＯ2 →ＮＯ還元作用が、相対湿度との関係において両者は相反する関係にあることを始めて見出し、この関係をうまく利用したことにより達成し得たものである。
【００１７】
具体的には、低湿分域ではルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能は強く、被処理ガスの湿度が高くなるとルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能は低下する。よって、高湿分域ではルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 を分解する様になるが、このＮＯ2 は炭素質材料によって有効にＮＯに還元除去することができるので、相対湿度が変動しても効率よく長時間にわたり持続的にＮＯ2 を分解除去できる。ここで、「低湿分域」と「高湿分域」の用語は、具体的な数値を境にして明瞭に区別されるものではなく、相対的に相対湿度が低い領域若しくは高い領域という程度の意味であるが、概ね、「低湿分域」とは相対湿度で約６０％以下（特に約４５％以下）を、「高湿分域」とは相対湿度で約４５％以上（特に約６０％以上）を意味するものである。
【００１８】
この様に本発明法を適用するに当たっては、ガス中の相対湿度の高低によってその態様を若干変更することも可能である。例えば低湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤にＮＯ2 を主として吸着させ、更に加熱（好ましくは１００〜２５０℃）・再生することにより、吸着したＮＯ2 をＮＯとして排出する方法が有効であり、一方、高湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮＯ2 が主として還元される。後者の方法においても吸着したＮＯ2 をＮＯに還元することによってＮＯ2 除去能を維持できるが、更に加熱・再生することが推奨され、これにより、繰返し使用に伴う性能低下を防止し、上記作用を長時間持続させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述した様に、比較的低濃度のＮＯx 中に含まれるＮＯ2 を効率良く吸着できる除去剤は種々提案されているが、同時に、被処理ガスの相対湿度にかかわらず、有害なＮＯ2 の大部分を無害なＮＯにまで還元・放出させることができるＮＯ2 吸着・還元除去剤は未だ開示されていない。本発明は、この様なＮＯ2 吸着・還元除去剤を提供すべく鋭意検討した結果、担体として多孔質炭素材料を選択し、該多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担持させた構成のＮＯ2 吸着・還元除去剤とすれば、たとえ被処理ガス中の相対湿度が種々変動した場合であっても上記課題を見事に解決し得ることを見出し、本発明を完成したのである。
【００２０】
まず、本発明の吸着・還元除去剤を構成する成分のうち、ルテニウム化合物はＮＯ2 と錯体を生成することにより優れたＮＯ2 固定化能を有するが、その作用は共存水分が少なくなるほど強く、水分が多くなる（相対湿度が高くなる）につれ作用が弱まると共に、生成した錯体が分解してしまい、ＮＯ2 を部分的に放出する傾向がある。
【００２１】
一方、活性炭や活性コークス等の多孔質炭素材料は、ＮＯ2 吸着能力を有してはいるものの、本発明で対象とする低濃度のＮＯ2 においては充分な吸着作用を発揮せず、ＮＯ2 をＮＯへ還元する作用が主となる。しかし、この様な多孔質炭素材料による還元作用も、被処理ガスが比較的乾燥している（水分が少ない）場合には有効に発揮させることができず、還元性能の持続時間も短い。
【００２２】
従って、炭素質材料の活性が低下する低湿分域ではルテニウム化合物のＮＯ2 固定化能が有効に作用し、ルテニウム化合物の活性が低下する高湿分域では炭素質材料の活性が強くなることが分かる。
【００２３】
よって、本発明の構成要件を採用すれば、被処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 が分解したとしても、このＮＯ2 を炭素質材料が有効にＮＯに還元除去することができるので、相対湿度が種々変化する実際のガスを処理するに当たっても、極めて効率よく、しかも長時間にわたり持続的にＮＯ2 をＮＯに分解除去することが可能になる点で非常に有用である。
【００２４】
この様に相対湿度が種々変化する場合におけるルテニウム化合物とＮＯ2 吸着能との関係、更には炭素質材料とＮＯ2 →ＮＯ還元能との関係は本発明者らによって始めて見出された知見であり、この様なルテニウム化合物と炭素質材料をうまく利用することによって上記目的を見事に達成し得た点に技術的意義を有するものである。
【００２５】
尚、前記▲２▼の吸着剤も、担体にルテニウム化合物を担持させた構成とすることによりＮＯ2 を効率よく除去するものであり、一見したところ本発明の構成と一致する様な感を与えるかもしれない。しかし、上記▲２▼の公報では、相対湿度の変動に伴うＮＯ2 吸着能の低下については全く認識しておらず、ましてや、吸着したＮＯ2 をＮＯに還元して排出させようという課題は全く提起していない。上記公報は、基本的に、アルミナなどの酸化物担体にルテニウム化合物を担持させることによりＮＯ2 を吸着除去するものであり、この様な作用を有効に発揮させる為にはＮＯは少ない程好ましく、よって、排ガス中のＮＯを積極的に酸化剤でＮＯ2 に酸化している点で、被処理ガス中のＮＯ2 の一部を吸着除去すると共に、残余のＮＯ2 をＮＯに還元除去しようとする本発明とは、そもそも技術的思想が全く異なるものである。また、上記公報では担体として活性炭も例示しているが、同公報ではこの活性炭を、表面積を有し、担持物の分散性が高い担体としてしか認識しておらず、化学作用を有し、ＮＯ2 除去に積極的に寄与するという考えは全くない。
【００２６】
また、特開平５−１２３５６８号公報には、アナターゼ型酸化チタンにルテニウムを担持させたＮＯｘ吸着剤が開示されている。上記公報によれば、この吸着剤を用いれば高湿度下でもＮＯｘを吸着することができる旨記載されているが、ＮＯｘ吸着能を評価しているだけで、ＮＯ2 の除去能については全く検討していない。本発明者らの検討結果によれば、上記吸着剤を使用しても所望のＮＯ2 除去能は得られず、ＮＯ2 からＮＯへの還元作用も見られないことが分かった（後記する実施例参照）。
【００２７】
以下、本発明の吸着剤を構成する各成分について説明する。
まず、本発明に用いられる担体としては、活性炭や活性コークス等の炭素質材料を使用することが必要である。この様な炭素質材料を使用すれば、被処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 が分解したとしても、このＮＯ2 を効率よくＮＯに還元除去することができる。この様な作用を有効に発揮させる為には比表面積ができるだけ大きいものが好ましく、５００ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ以上のものを使用することが推奨される。
【００２８】
次に、上記炭素質材料に担持されるルテニウム化合物としては、ＮＯ2 と錯体を生成する作用が強いものが好ましく、例えばルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ハロゲン化物（塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等）、硝酸ルテニウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。これ以外の形態、例えばルテニウム金属自体やルテニウム酸化物では上述した作用に乏しい。
【００２９】
上記ルテニウム化合物の含有率は、本発明吸着・還元除去剤中、ルテニウム金属換算で０．０５％以上であることが好ましい。０．０５％未満ではＮＯ2 の吸着作用が著しく低下してしまう。より好ましくは０．１０％以上である。ルテニウム化合物の担持量が増加するほどＮＯ2 吸着作用は向上するが、コストも増大し、５％を超えて添加しても上記作用は飽和してしまい、経済的に無駄である。実際のルテニウム担持量は、要求される性能に応じて所望範囲に適宜設定すればよいが、一般には１．５％以下にすることが好ましい。
【００３０】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、基本的には、多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担持させた構成からなるが、ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着作用の更なる向上を目指して、更にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させることが推奨される。これらの化合物を担持することによって、特に低湿度域におけるＮＯ2 吸着能が向上する理由は詳細には不明であるが、これら化合物が親水性である点に起因するのではないかと考えられる。
【００３１】
具体的には、アルカリ金属／アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の形態にすることが好ましく、アルカリ金属としてはカリウムまたはナトリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウムまたはカルシウムの使用が推奨される。この様な例として、水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００３２】
また、本発明吸着・還元除去剤中に占める上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の含有率は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算で１０％以下（より好ましくは８％以下）にすることが好ましい。１０％を超えると、多孔質炭素材料の細孔被覆の影響により高湿度域でのＮＯ2 除去能が低下してしまう。
【００３３】
この様な構成からなる本発明吸着・還元除去剤の形状は特に限定されず、破砕状、円柱状、円筒状、ハニカム状などの形状を適宜選択することができる。
【００３４】
次に、上述した本発明吸着・還元除去剤を用いてガス中のＮＯ2 を吸着・還元除去する方法について説明する。
【００３５】
前述した様に本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、ガス中の相対湿度の高低にかかわらずＮＯ2 の一部を吸着すると共に、残余のＮＯ2 をＮＯへ還元除去することができる点に特徴を有する。
【００３６】
例えば低湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤にＮＯ2 を吸着させ、更に加熱・再生することにより、吸着したＮＯ2 をＮＯとして排出する方法が有効である。使用していくにつれ本発明吸着・還元除去剤によるＮＯ2 吸着能は低下し、その一部は吸着・還元除去剤に吸着したままになってしまうが、定期的に加熱することにより、この吸着能を回復させることができる。吸着・還元除去剤に吸着されたＮＯ2 は加熱により脱着されるが、炭素質材料の還元作用により実質上ＮＯのみになり、高濃度のＮＯ2 を系外に漏洩する危険性を解消することができ、非常に有用である。ここで、加熱温度は１００〜２５０℃とすることが好ましい。１００℃未満では吸着したＮＯ2 を充分脱着させることができない。より好ましくは１２５℃以上である。一方、２５０℃を超えると、炭素質材料が著しく消耗し、吸着・還元除去剤の寿命低下を招く。より好ましくは２００℃以下である。
【００３７】
また、高湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮＯ2 の吸着・還元除去が長時間維持できる点で上記低湿分ガスを処理する場合に比べて有用である。ただし、この場合においてもＮＯ2 が僅かづつ吸着するので、更に加熱・再生することが推奨され、これにより、繰返し使用による性能低下を防止し、上記作用を長時間持続させることが可能になる。
【００３８】
尚、ガス中の温度は５０℃以下であれば、本発明による作用を有効に発揮させることができる。５０℃を超えるとＮＯ2 の吸着能が低下するからである。
【００３９】
この様な方法により吸着・還元除去されるガス中のＮＯ2 除去率は、下式によって算出することができる。
【００４０】
ＮＯ2 除去率（％）＝｛１−（出口ＮＯ2 濃度／入口ＮＯ2 濃度）｝×１００
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００４１】
【実施例】
実験例１（Ｎo.１〜１０）
本実施例では、ルテニウム化合物担持量を種々変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００４２】
まず、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 ＲｕＯ4 ）を０．２ｇ，０．３ｇ，１．０ｇ，１．８ｇ，４．０ｇ，５．０ｇ，１２．０ｇ，１７．０ｇ，０．１ｇ含有する水溶液を夫々調製し、これを粒状やし殻活性炭（４〜６メッシュ，比表面積１３５０ｍ2 ／ｇ、以下活性炭と呼ぶ）に含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥することによりＮo.１〜９の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表１に示す。
【００４３】
尚、比較のために、ルテニウム酸カリウムを使用せず、Ｎo.１で使用した活性炭をＮo.１０の吸着・還元除去剤とした。
【００４４】
実験例２（Ｎo.１１〜１４）
本実施例では、ルテニウム化合物の種類を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００４５】
［Ｎo.１１］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１１の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４６】
［Ｎo.１２］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりにルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１２の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４７】
［Ｎo.１３］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりに硝酸ルテニウム１．６ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１３の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４８】
［Ｎo.１４］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりにルテニウム酸カリウム０．９ｇと塩化ルテニウム０．５ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１４の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４９】
［Ｎo.１５］比較のために、Ｎo.１１において、活性炭の代わりにアナターゼ型酸化チタン（１／８”ペレット）を使用したこと以外はＮo.１１と同様に処理し、Ｎo.１５の吸着・還元除去剤を得た（これは、前記特開平５−１２３５６８号に記載の除去剤に相当する）。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００５０】
実験例３（Ｎo.１６〜２１）
本実施例では、アルカリ金属化合物である炭酸カリウムの添加量を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００５１】
［Ｎo.１６〜１９］Ｎo.４の吸着・還元除去剤に、更に炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）３．０ｇ，８．０ｇ，１４．０ｇ，１８．０ｇを純水に溶解して夫々含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥し、Ｎo.１６〜１９の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量は、金属カリウム換算で、各々１．６％，４．３％，８．０％，１０．０％であった。
【００５２】
［Ｎo.２０，２１］Ｎo.１６において、炭酸カリウムの量を２２．０ｇ，２７．０ｇにしたこと以外はＮo.１６と同様に処理し、Ｎo.２０，２１の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量（金属カリウム換算）を表３に示す。
【００５３】
実験例４（Ｎo.２２〜２５）
本実施例では、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物の種類を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００５４】
［Ｎo.２２］Ｎo.４の吸着・還元除去剤に、更に炭酸ナトリウム１０．０ｇを純水に溶解して含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥することによりＮo.２２の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸ナトリウム担持量（金属ナトリウム換算）を表４に示す。
【００５５】
［Ｎo.２３］Ｎo.２２において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化カリウム６．０ｇを加えたこと以外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２３の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の水酸化カリウム担持量（金属カリウム換算）を表４に示す。
【００５６】
［Ｎo.２４］Ｎo.２２において、炭酸ナトリウムの代わりに硝酸カルシウム１８ｇを加えたこと以外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２４の吸着・還元除去剤を得た。この様ににして得られた吸着・還元除去剤の硝酸カルシウム担持量（金属カルシウム換算）を表４に示す。
【００５７】
［Ｎo.２５］Ｎo.１７において、炭酸カリウムの代わりに炭酸カリウム４．０ｇと硝酸カルシウム９．０ｇを使用したこと以外はＮo.１７と同様に処理し、Ｎo.２５の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量（金属カリウム換算）と硝酸カルシウム担持量（金属カルシウム換算）の和を表４に示す。
【００５８】
上記Ｎo.１〜２５の各吸着・還元除去剤を内径１６ｍｍのステンレス鋼製円筒容器に充填し、下記条件でガスを流した後、出口側のＮＯ2 除去率を化学発光式分析計で測定した。
【００５９】
吸着・還元除去剤充填量：６．０ｃｍ3 （充填高さ：３．０ｃｍ）
ＮＯ2 ：５ｐｐｍ／空気バランス
供給ガス流量：４．０Ｎｌ／ｍｉｎ
吸着温度：２５℃
相対湿度：６０％
尚、Ｎo.４、１６〜２１については、相対湿度を変化させ、３０％及び８０％におけるＮＯ2 除去能も併せて測定した。
【００６０】
また、Ｎo.４については吸着温度を１５〜７０℃の範囲で種々変化させた場合におけるＮＯ2 除去能も併せて測定した。
【００６１】
各吸着・還元除去剤のＮＯ2 除去能は、２０時間平均のＮＯ2 除去率を算出することにより評価した。
【００６２】
２０ｈ平均のＮＯ2 除去率（％）＝｛１−（２０ｈ平均の出口ＮＯ2 濃度／２０ｈ平均の入口ＮＯ2 濃度）｝×１００
まず、実験例１の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
Ｎo.１〜８は、ルテニウム化合物の担持量を本発明の好ましい範囲に担持させた例であるが、担持量が多くなるにつれＮＯ2 除去率が大幅に上昇することが分かる。ただし、その上昇程度は、ルテニウム担持量が１．５％を超えるあたりから小さくなり、この様な傾向は、更に担持量が増加するにつれ顕著に見られた。
【００６４】
次に、実験例２の結果を表２に示す。尚、比較のためにＮo.４の結果も併記する。
【００６５】
【表２】
ルテニウム化合物の種類を種々変えても或いは２種併用したとしても同様に優れたＮＯ2 除去能を発揮することが分かる。尚、活性炭の代わりに酸化アナターゼ型チタンを使用したＮo.１５ではＮＯ2 除去能が著しく低下することが分かる。
【００６６】
更に実験例３の結果を表３に示す。尚、比較のためにＮo.４の結果も併記する。
【００６７】
【表３】
表より、炭酸カリウムを担持させた場合は、これを担持しないＮo.４に比べてＮＯ2 除去能が向上することが分かる。詳細には、担持量が８％以下では、特に低湿度でのＮＯ2 除去能が向上するが、担持量が８％を超えると低湿度域の除去能は低下し始め、１０％を超えると全湿度域でＮＯ2 除去能が大きく低下した。
【００６８】
更に実験例４の結果を表４に示す。尚、比較のためにＮo.１４の結果も併記する。
【００６９】
【表４】
アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物の種類を炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸カルシウムに変えても、或いは２種併用した場合でも、炭酸カリウムを担持させたＮo.１４の吸着・還元除去剤と同様、優れたＮＯ2 除去能を有している。
【００７０】
更に吸着温度を種々変えた場合の結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
表５より、吸着温度が５０℃以下では良好なＮＯ2 除去能が得られたのに対し、５０℃を超えると除去能が低下していくことが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は上記の様に構成されているので、相対湿度が様々に変化するガス雰囲気下においても、被処理ガス中のＮＯ2 を効率よく除去、即ちＮＯ2 の一部を吸着させ、残余をＮＯへ還元放出させることができ、しかも前記の吸着ＮＯ2 も加熱再生時にＮＯに還元してから脱着させることができるため、高濃度ＮＯ2 が系外に漏洩する危険性を回避し得る点で極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、居住空間や道路トンネル、地下駐車場等の雰囲気ガス若しくは換気ガス中に含まれる、常温付近の比較的低濃度（数ｐｐｍレベルまで）の窒素酸化物［ＮＯx ，一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ2 ）の総称］から、人体に直接的に有害な物質であるＮＯ2 を吸着し、ＮＯに還元除去することのできるＮＯ2 吸着・還元除去剤、およびＮＯ2 を吸着し、ＮＯに還元除去することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低濃度ＮＯx 中のＮＯ2 を除去する方法としては、下記▲１▼〜▲３▼に示す種々の方法が提案されている。
【０００３】
▲１▼特公平７−４１１４２には、道路トンネル換気ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化した後、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の酸化物を含み、好ましくは更にＭｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物も含む活性アルミナ系の吸着剤と接触させることによりＮＯx を吸着除去した後、該吸着剤を１５０〜６００℃に加熱して吸着剤を再生させる低濃度ＮＯx 吸着剤および除去方法が開示されている。この公報は、低濃度ＮＯx の除去を目的とするものであるが、上記ＮＯ酸化処理を省略すれば、実質的にＮＯ2 吸着剤およびＮＯ2 の除去方法が開示されていると言える。
【０００４】
▲２▼特開平７−８８３６３は、ＮＯx のなかでもＮＯ2 を除去するのに好適な吸着剤が開示されており、具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄより選択される少なくとも１種の貴金属若しくはそれらの化合物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の担体に担持させた吸着剤；或いは、これらの貴金属成分とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物とからなる吸着剤であって、必要に応じて上記担体に担持させた吸着剤が開示されている。
【０００５】
▲３▼特開平８−０６６６１２には、低濃度のＮＯおよびＮＯ2 を含む被処理ガスを、炭素質のＮＯ2 吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じてＮＯ2 を除去した後、該吸着剤を１００〜２００℃に加熱して吸着剤を再生させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記▲１▼▲２▼▲３▼の方法には、各々下記の様な問題点がある。
【０００７】
まず、▲１▼の吸着剤は、吸着したＮＯ2 の大部分が、再生時にＮＯ2 としてそのまま脱着するので、有害なＮＯ2 が高濃度で系外に漏洩する恐れがある。そうでない場合でも、このＮＯ2 を除去するための付加的な設備と操作（代表的にはＮＨ3 を添加して酸化チタン系触媒上で還元する設備と操作）が必要である。また、被処理ガス中には通常、イオウ酸化物（ＳＯx ）が含まれているが、▲１▼の吸着剤を構成する成分はＳＯx と反応して蓄積性のイオウ化合物（硫酸塩等）を生成しやすいため、吸着剤性能の劣化を招く要因となる。
【０００８】
同様の問題は▲２▼の吸着剤についても見られ、ＮＯ2 が主な脱着成分であること、ＳＯx による影響を受けやすいという問題点が指摘される。
【０００９】
▲３▼のＮＯ2 除去剤を使用すれば、吸着したＮＯ2 のほぼ全量が再生時にＮＯとして脱着するため、上記の様な問題は生じない点では有用である。しかし、本発明者らの調査により、炭素質除去剤は一般に、被処理ガスの相対湿度が低いと除去性能が低下することが明らかになり、上記▲３▼の除去剤を用いたとしても、ＮＯ2 を十分に除去できない場合があることが分かった。
【００１０】
本発明は上記問題点に着目してなされたものであり、その目的は、比較的低濃度のＮＯx 中に含まれるＮＯ2 を相対湿度の高低にかかわらず、効率良く除去できる新規なＮＯ2 吸着・還元除去剤、およびこの様なＮＯ2 吸着・還元除去剤を用いたＮＯ2 除去方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、多孔質炭素材料（以下、炭素質材料と呼ぶ場合がある）にルテニウム化合物を担持させたものであるところに要旨を有する。
【００１２】
ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能を有効に発揮させる為には、ルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ルテニウムのハロゲン化物（塩化ルテニウム等）、および硝酸ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、或いは必要に応じて２種以上を併用することも可能である。また、ＮＯ2 吸着・還元除去剤中に占めるルテニウム化合物の比率を、ルテニウム金属換算で０．０５％（質量％、以下同じ）以上にすれば、ルテニウム化合物による上記作用が有効に得られる。
【００１３】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、基本的に上記成分を含有するものであるが、更にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させることによりＮＯ2 除去能を一層高めることができる。
【００１４】
上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、ＮＯ2 吸着・還元除去剤中に占める上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の比率は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算で１０％以下とすることが好ましい。この様な種類や比率とすることにより、アルカリ金属化合物等の担持によるＮＯ2 除去能を格段に高めることができる。
【００１５】
また、上記課題を解決し得た本発明の方法とは、ＮＯ2 含有ガス中のＮＯ2 を上記ＮＯ2 吸着・還元除去剤に吸着させ、該ＮＯ2 をＮＯに還元除去するところに要旨を有する。ここで、本発明吸着・還元除去剤と接触させるガスの温度は５０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、ガス中の相対湿度の高低にかかわらず一部のＮＯ2 を吸着し、残余のＮＯ2 をＮＯへ還元除去することによってＮＯ2 をほとんど除去できる点に特徴を有する。これは、ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能と、多孔質炭素材料によるＮＯ2 →ＮＯ還元作用が、相対湿度との関係において両者は相反する関係にあることを始めて見出し、この関係をうまく利用したことにより達成し得たものである。
【００１７】
具体的には、低湿分域ではルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着能は強く、被処理ガスの湿度が高くなるとルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能は低下する。よって、高湿分域ではルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 を分解する様になるが、このＮＯ2 は炭素質材料によって有効にＮＯに還元除去することができるので、相対湿度が変動しても効率よく長時間にわたり持続的にＮＯ2 を分解除去できる。ここで、「低湿分域」と「高湿分域」の用語は、具体的な数値を境にして明瞭に区別されるものではなく、相対的に相対湿度が低い領域若しくは高い領域という程度の意味であるが、概ね、「低湿分域」とは相対湿度で約６０％以下（特に約４５％以下）を、「高湿分域」とは相対湿度で約４５％以上（特に約６０％以上）を意味するものである。
【００１８】
この様に本発明法を適用するに当たっては、ガス中の相対湿度の高低によってその態様を若干変更することも可能である。例えば低湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤にＮＯ2 を主として吸着させ、更に加熱（好ましくは１００〜２５０℃）・再生することにより、吸着したＮＯ2 をＮＯとして排出する方法が有効であり、一方、高湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮＯ2 が主として還元される。後者の方法においても吸着したＮＯ2 をＮＯに還元することによってＮＯ2 除去能を維持できるが、更に加熱・再生することが推奨され、これにより、繰返し使用に伴う性能低下を防止し、上記作用を長時間持続させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述した様に、比較的低濃度のＮＯx 中に含まれるＮＯ2 を効率良く吸着できる除去剤は種々提案されているが、同時に、被処理ガスの相対湿度にかかわらず、有害なＮＯ2 の大部分を無害なＮＯにまで還元・放出させることができるＮＯ2 吸着・還元除去剤は未だ開示されていない。本発明は、この様なＮＯ2 吸着・還元除去剤を提供すべく鋭意検討した結果、担体として多孔質炭素材料を選択し、該多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担持させた構成のＮＯ2 吸着・還元除去剤とすれば、たとえ被処理ガス中の相対湿度が種々変動した場合であっても上記課題を見事に解決し得ることを見出し、本発明を完成したのである。
【００２０】
まず、本発明の吸着・還元除去剤を構成する成分のうち、ルテニウム化合物はＮＯ2 と錯体を生成することにより優れたＮＯ2 固定化能を有するが、その作用は共存水分が少なくなるほど強く、水分が多くなる（相対湿度が高くなる）につれ作用が弱まると共に、生成した錯体が分解してしまい、ＮＯ2 を部分的に放出する傾向がある。
【００２１】
一方、活性炭や活性コークス等の多孔質炭素材料は、ＮＯ2 吸着能力を有してはいるものの、本発明で対象とする低濃度のＮＯ2 においては充分な吸着作用を発揮せず、ＮＯ2 をＮＯへ還元する作用が主となる。しかし、この様な多孔質炭素材料による還元作用も、被処理ガスが比較的乾燥している（水分が少ない）場合には有効に発揮させることができず、還元性能の持続時間も短い。
【００２２】
従って、炭素質材料の活性が低下する低湿分域ではルテニウム化合物のＮＯ2 固定化能が有効に作用し、ルテニウム化合物の活性が低下する高湿分域では炭素質材料の活性が強くなることが分かる。
【００２３】
よって、本発明の構成要件を採用すれば、被処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 が分解したとしても、このＮＯ2 を炭素質材料が有効にＮＯに還元除去することができるので、相対湿度が種々変化する実際のガスを処理するに当たっても、極めて効率よく、しかも長時間にわたり持続的にＮＯ2 をＮＯに分解除去することが可能になる点で非常に有用である。
【００２４】
この様に相対湿度が種々変化する場合におけるルテニウム化合物とＮＯ2 吸着能との関係、更には炭素質材料とＮＯ2 →ＮＯ還元能との関係は本発明者らによって始めて見出された知見であり、この様なルテニウム化合物と炭素質材料をうまく利用することによって上記目的を見事に達成し得た点に技術的意義を有するものである。
【００２５】
尚、前記▲２▼の吸着剤も、担体にルテニウム化合物を担持させた構成とすることによりＮＯ2 を効率よく除去するものであり、一見したところ本発明の構成と一致する様な感を与えるかもしれない。しかし、上記▲２▼の公報では、相対湿度の変動に伴うＮＯ2 吸着能の低下については全く認識しておらず、ましてや、吸着したＮＯ2 をＮＯに還元して排出させようという課題は全く提起していない。上記公報は、基本的に、アルミナなどの酸化物担体にルテニウム化合物を担持させることによりＮＯ2 を吸着除去するものであり、この様な作用を有効に発揮させる為にはＮＯは少ない程好ましく、よって、排ガス中のＮＯを積極的に酸化剤でＮＯ2 に酸化している点で、被処理ガス中のＮＯ2 の一部を吸着除去すると共に、残余のＮＯ2 をＮＯに還元除去しようとする本発明とは、そもそも技術的思想が全く異なるものである。また、上記公報では担体として活性炭も例示しているが、同公報ではこの活性炭を、表面積を有し、担持物の分散性が高い担体としてしか認識しておらず、化学作用を有し、ＮＯ2 除去に積極的に寄与するという考えは全くない。
【００２６】
また、特開平５−１２３５６８号公報には、アナターゼ型酸化チタンにルテニウムを担持させたＮＯｘ吸着剤が開示されている。上記公報によれば、この吸着剤を用いれば高湿度下でもＮＯｘを吸着することができる旨記載されているが、ＮＯｘ吸着能を評価しているだけで、ＮＯ2 の除去能については全く検討していない。本発明者らの検討結果によれば、上記吸着剤を使用しても所望のＮＯ2 除去能は得られず、ＮＯ2 からＮＯへの還元作用も見られないことが分かった（後記する実施例参照）。
【００２７】
以下、本発明の吸着剤を構成する各成分について説明する。
まず、本発明に用いられる担体としては、活性炭や活性コークス等の炭素質材料を使用することが必要である。この様な炭素質材料を使用すれば、被処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ2 吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ2 の錯体生成物からＮＯ2 が分解したとしても、このＮＯ2 を効率よくＮＯに還元除去することができる。この様な作用を有効に発揮させる為には比表面積ができるだけ大きいものが好ましく、５００ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ以上のものを使用することが推奨される。
【００２８】
次に、上記炭素質材料に担持されるルテニウム化合物としては、ＮＯ2 と錯体を生成する作用が強いものが好ましく、例えばルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ハロゲン化物（塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等）、硝酸ルテニウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。これ以外の形態、例えばルテニウム金属自体やルテニウム酸化物では上述した作用に乏しい。
【００２９】
上記ルテニウム化合物の含有率は、本発明吸着・還元除去剤中、ルテニウム金属換算で０．０５％以上であることが好ましい。０．０５％未満ではＮＯ2 の吸着作用が著しく低下してしまう。より好ましくは０．１０％以上である。ルテニウム化合物の担持量が増加するほどＮＯ2 吸着作用は向上するが、コストも増大し、５％を超えて添加しても上記作用は飽和してしまい、経済的に無駄である。実際のルテニウム担持量は、要求される性能に応じて所望範囲に適宜設定すればよいが、一般には１．５％以下にすることが好ましい。
【００３０】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、基本的には、多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担持させた構成からなるが、ルテニウム化合物によるＮＯ2 吸着作用の更なる向上を目指して、更にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させることが推奨される。これらの化合物を担持することによって、特に低湿度域におけるＮＯ2 吸着能が向上する理由は詳細には不明であるが、これら化合物が親水性である点に起因するのではないかと考えられる。
【００３１】
具体的には、アルカリ金属／アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の形態にすることが好ましく、アルカリ金属としてはカリウムまたはナトリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウムまたはカルシウムの使用が推奨される。この様な例として、水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００３２】
また、本発明吸着・還元除去剤中に占める上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の含有率は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算で１０％以下（より好ましくは８％以下）にすることが好ましい。１０％を超えると、多孔質炭素材料の細孔被覆の影響により高湿度域でのＮＯ2 除去能が低下してしまう。
【００３３】
この様な構成からなる本発明吸着・還元除去剤の形状は特に限定されず、破砕状、円柱状、円筒状、ハニカム状などの形状を適宜選択することができる。
【００３４】
次に、上述した本発明吸着・還元除去剤を用いてガス中のＮＯ2 を吸着・還元除去する方法について説明する。
【００３５】
前述した様に本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は、ガス中の相対湿度の高低にかかわらずＮＯ2 の一部を吸着すると共に、残余のＮＯ2 をＮＯへ還元除去することができる点に特徴を有する。
【００３６】
例えば低湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤にＮＯ2 を吸着させ、更に加熱・再生することにより、吸着したＮＯ2 をＮＯとして排出する方法が有効である。使用していくにつれ本発明吸着・還元除去剤によるＮＯ2 吸着能は低下し、その一部は吸着・還元除去剤に吸着したままになってしまうが、定期的に加熱することにより、この吸着能を回復させることができる。吸着・還元除去剤に吸着されたＮＯ2 は加熱により脱着されるが、炭素質材料の還元作用により実質上ＮＯのみになり、高濃度のＮＯ2 を系外に漏洩する危険性を解消することができ、非常に有用である。ここで、加熱温度は１００〜２５０℃とすることが好ましい。１００℃未満では吸着したＮＯ2 を充分脱着させることができない。より好ましくは１２５℃以上である。一方、２５０℃を超えると、炭素質材料が著しく消耗し、吸着・還元除去剤の寿命低下を招く。より好ましくは２００℃以下である。
【００３７】
また、高湿分ガスを処理する場合には、本発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮＯ2 の吸着・還元除去が長時間維持できる点で上記低湿分ガスを処理する場合に比べて有用である。ただし、この場合においてもＮＯ2 が僅かづつ吸着するので、更に加熱・再生することが推奨され、これにより、繰返し使用による性能低下を防止し、上記作用を長時間持続させることが可能になる。
【００３８】
尚、ガス中の温度は５０℃以下であれば、本発明による作用を有効に発揮させることができる。５０℃を超えるとＮＯ2 の吸着能が低下するからである。
【００３９】
この様な方法により吸着・還元除去されるガス中のＮＯ2 除去率は、下式によって算出することができる。
【００４０】
ＮＯ2 除去率（％）＝｛１−（出口ＮＯ2 濃度／入口ＮＯ2 濃度）｝×１００
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００４１】
【実施例】
実験例１（Ｎo.１〜１０）
本実施例では、ルテニウム化合物担持量を種々変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００４２】
まず、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 ＲｕＯ4 ）を０．２ｇ，０．３ｇ，１．０ｇ，１．８ｇ，４．０ｇ，５．０ｇ，１２．０ｇ，１７．０ｇ，０．１ｇ含有する水溶液を夫々調製し、これを粒状やし殻活性炭（４〜６メッシュ，比表面積１３５０ｍ2 ／ｇ、以下活性炭と呼ぶ）に含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥することによりＮo.１〜９の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表１に示す。
【００４３】
尚、比較のために、ルテニウム酸カリウムを使用せず、Ｎo.１で使用した活性炭をＮo.１０の吸着・還元除去剤とした。
【００４４】
実験例２（Ｎo.１１〜１４）
本実施例では、ルテニウム化合物の種類を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００４５】
［Ｎo.１１］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１１の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４６】
［Ｎo.１２］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりにルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１２の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４７】
［Ｎo.１３］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりに硝酸ルテニウム１．６ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１３の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４８】
［Ｎo.１４］Ｎo.１において、ルテニウム酸カリウムの代わりにルテニウム酸カリウム０．９ｇと塩化ルテニウム０．５ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１４の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００４９】
［Ｎo.１５］比較のために、Ｎo.１１において、活性炭の代わりにアナターゼ型酸化チタン（１／８”ペレット）を使用したこと以外はＮo.１１と同様に処理し、Ｎo.１５の吸着・還元除去剤を得た（これは、前記特開平５−１２３５６８号に記載の除去剤に相当する）。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。
【００５０】
実験例３（Ｎo.１６〜２１）
本実施例では、アルカリ金属化合物である炭酸カリウムの添加量を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００５１】
［Ｎo.１６〜１９］Ｎo.４の吸着・還元除去剤に、更に炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）３．０ｇ，８．０ｇ，１４．０ｇ，１８．０ｇを純水に溶解して夫々含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥し、Ｎo.１６〜１９の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量は、金属カリウム換算で、各々１．６％，４．３％，８．０％，１０．０％であった。
【００５２】
［Ｎo.２０，２１］Ｎo.１６において、炭酸カリウムの量を２２．０ｇ，２７．０ｇにしたこと以外はＮo.１６と同様に処理し、Ｎo.２０，２１の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量（金属カリウム換算）を表３に示す。
【００５３】
実験例４（Ｎo.２２〜２５）
本実施例では、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物の種類を変化させた場合のＮＯ2 除去能を評価した。
【００５４】
［Ｎo.２２］Ｎo.４の吸着・還元除去剤に、更に炭酸ナトリウム１０．０ｇを純水に溶解して含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥することによりＮo.２２の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸ナトリウム担持量（金属ナトリウム換算）を表４に示す。
【００５５】
［Ｎo.２３］Ｎo.２２において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化カリウム６．０ｇを加えたこと以外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２３の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の水酸化カリウム担持量（金属カリウム換算）を表４に示す。
【００５６】
［Ｎo.２４］Ｎo.２２において、炭酸ナトリウムの代わりに硝酸カルシウム１８ｇを加えたこと以外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２４の吸着・還元除去剤を得た。この様ににして得られた吸着・還元除去剤の硝酸カルシウム担持量（金属カルシウム換算）を表４に示す。
【００５７】
［Ｎo.２５］Ｎo.１７において、炭酸カリウムの代わりに炭酸カリウム４．０ｇと硝酸カルシウム９．０ｇを使用したこと以外はＮo.１７と同様に処理し、Ｎo.２５の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量（金属カリウム換算）と硝酸カルシウム担持量（金属カルシウム換算）の和を表４に示す。
【００５８】
上記Ｎo.１〜２５の各吸着・還元除去剤を内径１６ｍｍのステンレス鋼製円筒容器に充填し、下記条件でガスを流した後、出口側のＮＯ2 除去率を化学発光式分析計で測定した。
【００５９】
吸着・還元除去剤充填量：６．０ｃｍ3 （充填高さ：３．０ｃｍ）
ＮＯ2 ：５ｐｐｍ／空気バランス
供給ガス流量：４．０Ｎｌ／ｍｉｎ
吸着温度：２５℃
相対湿度：６０％
尚、Ｎo.４、１６〜２１については、相対湿度を変化させ、３０％及び８０％におけるＮＯ2 除去能も併せて測定した。
【００６０】
また、Ｎo.４については吸着温度を１５〜７０℃の範囲で種々変化させた場合におけるＮＯ2 除去能も併せて測定した。
【００６１】
各吸着・還元除去剤のＮＯ2 除去能は、２０時間平均のＮＯ2 除去率を算出することにより評価した。
【００６２】
２０ｈ平均のＮＯ2 除去率（％）＝｛１−（２０ｈ平均の出口ＮＯ2 濃度／２０ｈ平均の入口ＮＯ2 濃度）｝×１００
まず、実験例１の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
次に、実験例２の結果を表２に示す。尚、比較のためにＮo.４の結果も併記する。
【００６５】
【表２】
【００６６】
更に実験例３の結果を表３に示す。尚、比較のためにＮo.４の結果も併記する。
【００６７】
【表３】
【００６８】
更に実験例４の結果を表４に示す。尚、比較のためにＮo.１４の結果も併記する。
【００６９】
【表４】
【００７０】
更に吸着温度を種々変えた場合の結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＮＯ2 吸着・還元除去剤は上記の様に構成されているので、相対湿度が様々に変化するガス雰囲気下においても、被処理ガス中のＮＯ2 を効率よく除去、即ちＮＯ2 の一部を吸着させ、残余をＮＯへ還元放出させることができ、しかも前記の吸着ＮＯ2 も加熱再生時にＮＯに還元してから脱着させることができるため、高濃度ＮＯ2 が系外に漏洩する危険性を回避し得る点で極めて有用である。
Claims (5)
- 多孔質炭素材料に、ルテニウム酸塩、ルテニウムのハロゲン化物および硝酸ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種であるルテニウム化合物を担持させたものであることを特徴とする二酸化窒素吸着・還元除去剤。
- 二酸化窒素吸着・還元除去剤中に占めるルテニウム化合物の比率が、ルテニウム金属換算で０．０５％（質量％、以下同じ）以上である請求項１に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
- アルカリ金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であるアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であるアルカリ土類金属化合物を担持させた請求項１または２に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
- 二酸化窒素吸着・還元除去剤中に占める前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の比率が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算で１０％以下である請求項３に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
- 二酸化窒素含有ガス中の二酸化窒素を請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤に吸着させ、該二酸化窒素を一酸化窒素に還元除去する方法。
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