JP3924322B2 - 有害ガス除去剤 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、オゾン（Ｏ3）などの有害ガスの除去剤に関し、特に、自動車トンネル、地下駐車場等からの換気排ガス等に含まれるＣＯやＮＯx、Ｏ3などの有害ガスを除去し、大気汚染を防止するために使用される有害ガス除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車トンネルや地下自動車駐車場、有害ガス発生機器を有する室内等からの換気排ガスは常温であり、ＮＯx濃度が低く、瞬間的な濃度変動が大きい等、焼却設備等における煙道排ガスの性状とは大きく異なっている。このため、これら換気ガス中の有害ガスの除去には、煙道排ガスに対し従来から用いられている「チタニア（ＴｉＯ2）を主成分とする脱硝触媒上でアンモニア（ＮＨ3）を還元剤として選択的に窒素（Ｎ2）まで還元する選択的触媒還元法（ＮＨ3還元脱硝法）」をそのまま適用することはできない。そのため、換気ガス中のＮＯxについては、これを適当なＮＯx吸着剤に通して一旦吸着させた後、加熱脱着させて高濃度のＮＯxを得、前記ＮＨ3還元脱硝法を適用することが考えられた。そして、かかる方法に用いられるＮＯx吸着剤としては、下記の様な吸着剤が知られている。
【０００３】
(1)Ｎａ、Ｃａ等の酸化物を含み、更にＭｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物を含ませることより吸着活性を高めた活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）系ＮＯx吸着剤（特開平４−３６７７０７号公報）。
【０００４】
(2)アナターゼ型ＴｉＯ2よりなる担体にＲｕ（ルテニウム）を担持させた低濃度ＮＯx吸着剤（特開平５−１２３５６８号公報）。
【０００５】
(3)Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属、あるいはそれらの化合物を担体に担持させるか、あるいはそれらの貴金属成分とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物とを、必要に応じて担体に担持させてなる、ＮＯx、特にＮＯ2を対象とした吸着剤（特開平7-88363号公報）。
【０００６】
(4)比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のγ−ＭｎＯ2-x（但し、０≦ｘ≦０．１）を主成分とするＮＯx酸化吸着剤（特開平８−１７３７９６号公報）。
【０００７】
また、常温でＣＯをＣＯ2に酸化できる触媒としては、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とする混合金属酸化物（ホプカライト）、ＰｔやＰｄを担持させた活性炭やアルミナ等が知られており、更には、ＰｄやＰｄ化合物と活性二酸化マンガンの混合物（特公昭６３−３３４１９号公報）、アルミナ担体にＰｄ塩、Ｃｕ塩およびＮｉ塩を担持させたもの（特開昭６０−７９４２号公報）等が知られている。
【０００８】
更に、常温で使用可能なＯ3除去剤としては、ＭｎやＮｉの酸化物と酸化アルミニウムを活性成分とする触媒（特開平６−１５４６０１号公報）、二酸化マンガン触媒（特開平７−２４６３３５号公報）、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物にアモルファス状の酸化マンガンと酸化パラジウムを担持させ、好ましくは更に銀、イリジウム、希土類金属及び／又は遷移金属の酸化物を含有させた触媒（特開平８−１０６１９号公報）等が開示されている。
【０００９】
また、ＣＯとＯ3を常温で同時に除去できる触媒としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属あるいはその酸化物を触媒活性成分とする成形体が知られている（特公平６−２６６７１号）。
【００１０】
ところが前記従来のＮＯx吸着剤(1)〜(3)には、各々下記の様な問題点がある。
【００１１】
(1)の吸着剤はＮＯx吸着剤とされているが、実用的にはＮＯ2に対する吸着能しか有していない。前記換気ガス等に含まれるＮＯxの大半はＮＯであり、ＮＯ2は一般に全ＮＯx濃度の数〜１０％程度を占めるに過ぎない場合が多い。そのため、(1)の吸着剤を用いる場合は、被処理ガスに予めオゾン（Ｏ3）を添加してＮＯをＮＯ2に酸化する必要がある。このとき、Ｏ3の添加量が不足すると未酸化のＮＯが残り、十分なＮＯx除去性能が得られなくなる。逆にＯ3を過剰に添加すると、余剰のＯ3が有害ガスとして放出されることになる。またＯ3添加量の多少にかかわらず、処理装置からのＯ3漏洩の危険が否めない。しかも、この吸着剤に吸着させたＮＯxを脱着するには、４５０℃もの高温で処理しなければならない。
【００１２】
(2)の吸着剤もＮＯx吸着剤とされているか、ＮＯとＮＯ2の区別は全くなされておらず、ＮＯの吸着性能は不明である。またこの吸着剤も、脱着再生するのに３５０℃程度の高温処理を必要とする。
【００１３】
(3)の吸着剤はＮＯに対する吸着能も有していると記載されているか、そのＮＯ吸着能はＮＯ2吸着能に比べて遥かに低い（性能持続時間が短い）。そのため前記(1)の吸着剤の場合と同様に、実用に際してはＯ3添加による予備酸化処理が必要となる。
【００１４】
また、ＮＯを一旦ＮＯ2にまで酸化してからでなければ実用的な除去性能を発揮しない吸着剤を使用し、ＮＯの全量をＮＯ2にまで酸化すると、吸着除去できなかったＮＯ2が排出されることになる。自動車トンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガス中のＮＯ2濃度は、ＮＯ濃度に比べて低い場合が殆どであるので、ＮＯ2の吸着性能を非常に高くしなければ、ＮＯ2が殆ど減らなかったり、逆に増加することもあり得る。従って、環境基準で規制値が設定されている有害ガスであるＮＯ2を除去すべき吸着剤としては、基本的に問題がある。
【００１５】
更に、自動車トンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガスの大部分にはイオウ酸化物（ＳＯx）、即ち、二酸化イオウ（ＳＯ2）や三酸化イオウ（ＳＯ3）が含まれており、ＳＯxの濃度は、一般にはＮＯxの濃度よりも低いが、多くの金属と蓄積性のイオウ化合物（硫酸塩等）を生成する。そして上記(1)、(2)、(3)の吸着剤とも、重金属酸化物や活性アルミナ、Ｒｕ化含物の様に、イオウ化合物を生成し易い金属を主体とするものであるから、ＳＯxによる性能劣化（被毒）が問題となる。
【００１６】
(4)の酸化吸着剤の場合、ＮＯの大部分がＮＯ2に酸化されて放出され、ＮＯの一部が吸着されるだけであるため、下流側に別途ＮＯ2吸着部を設けなければならない。従ってこの場合も、上記(1)、(3)の吸着剤を用いる場合と同様に、ＮＯx吸着性能を著しく高めなければ、満足のいくＮＯx除去効果を得ることができない。
【００１７】
またＣＯ除去触媒として用いられる前記ホプカライトは、常温におけるＣＯ除去活性持続時間が短く、特に湿分の共存下でその傾向が著しいため、保管時の吸湿防止や使用時の事前乾燥処理などが必要となる。またＰｔやＰｄは、常温でＣＯを強く吸着してしまうため、それらの金属を担持させた触媒はＣＯによる被毒を受け易い。それを避けるため、例えば１００℃以上の温度に加熱したり、担持濃度を数質量％にまで高めることが行なわれているが、何れにしても経済性が著しく損なわれる。
【００１８】
特公昭６３−３３４１９号公報に記載された触媒は、活性二酸化マンガンの効果により、ＰｔやＰｄ化合物を不活性担体に担持させたものに較べると高いＣＯ除去活性を有しているが、依然として常温におけるＣＯ除去活性は不充分であり、しかも活性二酸化マンガンの活性が湿分の共存下で低下する。
【００１９】
特開昭６０−７９４２号公報に開示された触媒は、ＣＯ濃度が高くなるとＰｄ塩が金属Ｐｄにまで還元されて活性を失うため、１００ｐｐｍ以下程度の濃度までしか使用できない。しかも、高い除去活性を維持するには湿分の存在を必要とし、低湿度域では満足のいく除去活性が得られない。
【００２０】
特開平６−１５４６０１号、同７−２４６３３５号および同８−１０６１９号の各公報に開示された触媒は、特に高湿度域でのＯ3除去活性の持続時間が非常に短いといった問題も指摘される。また、特公平６−２６６７１号公報に開示された触媒は、ＣＯおよびＯ3の両成分を同時除去できるという点で、いずれか一方の有害ガスしか除去できない他の触媒に較べると有用であるが、この触媒も、活性持続時間や高湿度域での活性不足、特にＣＯ除去性能の低さが問題として指摘される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、ＮＯx，ＣＯ，Ｏ3等の有害ガスの除去に用いられる吸着剤や触媒に指摘される前述の様な問題点を解消し、たとえば被処理ガス中のＮＯxの吸着除去に際しては、予め被処理ガスにＯ3を添加することなくＮＯxを効率よく除去することができ、またＣＯやＯ3の除去に際しては、高湿度域でも優れた除去活性を長時間持続し、更には、比較的低い温度で熱風再生することによって容易に繰り返し使用できると共に、被処理ガス中に含まれるＳＯxによる被毒も受けにくい有害ガス除去剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
【００２３】
上記目的を達成することのできた本発明に係る有害ガス除去剤の構成は、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および／またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物と、Ｒｕ化合物と、アルカリ金属化合物もしくはＳｎ化合物とを含有するところに要旨があり、ここで用いられるアルカリ金属化合物としては特にカリウム化合物が好ましく、また該アルカリ金属化合物の除去剤全量中に占める好ましい含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％の範囲、Ｓｎ化合物の好ましい含有量は、Ｓｎ換算で０．０５〜５．０質量％の範囲であり、上記複合酸化物におけるＭｎの好ましい平均酸化数は３．５〜３．９の範囲、より好ましくは３．５〜３．８の範囲である。
【００２４】
上記発明に必須成分として含まれるＲｕ化合物の中でも特に好ましいのは塩化ルテニウムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物を必須成分として含む参考発明の有害ガス除去剤について説明する。この除去剤は、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とを含み、前記Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９である除去剤であり、この除去剤は、含浸法や混練法等により製造することができる。例えば、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９である粉体状のＭｎ酸化物に、塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後に乾燥する方法によって得ることができる。そしてこの除去剤は、被処理ガス処理装置内へ充填され、被処理ガス中のＮＯやＮＯ2などのＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の除去剤として使用される。即ち、これらの除去剤を充填した後、該充填層に換気ガス等の被処理ガスを通してＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の除去処理が行なわれる。
【００２６】
そうすると、例えばＮＯxの除去処理では、予め被処理ガスにＯ3を添加しなくても、ＮＯxを吸着除去することができる。これは、次の様な理由による。即ち除去剤中のＭｎ酸化物は、それが適切な酸化数を持つ場合には、常温でＮＯをＮＯ2に酸化する能力を有しているが、ＮＯ2を吸着保持する能力が不足しているため、一部のＮＯ2は吸着するものの、その多くは除去装置の出口側に放出され、特に被処理ガスの湿度が高い場合にはその傾向が顕著になる。ところが、Ｍｎ酸化物と共にＲｕ化合物を共存させると、ＮＯ2の吸着性能が飛躍的に向上する。
【００２７】
このため、Ｒｕ化合物を共存させない場合にはその下流側に配置する必要のあるＮＯ2吸着剤（活性炭や疎水性ゼオライトなど）の必要性が大幅に軽減されるか、もしくは不要となる。
【００２８】
こうしたＲｕ化合物の作用効果は、ＮＯx除去（吸着）処理後の除去剤から抽出された物質の紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルから判断すると、Ｒｕのニトロシル錯体が生成することによると判断される。Ｒｕ化合物がニトロシル錯体を形成し易いことは、例えば、コットン・ウィルキンソン著、「化学（下巻）」、培風館、ｐ．８９４（１９７３）にも記載されている通りであり、Ｒｕが硝酸と共存すると、ニトロシル錯体が生成する。その生成の前提として、ＮＯがＮＯ2に酸化され、更に共存する水分と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成することが必要であり、事実、上記したＲｕ化合物の効果は、被処理ガス中に水分が存在して初めて有効に発揮される。また、Ｒｕ化合物の有無による除去量（吸着量）の違いを、単純にニトロシル錯体の生成によると仮定すると、Ｒｕの１原子当たり最高１０分子程度のＮＯ（又はＮＯに由来する物質）が保持されていることになり、説明がつかない。即ち、上記Ｒｕのニトロシル錯体は、Ｒｕの１原子当たり１〜６分子程度のＮＯ（あるいはＮＯ由来の生成物）しか配位しないはずである。それにもかかわらず、後述する如くＮＯx除去効果が著しく向上するのは、Ｒｕ化合物の共存によってＭｎ酸化物自体のＮＯ酸化能や吸着能が増大するものと考えざるを得ない。
【００２９】
こうしたＲｕ化合物の作用効果を有効に発揮させるには、Ｍｎ酸化物がＮＯをＮＯ2に常温で酸化する能力を有することが前提であり、そのためには、どの様なＭｎ酸化物であっても良いわけではなく、様々なＭｎ酸化物を試作し、酸化触媒能を調べた結果、Ｍｎが適切な酸化数を持つ必要があることが分かった。即ち、Ｍｎに要求される酸化数は３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲であることが確認された。
【００３０】
一方Ｍｎ酸化物のＣＯやＯ3に対する除去作用については、Ｒｕ化合物を共存させなくともある程度の効果が得られる。即ち、Ｍｎ酸化物のＯ原子がＣＯやＯ3に供与されてＣＯはＣＯ2に酸化され、Ｏ3はＯ2に分解される。そして、該Ｏ原子を供与したＭｎ酸化物は、空気中のＯ2からＯ原子の補給を受けて元のＭｎ酸化物に戻る。これが繰り返されてＣＯやＯ3の除去反応が持続されると考えられるからである。しかし、どの様なＭｎ酸化物であってもこれらの反応が実用的な速度で進行する訳ではなく、本発明者らが様々のＭｎ酸化物についてＣＯやＯ3の除去性能を調べたところ、Ｍｎが適切な酸化数、即ち３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲にあることが、ＣＯやＯ3の除去性能を高める上で極めて有効であること、しかもこうした酸化数を有するＭｎの酸化物をＲｕ化合物と共存させると、ＣＯやＯ3に対する除去性能および除去活性持続性が更に向上すると共に、高湿度雰囲気下における除去率の低下も著しく緩和されることが確認された。
【００３１】
ここでＭｎ酸化物におけるＭｎの酸化数は、ＭｎとＯ原子の存在比が分かれば、Ｏ原子の酸化数を−２とおくことによって、Ｍｎ酸化物全体の電荷（中性であれば±０）から計算によって求めることができる。Ｍｎ酸化物は不定比化合物であり、ＭｎとＯの原子数比は一定の整数値をとらない。更に特定のＭｎ原子の周囲には、前記原子数比を上回るＯ原子が存在することもあるし、その逆の場合もあり得る。従って、個々のＭｎ原子の酸化数も一定ではなく、計算されるＭｎの酸化数は、全Ｍｎ原子の酸化数の平均値となる。
【００３２】
Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は、試料に含まれる活性酸素（Ｆｅ2+をＦｅ3+に酸化する能力を有する酸素）の含有量を、ＪＩＳ Ｍ ８２３３（１９８２）に記載された硫酸鉄(II)分解過マンガン酸カリウム滴定法により求め、これとは別に、試料に含まれるＭｎの含有量をＪＩＳ Ｇ １２１３（１９８１）に記載された過ヨウ素酸ナトリウム酸化吸光光度法によって求め、これらの値から下記式によって計算することができる。
【００３３】
Ｍｎの平均酸化数＝｛４×（Ａ×54.9/16.0）＋２×［Ｂ−（Ａ×54.9/16.0）］｝／Ｂ（式中、Ａは活性酸素の含有量：質量％、ＢはＭｎの含有量：質量％、54.9および16.0は、ＭｎおよびＯの原子量である）
【００３４】
また前述の作用効果からして、ＮＯ2の吸着除去にＭｎ酸化物は不必要の様に思われるが、実際には、ＮＯ2が水分と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成する際にＮＯが生成する（３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋ＮＯ）ので、そのＮＯを再度酸化するためにも、Ｍｎ酸化物の共存が有効となる。
【００３５】
以上の様な機構に基づき、予め被処理ガスにＯ3を添加しなくても、ＮＯx中のＮＯは、Ｒｕ化合物共存下の、適切な酸化数を有するＭｎ酸化物により効率的に吸着除去され、ＮＯ2も、同一吸着剤によって効率よく吸着除去され、またＣＯやＯ3も効率よく分解除去されることになる。
【００３６】
そしてこうした作用効果は、上記のことから分かる如く、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とが同一除去剤中に存在（共存）している場合に限って有効に発揮されるのであって、被処理ガスをＭｎ酸化物からなる除去剤に通した後でＲｕ化合物からなる除去剤に通すなど、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とを共存させない場合には、かかる作用効果は得られず、ましてやＭｎ酸化物とＲｕ化合物のいずれか一方しか存在しない場合には、かかる作用効果は得られない。
【００３７】
即ち、参考発明であるＭｎ酸化物とＲｕ化合物とを共存せしめた有害ガス除去剤は、酸化数の特定されたＭｎ酸化物とＲｕ化合物との相乗効果によって優れた除去性能を発揮するのである。しかもこの除去剤は、こうした除去性能に加えて、比較的低い温度（例えば２００℃程度）で熱風再生することによって、繰り返し使用できるという作用効果も発揮するのである。
【００３８】
以下、その点について更に詳細に説明する。
【００３９】
Ｍｎ（３価、４価）の酸化物がそれのみで、あるいはＦｅやＣｕとの複合酸化物の状態でＮＯの常温吸着能や酸化活性を有することが知られている（特開平５−１５４３３９号、特開平５−２５３４７４号公報）。しかしそれらの能力は十分でなく、未反応・未吸着のＮＯや、生成したＮＯ2を後段で更に除去しなければ、満足のいく除去効果を得ることはできない。本発明および参考発明ではこうした欠点を改良し、ＮＯやＮＯ2等のＮＯxの吸着能やＣＯ、Ｏ3等の除去効果を高めるため、Ｍｎをベースとして、種々の元素との複合酸化物や種々の化合物の併用を試み、調製した試料の上記有害ガス除去性能等について克明に実験的検討を行なった。
【００４０】
その結果、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９、好ましくは３．５〜３．８、更に好ましくは３．６〜３．８であるＭｎの酸化物に、Ｒｕを塩化物あるいは硝酸塩の状態で担持させると、ＮＯやＮＯ2の吸着性能が著しく向上すると共に、ＣＯやＯ3の酸化除去性能も大きく高まるという知見が得られた。ここで、Ｍｎの平均酸化数はＭｎ酸化物の酸化触媒能、および、それをペースとする除去性能の指標となし得る数値であり、平均酸化数が３．５未満では触媒能が低くなり過ぎ、Ｒｕ化合物と共存させても、実用的に十分な性能が発揮できなくなる。
【００４１】
Ｍｎ酸化物のＮＯやＣＯ、Ｏ3に対する酸化あるいは分解触媒能は、酸化物中のＯ原子がＮＯやＣＯ、Ｏ3に供与されることと、空気中のＯ2からＯ原子が補給されて、酸化物が元の状態に戻ることが基本になっていると思われ、Ｍｎ酸化数が３．５未満では、Ｏ原子の供与が十分な速度で進まなくなるために、十分な性能が得られない。
【００４２】
なお、Ｍｎの酸化数は最高で７．０であるが、４．０を上回るＭｎの酸化物は安定には存在しないので、実際上の最高酸化数は４．０である。しかし、Ｍｎの酸化数を高めるのに極めて有効なＭｎ酸化物の製法［後述する（Ａ）法］において、酸化数が３．８以上、とりわけ３．９を上回る酸化物を得るには、多量の酸化剤を用いて長時間の酸化処理を行なう必要があり、不経済であるばかりでなく、それによって得られる除去活性の向上効果もあまり認められないので、実用性を考えると酸化数は３．９以下で十分である。この様なところから、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物を含む参考発明除去剤の、Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は３．５〜３．９の範囲と定めた。
【００４３】
該Ｍｎ酸化物におけるＭｎのより好ましい酸化数は３．５〜３．８の範囲である。即ち、Ｍｎの平均酸化数が３．５付近を超すと除去性能の顕著な向上が認められ始め、３．６付近までは、酸化剤の増量や酸化処理時間の延長等によって平均酸化数を容易に高めることができ、それに伴って除去性能も向上してくる。更に３．８付近までは、除去性能の向上傾向は若干低下するものの、Ｍｎ平均酸化数の増大は比較的容易である。しかし、Ｍｎの平均酸化数が３．８を超えるあたりから、平均酸化数の増大が困難になって酸化処理が著しくコスト高になるが、それにも拘らず除去性能の向上傾向は緩慢である。従って、格別高度な除去活性が求められる場合を除き、通常は、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．８の範囲から、求められる除去性能の程度に応じて平均酸化数を適宜設定することが望ましい。
【００４４】
また本発明者らが更に研究を重ねたところによると、上記Ｍｎ酸化物に代えて、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を使用すると、Ｍｎ単独の酸化物を用いた場合よりも一段と優れた除去活性が得られることが確認された。
【００４５】
ここで複合酸化物とは、２種の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介しての両金属の結合が形成された別種の酸化物である。
【００４６】
上記複合酸化物は、代表的には次の様な共沈法によって製造することができる。即ち、２種の金属の塩を溶解した水溶液にアリカリを加え、両金属の水酸化物が分子スケールで混合した沈澱を生成させ、それを酸化することによって複合酸化物が得られる。この場合に、両金属の水酸化物の粉末あるいはスラリーを機械的に混合した程度では十分とは言えず、ＮＯの酸化性能に大きな差が現れる。
【００４７】
複合酸化物の効果は、次の理由に基づくと考えられる。即ち、複合酸化物とすることによって酸化物中のＯ原子が移動し易くなり、酸化物中のＯ原子の供与と、空気中のＯ2からＯ原子の補給が容易になるため、触媒能が向上するためと考えられる。
【００４８】
尚、上記Ｍｎ−ＣｕもしくはＭｎ−Ｆｅよりなる複合酸化物を構成するＭｎの平均酸化数は特に制限されないが、好ましくは３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲が望ましい。その理由は、前記Ｍｎ酸化物の場合と同様、平均酸化数が３．５程度から除去活性が明らかに高くなる傾向が認められ、３．９を超えると、それ以上に平均酸化数を高めるのが困難になるばかりでなく、それに見合った除去率向上効果も得られ難くなるからである。
【００４９】
ここで、ＣｕとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１５以上、より好ましくは０．４５以上とすべきであり、０．１５未満ではＭｎ量の不足によりＭｎ単独の酸化物よりも吸着性能が劣ることになる。但し、上記質量比が高くなり過ぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発揮され難くなって吸着性能が低下傾向を示す様になるので、好ましくは０．９５以下に抑えることが望ましい。同様に、ＦｅとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１以上、より好ましくは０．３以上、好ましい上限は０．８５である。
【００５０】
本発明者らが更に研究を重ねたところ、前記Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物とＲｕ化合物に加えて、更にアルカリ金属化合物もしくはＳｎ化合物を配合し、必要によっては両者を併用することにより、有害ガス除去剤としての性能を更に高めることが可能となることが確認され、本発明を完成するに至った。
【００５１】
即ち、上記Ｍｎ酸化物や複合酸化物とＲｕ化合物に加えてアルカリ金属化合物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を適量併用すると、被処理ガス中に共存するＳＯxに対する除去剤の耐久性を高める効果が発揮されると共に、ＳＯx除去性能を高めるという効果も得られる。即ち、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、ＳＯ2をＳＯ3に酸化する活性も顕著であり、酸化により生成するＳＯ3は、共存する水分と反応して硫酸が生成する。そして、参考発明の除去剤中にアルカリ金属化合物を存在させておくと、容易に硫酸塩が生成するためＭｎ酸化物の硫酸塩化が抑制され、しかも、ＳＯ3が硫酸アルカリとして除去されるため、ＳＯxの吸着性能も高くなる。これに対し、アルカリ金属化合物が共存しない場合には、上記ＳＯ3によってＭｎ酸化物や前記複合酸化物が徐々に硫酸塩化されるため、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物の触媒活性が減退する原因となる。即ち、アルカリ金属化合物は、被処理ガス中に混入することの多いＳＯxによる除去剤の被毒を抑制すると共に、ＳＯx除去性能を高めるうえでも極めて有効となる。
【００５２】
尚アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましいものとして例示され、また、該アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属の中でも特に好ましいのはカリウムである。該アルカリ金属化合物の除去剤中に占める好ましい含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％であり、０．１質量％未満では有為な性能向上効果が発揮され難く、６．０質量％を超えて過度に配合してもそれ以上の向上効果は得られず、むしろ除去剤が吸湿し易くなって除去性能に悪影響を及ぼす傾向が生じてくる。この様な観点から、アルカリ金属化合物のより好ましい含有率は、アルカリ金属換算で０．５〜４．０質量％の範囲である。
【００５３】
一方Ｓｎ化合物の場合は、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物およびＲｕ化合物と共存させることによって耐酸性を高める効果があり、有害ガス除去処理を長時間継続した時の除去性能の低下を抑える作用を発揮する。またＳｎ化合物は、イオウ化合物による被毒を抑制する効果も有しているので、被処理ガス中にＳＯ2やＳＯ3が含まれている場合の有害ガスの除去処理に極めて有効となる。Ｓｎ化合物としては塩化第１錫や塩化第２錫等が挙げられる。上記錫化合物の添加効果を有効に発揮させるには、除去剤中に占めるＳｎ化合物の含有量をＳｎ換算で０．０５〜５．０質量％とすることが望ましい。０．０５質量％未満では吸着性能や酸化触媒性能の向上効果が小さく、またこうした改質効果は５．０質量％で飽和し、それ以上に含有率を高めてもそれ以上の効果は得られないからである。この様な観点から、Ｓｎ化合物のより好ましい含有率は、Ｓｎ換算で０．１〜２質量％の範囲である。
【００５４】
また場合によっては、上記アルカリ金属化合物とＳｎ化合物の両方を配合し、両者の前記効果を有効に発揮させることも可能である。
【００５５】
前記Ｒｕ化合物としては、特に塩化ルテニウムが望ましく、硝酸ルテニウムも効果の上で大差ないが、塩化ルテニウムに比べて高価であるので、経済性を考えると塩化ルテニウムが実用的である。なおＲｕは、金属状態で存在していても本発明および参考発明で意図する様な効果は発揮されず、Ｍｎ酸化物や複合酸化物のみの場合を上回る除去性能を示さないからである。特に本発明（または参考発明）除去剤をＮＯx除去剤として利用する場合、ＮＯやＮＯ2は前述の如くＲｕのニトロシル錯体として吸着するので、Ｒｕは錯体を生成し得る状態で存在していなければならず、そのためには塩化物が最適であるのに対して、Ｒｕが金属として存在していても錯体生成能を示さないからである。
【００５６】
ところで、塩化ルテニウムは３００℃程度以上では徐々に酸化される。また、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、３００℃乃至３５０℃付近から次第にＯ原子を放ってＭｎの酸化数が低下し、酸化能が減退する。従って本発明および参考発明除去剤は、製造時においても又使用時においても、３００℃以上の温度に曝さないことが望ましい。
【００５７】
Ｒｕ化合物の含有量については、Ｒｕの除去剤中に占める比率で０．０５〜２．０質量％とすることが望ましい。０．０５質量％未満では除去能向上効果が小さく、０．０５質量％でその効果が大きくなるが、２．０質量％を超えて過度に含有量を多くしてもそれに見合った除去能向上効果が得られず、不経済であるからである。除去性能と経済性の両面から考えてより好ましいＲｕ化合物の含有量は０．１〜１．０質量％の範囲である。
【００５８】
前記Ｍｎ酸化物としては、Ｍｎの水酸化物もしくは灰酸塩を、酸化性系内で酸化処理してなる酸化物であることが望ましい。こうした方法を採用すると、Ｍｎの酸化数を容易に３．５以上に高めることができ、有害ガス除去性能をより効果的に高めることができるからである。ここで酸化性系とは、酸化剤を含ませた液相あるいは気相のことであり、代表的な酸化処理方法としては、次の（Ａ）法及び（Ｂ）法が挙げられる。
【００５９】
（Ａ）法：過マンガン酸塩類や過硫酸塩類、過酸化水素の１種以上の酸化性物質を含む水溶液中にＭｎの水酸化物や炭酸塩を懸濁させ、撹袢しつつ所定時間保持した後、水洗、乾燥する方法。ここで、Ｍｎの水酸化物を製造するには、Ｍｎの硝酸塩や硫酸塩に水酸化アルカリを添加することによりＭｎの水酸化物を生成させればよく、その後で、上記酸化性物質を加えて反応させればよい。あるいは、Ｍｎの硝酸塩や硫酸塩と水酸化アルカリを同時に上記酸化性物質に加えて反応させることも可能である。
【００６０】
（Ｂ）法:Ｏ2含有気流中でＭｎの水酸化物もしくは炭酸塩を加熱処理する方法。
【００６１】
上記（Ａ），（Ｂ）法とも、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物あるいはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の場合は、共沈法によってＭｎとＣｕあるいはＭｎとＦｅと水酸化物の混合沈澱を生成させてから、上記Ｍｎ酸化物の製造における酸化処理法と同様にして複合酸化物に変えればよい。
【００６２】
これらの方法によれば、Ｍｎを高酸化数状態に移行させつつ酸化物または複合酸化物とすることができ、その過程で高表面積化と高細孔容積化も進み、より優れた除去活性を示すＭｎ酸化物や前記複合酸化物が得られる。従って、酸化処理の出発原料のＭｎ化合物として安価な低酸化数状態のものでも差し支えなく、その点で水酸化物や炭酸塩が一般的といえる。
【００６３】
上記（Ｂ）法を実施する際の加熱処理は、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは３００〜３５０℃の範囲で、２〜１０時間行なうことが望ましく、こうした加熱条件を採用することによって、比表面積の大きなＭｎ酸化物や複合酸化物を得ることができる。上記の好適範囲を外れる低温・短時間の加熱処理では、空気からのＯ原子の導入が不十分となってＭｎの酸化数が十分に上がり難くなり、逆に高温・長時間の加熱処理条件を採用するとＭｎ酸化物や複合酸化物からのＯの脱離が起こり、Ｍｎの酸化数が逆に低下する傾向が生じてくる。しかも、Ｃｕを含む複合酸化物を製造する場合は、Ｃｕがシンタリングを起こして比表面積や細孔容積の低下を招く恐れもでてくる。従って、Ｍｎの酸化数、比表面積及び細孔容積を高め、その結果として高い除去能を得るには、前記（Ａ）法の方が有利といえる。
【００６４】
本発明および参考発明の除去剤の形状には特に制限がなく、押出成形法や打錠成形法によって顆粒状や錠剤としたり、押出成形法や抄紙法によってハニカム状とすることもでき、その成形法や形状は使用目的等に応じて適宜選択すればよい。除去剤の成形は、ＭｎあるいはこれとＣｕやＦｅの水酸化物や炭酸塩を酸化物や複合酸化物にした後はどの段階で行ってもよいが、Ｒｕ化合物は高価な原料であるため、Ｍｎ酸化物や複合酸化物よりなる成形体の表面近傍に担持させることが好ましく、そのためにはＲｕ化合物の担持前に成形処理を行うのがよい。いずれにしても、Ｒｕ化合物の担持後に高温焼成しない様な成形処理方法をとることが、有害ガス除去性能を高める上で重要となる。又、アルカリ金属化合物やスズ化合物を担持させる場合も、それらを成形体の表層側に存在させてその複合効果を有効に発揮させるため、成形体とした後に担持させることが望ましい。
【００６５】
また本発明および参考発明の有害ガス除去剤は、前述の如く任意の形状構造の処理容器内へ充填して該充填層に適当な空間速度で被処理ガスを流し、該ガス中の前述の如き有害ガスを、吸着、酸化あるいは分解反応によって除去するものであり、該除去剤の性能は被処理ガスとの接触有効面積にも影響を受ける。こうした観点から、本発明および参考発明有害ガス除去剤は、その比表面積が７０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００６６】
尚本発明および参考発明の除去剤は、前述の如く換気ガス中に含まれるＮＯ，ＮＯ2などのＮＯxやＣＯ，Ｏ3等の有害ガスの除去に有効に活用され、そのうちＮＯxについては吸着剤として機能し、ＣＯやＯ3については酸化もしくは分解触媒として機能するもので、いずれも被処理ガス中の有害ガスを除去する機能を果たすものであるから、本明細書ではこれらを総称して「除去」もしくは「除去剤」と表わしている。
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
［参考例１］
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］６７０ｇを５リットルのビーカ中に秤り取り、これに純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１３７ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下に添加して溶解し、沈澱剤液（Ｂ液）を調製した。このＡ液及びＢ液を、純水１リットルを入れた５リットルのビーカ中に撹拌下に同時添加し、一定のｐＨ下で水酸化マンガンの沈澱物を調製した。これと並行して、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）７４ｇを２リットルのビーカに秤取し、これに純水２リットルを加えて撹拌溶解して過マンガン酸カリウム水溶液を得た。次に、この水溶液を前記水酸化マンガンの沈澱物に撹拌下に加えた後、６０分間撹拌を継続し、水酸化マンガンを液相中で酸化処理した。次いで、得られたマンガン酸化物の沈澱物を濾過、水洗を繰返して不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に移して、１１０℃×２０時間の条件で乾燥した。しかる後、このマンガン酸化物を破砕して顆粒とし、滑沢剤としてグラファイトを少量加えて混合した後、打錠機によって直径１／８インチの錠剤とした。
【００６９】
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解して塩化ルテニウム水溶液を得、これを前記マンガン酸化物の錠剤にスプレー法によって担持させた後、乾燥器で１１０℃×４時間の条件で乾燥することにより、参考例１の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６５．８質量％（以下、質量％を％という）、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇであった。該除去剤中におけるＭｎ酸化物のＭｎの平均酸化数は３．６９であった。
【００７０】
［参考例２］
参考例１において、水酸化マンガン沈澱物を液相中で酸化処理することなく濾過、水洗を繰返し、不純物除去後の沈澱物を乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥した後、更に空気中で３００℃×４時間熱処理した点、及び塩化ルテニウムの使用量を１．０ｇとした点以外は、参考例１と同様にして参考例２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６８．４％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は７２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３３ｃｃ／ｇ、Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は３．６６であった。
【００７１】
［比較例１、２］
参考例１における「塩化ルテニウムの担持」を行わなかった以外は、参考例１と同様にして比較例１の除去剤を得た。また、参考例２における「塩化ルテニウムの担持」を行わなかった以外は、参考例２と同様にして比較例２の除去剤を得た。これら比較例１、２の除去剤のＭｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数はそれぞれ３．６９、３．６６であった。
【００７２】
［参考例３］
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）３８０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１２５ｇを５リットルのビーカ中に秤り取り、これに純水２リットルを加えてから、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下にゆっくり添加し、ＮａＯＨを完全に溶解して沈澱剤液（Ｂ液）とした。次に、このＡ液を撹拌しつつ、これにＢ液を徐々に添加することにより水酸化マンガンと水酸化銅の共沈澱を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いでこの共沈澱物を液相中で酸化処理するため、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］２１０ｇを純水に溶解して、２リットルとした水溶液を、該共沈澱物スラリー中に徐々に加え、撹拌下に６０分間保持し、共沈澱物の液相酸化処理を行った。次いで、この酸化処理終了物を濾過、水洗を繰り返して複合酸化物中に含まれる不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に移し、乾燥した。この乾燥物をアルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均一に混合しつつ必要に応じて水分調節を行い、湿式成形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出し機によって直径１／８インチの押出し品に成形した。成形処理終了後、乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥して、マンガンと銅からなる複合酸化物の押出し品を得た。
【００７３】
この押出し品に対し、参考例１と同様の塩化ルテニウム水溶液をスプレー法によって添着させ、次いで乾燥器中で１１０℃×４時間乾燥することによって、参考例３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．９％、Ｃｕ：１３．６％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ、複合酸化物中におけるＭｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００７４】
［参考例４、５］
参考例３における硫酸マンガン、硫酸銅、水酸化ナトリウムの使用量をそれぞれ２３８ｇ、３１５ｇ、２３３ｇ又は９５ｇ、５０４ｇ、２１７ｇに変えた以外は参考例３と同様にして参考例４、５の除去剤を得た。参考例４の除去剤の組成は、Ｍｎ：３３．７％、Ｃｕ：３４．２％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．６％であり、比表面積は１２６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。参考例５の除去剤の組成は、Ｍｎ：１３．４％、Ｃｕ：５６．２％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、酸化物中におけるＭｎの平均酸化数は３．７１であった。
【００７５】
［参考例６］
参考例３において、沈澱剤として用いた水酸化ナトリウム２３０ｇに代えて水酸化カリウム３２３ｇを使用し、沈澱物の液相酸化処理に用いた過硫酸アンモニウム２１０ｇに代えて過マンガン酸カリウム７４ｇを用いた以外は、参考例３と同様にして参考例６の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．３％、Ｃｕ：１１．０％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：４．４％であり、比表面積は１６８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。
【００７６】
［参考例７、８］
参考例３において塩化ルテニウムの使用量（１．３９ｇ／純水３０ｃｃ）を０．４７ｇ又は２．７８ｇとした以外は、参考例３と同様にして参考例７、８の除去剤を得た。参考例７の除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．８％、Ｃｕ：１２．９％、Ｒｕ：０．１０％、Ａｌ：２．５％であり、比表面積は１５８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。参考例８の除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．２％、Ｃｕ：１３．５％、Ｒｕ：０．５９％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００７７】
［参考例９］
参考例３における塩化ルテニウム水溶液に代えて硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４．５％）を用いた以外は、参考例３と同様にして参考例９の除去剤を得た。
【００７８】
但し、該溶液の押出し品へのスプレー量は２０ミリリットルとした。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．３％、Ｃｕ：１４．０％、Ｒｕ：０．２６％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１６０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００７９】
［参考例１０］
参考例３における水酸化マンガンと水酸化銅の共沈澱物を、液相中酸化処理をせずに、濾過、水洗、乾燥した後、空気中で３５０℃×４時間の熱処理をした以外は、参考例３と同様にして参考例１０の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５５．０％、Ｃｕ：１４．２％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は８９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６６であった。
【００８０】
［実施例１１、１２］
参考例３における液相酸化処理済みの複合酸化物を押出し成形する前の湿式混練の時に、炭酸カリウム：３．０ｇを添加し（実施例１１）、また、塩化ルテニウムを添着させる際の塩化ルテニウム水溶液に、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）５．０ｇを添加し（実施例１２）、それ以外は、参考例３と同様にして実施例１１、１２の除去剤を得た。実施例１１の除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．２％、Ｃｕ：１３．１％、Ｒｕ：０．２９％、Ｋ：０．７３％、Ａｌ：２．６％であり、比表面積は１３５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。また、実施例１２の除去剤の組成は、Ｍｎ：５０．９％、Ｃｕ：１３．８％、Ｒｕ：０．３０％、Ｓｎ：０．９８％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００８１】
［比較例３、４］
参考例３における押出し品への塩化ルテニウムの添着担持を行わなかった以外は、参考例３と同様にして比較例３の除去剤（押出し品）を得た。該除去剤の組成は、Ｍｎ：５２．８％、Ｃｕ：１３．４％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。参考例１０における押出し成形物への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１０と同様にして比較例４の除去剤を得た。該除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．０％、Ｃｕ：１３．５％、Ａｌ：２．５％であり、比表面積は９２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００８２】
［参考例１３］
硫酸マンガン１４３ｇと硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）４８７ｇを５リットルのビーカに秤取し、純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、炭酸ナトリウム３０３ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下に添加して溶解し、沈澱剤液（Ｂ液）とした。次に、Ｂ液を撹拌しつつ、これに上記で得たＡ液を添加し、マンガンと鉄の塩基性炭酸塩からなる共沈澱を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いで共沈澱物スラリーを撹拌しつつ、これに過硫酸アンモニウム２１０ｇを純水で希釈した水溶液２リットルを加え、撹拌下に６０分間保持し、共沈澱物の液相酸化処理を終了し、マンガンと鉄の複合酸化物スラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、破砕して顆粒とし、これにグラファイトを少量添加して混合した後、打錠機によって直径１／８インチの錠剤とした。次に、この錠剤に対し、参考例１と同様の方法で、塩化ルテニウムを担持させ、参考例１３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．１％、Ｆｅ：４４．６％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は１２２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８３】
［参考例１４、１５］
参考例１３における硫酸マンガン、硫酸第１鉄、炭酸ナトリウムの使用量をそれぞれ４８ｇ、６２６ｇ、２８７ｇ又は３３３ｇ、２１０ｇ、３１７ｇとした以外は、参考例１３と同様にして参考例１４、１５の除去剤を得た。前者の組成は、Ｍｎ：７．５％、Ｆｅ：６２．４％、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１０４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３、後者の組成は、Ｍｎ：５３．２％、Ｆｅ：２０．８％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７１であった。
【００８４】
［参考例１６、１７］
参考例１３における塩化ルテニウム使用量を０．８２ｇ又は３．０８ｇとした以外は、参考例１３と同様にして参考例１６、１７の除去剤を得た。前者の組成は、Ｍｎ：２３．４％、Ｆｅ：４９．０％、Ｒｕ：０．１８％であり、比表面積は１２７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３、後者の組成は、Ｍｎ：２２．９％、Ｆｅ：４８．５％、Ｒｕ：０．６８％であり、比表面積は１１６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８５】
［参考例１８］
参考例１３におけるマンガンと鉄の塩基性炭酸塩共沈澱物を、液相中での酸化処理を行うことなく、濾過、水洗、乾燥し、空気中で３００℃×４時間の熱処理をした以外は、参考例１３と同様にして参考例１８の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２３．６％、Ｆｅ：４９．４％、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１１３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６７であった。
【００８６】
［実施例１９、２０］
参考例１３におけるマンガンと鉄の複合酸化物の乾燥物を使用し、打錠成形する方法に代えて、破砕したものにシリカゾル（日産化学社製、スノーテックス−３０）を加えて混練すると共に炭酸カリウム２．０ｇを添加し、その後、参考例３と同様にして押出し成形してから、乾燥し、マンガンと鉄の複合酸化物押出し品を得た。これに、参考例１と同様の方法で塩化ルテニウムを担持させて実施例１９の除去剤を得た。又、上記炭酸カリウム添加をせず、更に塩化ルテニウム担持の際に、塩化ルテニウム水溶液中に塩化第一スズ４ｇを添加したものについても同様にして、実施例２０の除去剤を得た。実施例１９の除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．４％、Ｆｅ：４４．８％、Ｒｕ：０．３０％、Ｋ：０．５１％、Ｓｉ：２．６％であり、比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。実施例２０の除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．６％、Ｆｅ：４４．３％、Ｒｕ：０．３１％、Ｓｎ：０．８２％、Ｓｉ：２．８％であり、比表面積は１２２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８７】
［比較例５、６］
参考例１３における成形物（錠剤）への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１３と同様にして比較例５の除去剤（錠剤）を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２０．４％、Ｆｅ：４３．７％であり、比表面積は１１４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。また、参考例１８における成形物への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１８と同様にして比較例６の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２２．８％、Ｆｅ：４８．７％であり、比表面積は１１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８８】
［性能評価実験１］
上記の参考例１〜１０、１３〜１８、実施例１１、１２、１９、２０及び比較例１〜６の除去剤を「水冷ジャケット及び加熱ヒータを取り付け、一定温度での除去と一定温度での再生をできる様にしたステンレス鋼製除去管」に充填し、次の条件と方法でＮＯx除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：１６．０ｃｍ3（充填高さ：６．０ｃｍ）、供給ガス組成：ＮＯx合計５．０ｐｐｍ（内訳−ＮＯ：４．５ｐｐｍ、ＮＯ2：０．５ｐｐｍ；空気バランス）、供給ガス流量：５．２Ｎ１／ｍｉｎ（空間速度：２００００ｈ-1）、除去温度：３５℃、除去湿度：６０％（相対湿度）、除去時間１２時間」の条件でガスを流し、除去管出口のＮＯ濃度とＮＯx濃度（即ちＮＯ＋ＮＯ2濃度）を、化学発光式分析計で連続測定した。そして、各除去剤について１２時間の平均ＮＯx除去率と１２時間の平均ＮＯ2放出率を、下記式によって計算して求めた。その結果を表１及び２に示す。
【００８９】
平均ＮＯx除去率＝（１−出口平均ＮＯx濃度／入口ＮＯx濃度）×１００（％）
平均ＮＯ2放出率＝（出口平均ＮＯ2濃度／入口ＮＯx濃度）×１００（％）
【００９０】
［性能評価実験２］
参考例３及び実施例１２の除去剤を上記性能評価実験１で用いた除去管に充填し、性能評価実験１と同様の方法でＮＯxの除去と、それに続く加熱脱着操作を１０回繰り返した。このとき、加熱脱着は、「供給ガス：乾燥空気、供給ガス流量：１．５Ｎ１／ｍｉｎ、再生温度：２００℃、再生時間：４時間」という条件で行った。そして、各除去剤について、毎回１２時間の平均ＮＯx除去率、１２時間の平均ＮＯ2放出率を、性能評価実験１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００９１】
［比較例７、８および参考例２１、２２、２３］
前記参考例１において、過マンガン酸カリウムの秤取量を、１５ｇ、３０ｇ、４５ｇ、６０ｇおよび１２０ｇとした以外は前記と同様にして、比較例７、８及び参考例２１、２２、２３の除去剤を得た。Ｍｎの平均酸化数は、それぞれ３．２７、３．４０、３．５１、３．６２および３．７８であった。尚、参考例１の有害ガス除去剤におけるＭｎの平均酸化数は、前述の通り３．６９であった。
【００９２】
［性能評価実験３］
上記参考例１、２１、２２、２３および比較例７、８の有害ガス除去剤を使用し、性能評価実験１で採用したのと同じ方法でＮＯｘ除去性能を比較した。結果は表４に示す通りであり、酸化数が３．５を上回る付近から急激に除去性能が向上し、３．６付近から除去性能の向上は少なくなり、３．７付近でほぼ飽和状態に達している。
【表４】
【００９３】
［参考例２４］
前記参考例３における「硫酸マンガン３８０ｇと硫酸銅１２５ｇ」に代えて硫酸マンガン３８０ｇを使用し、それ以外は前記参考例３と同様にして液相中で酸化処理を行ない、濾過・水洗・乾燥の後、ボールミルで粉砕してＭｎ酸化物の微粉末を得た。また、硫酸マンガン３８０ｇに代えて硫酸銅１２５ｇを用いた以外は上記と同様にしてＣｕ酸化物の微粉末を得た。
【００９４】
得られたＭｎ酸化物とＣｕ酸化物の微粉末を、ＭｎおよびＣｕ換算の質量比が前記参考例３と同じになる様にニーダーを用いて混合し、以後は前記参考例３と同様の方法で直径１／８インチの押出し品に成形し、更に、塩化ルテニウムを添着させることにより、参考例２４の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．２％、Ｃｕ：１３．７％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７４であった。
【００９５】
［性能評価実験４］
上記参考例２４の除去剤を使用し、性能評価実験１と同様の方法でＮＯx除去性能を比較した。その結果は表５に示す通りであり、同様の組成と物性を有する参考例３の複合酸化物からなる除去剤（Ｍｎの平均酸化数：３．７０）に較べると、ＮＯx除去性能がやや低い。
【表５】
【００９６】
［参考例２５、２６、２７、２８および比較例９］
前記参考例３における硫酸マンガン−硫酸銅−水酸化ナトリウムの使用量を、４６０ｇ−０ｇ−２２０ｇ，４２０ｇ−６０ｇ−２２０ｇ，３４０ｇ−１８０ｇ−２２０ｇ，４０ｇ−５５０ｇ−２２０ｇ、および０ｇ−６００ｇ−２２０ｇに変更し、それ以外は前記参考例３と同様の方法で、参考例２５、２６、２７、２８および比較例９の除去剤を得た。これらの除去剤におけるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）質量比は、それぞれ順番に１．０，０．９２，０．６７，０．０８および０．０であった。又、Ｍｎを含む除去剤である参考例２５、２６、２７、２８におけるＭｎの平均酸化数は、それぞれ順番に３．７５、３．７４、３．７１、３．７３であった。
【００９７】
［性能評価実験５］
上記参考例３、４、５、２５、２６、２７、２８および比較例９の除去剤を使用し、前記性能評価実験１と同様にしてＮＯx除去性能を比較した。結果は表６に示す通りであり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）質量比が小さ過ぎても、大き過ぎても、性能は低くなる傾向が見られる。
【表６】
【００９８】
［参考例２９、３０、３１および比較例１０］
前記参考例１３における硫酸マンガン−硫酸第１鉄−炭酸ナトリウムの各使用量を、５０５ｇ−０ｇ−３００ｇ，４２５ｇ−１１０ｇ−３００ｇ，２５ｇ−６５０ｇ−３００ｇ、および０ｇ−６８０ｇ−３００ｇに変更した以外は、前記参考例３と同様にして、参考例２９、３０、３１および比較例１０の有害ガス除去剤を得た。これら各除去剤におけるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）質量比は、順番に１．０，０．８４，０．０７および０．０であった。又、Ｍｎを含む除去剤である参考例２９、３０、３１におけるＭｎの平均酸化数は、それぞれ順番に３．７１、３．７２、３．７２であった。
【００９９】
［性能評価実験６］
上記参考例１３、１４、１５、２９、３０、３１および比較例１０の除去剤を使用し、前記性能評価実験１と同様の方法でＮＯｘ除去性能を比較した。結果は表７に示す通りであり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）質量比が小さ過ぎても、大き過ぎても除去性能は低くなる傾向がうかがわれる。
【表７】
【０１００】
［実施例３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８］
前記参考例３における、液相酸化処理済み複合酸化物を押出し成形する前の湿式混練の際に、炭酸カリウムを０．５ｇ、２．０ｇ、１２．０ｇ、１８．０ｇおよび２４．０ｇ添加した。この点以外は前記参考例３と同様にして、実施例３２、３３、３４、３５、３６の除去剤を得た。これらの除去剤におけるカリウムの含有量は、夫々順番に０．１２％、０．４７％、２．９％、４．４％および５．７％であった。また、炭酸カリウムに代えて無水炭酸ナトリウムを２．３ｇおよび９．２ｇ添加した以外は、前記参考例３と同様にして実施例３７および３８の除去剤を得た。これらの除去剤におけるナトリウムの含有量は、それぞれ０．５８％および３．４％であった。又、実施例３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８の除去剤におけるＭｎの平均酸化数は全て３．７０であった。
【０１０１】
［性能評価実験７］
前記参考例３（カリウム含有量：０．０％）、および実施例１１（カリウム含有量：０．７３％）、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８の除去剤を使用し、夫々のＮＯｘ除去性能を調べた。性能評価に当たっては、供給ガス流量を１５．６Ｎ１／ｍｉｎ（空間速度：６０，０００ｈ-1）に代えた以外は、前記性能評価実験１の方法と同様とした。結果は表８に示す通りであり、実施例３５と３８は、物質量ベースでほぼ同量のカリウムあるいはナトリウムを含んでいるが、ＮＯｘ除去性能は、カリウムを含むものの方が優れていることが分かる。
【表８】
【０１０２】
［性能評価実験８］
前記参考例３、並びに実施例１１及び１２の除去剤について、ＮＯｘ除去性能を比較した。
性能評価に当たっては、２．０ｐｐｍのＳＯ2を更に添加し且つ吸脱着の繰り返しを５回に変更した以外は、前記性能評価実験２と同様とした。結果は表９に示す通りであり、スズ化合物を添加していない参考例３の除去剤の除去性能は大きく低下したのに対して、スズ化合物を添加した実施例１２の除去剤の除去性能の低下は軽微である。また、カリウム化合物を添加した実施例１１は除去性能が全体的に向上している。これは、スズ化合物やカリウム化合物によりＳＯ2の影響を受け難くなったためであると考えられる。
【表９】
【０１０３】
［参考例３９］
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）５２０ｇを５リットルのビーカに秤り取り、これに純水２リットルを加えたのち、撹袢溶解して沈殿母液（Ａ液）とする。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤り取り、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に、撹拌下に添加して溶融し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製した。このＡ液を撹拌しつつ、これにＢ液を徐々に添加することによって水酸化マンガン沈殿物を得た。
【０１０４】
これと並行して、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）２１０ｇを２リットルのビーカに秤り取り、これに純水２リットルを加えて撹拌溶解した。次に、この過硫酸アンモニウム水溶液を前記水酸化マンガン沈殿物に撹拌下に徐々に添加した後、６０分間撹拌を継続し、水酸化マンガンを液相で酸化処理した。次いで、得られたマンガン酸化物について、濾過、水洗を繰り返して不純物を除去してから、乾燥した後、アルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均一に混合させつつ水分調節を行い、スクリュー式押し出し機によって直径１／１６インチの押し出し品に成形し、次いで乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥して、Ｍｎ酸化物の円柱状押し出し品を得た。
【０１０５】
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１．３９ｇを３０ｃｃの純水中に溶解し、これを前記円柱状マンガン酸化物にスプレー法によって担持させ、次いで乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥することによって、参考例３９の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６１．９％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：３．２％であり、比表面積は１３７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。
【０１０６】
［比較例１１］
参考例３９において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法にて比較例１１の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７２であった。
【０１０７】
［参考例４０］
参考例３９において、過硫酸アンモニウムを添加することなく、水酸化マンガン沈殿物を直ちに濾過、水洗し、不純物除去後の沈殿物を乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥した後、更に空気中で３００℃×４時間熱処理した後に粉砕し、これをアルミナゾルと均一に混合させた点以外は同様の方法で、参考例４０の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６４．３％、Ｒｕ：０．３２％、Ａｌ：２．９％であり、比表面憤は９４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６６であった。
【０１０８】
［比較例１２］
参考例４０における「空気中で３００℃×４時間熱処理」に代えて「窒素中で３００℃×４時間熱処理」を行った点以外は同様の方法によって、比較例１２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６６．２％、Ｒｕ：０．３１％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は６８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．１５であった。
【０１０９】
［参考例４１］
硫酸マンガン５２０ｇの代わりに、硫酸マンガン３８０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１２５ｇを用いることによって、Ｍｎ酸化物の代わりに、ＭｎとＣｕからなる複合酸化物を得た以外は参考例３９と同様にして、参考例４１の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．９％、Ｃｕ：１３．６％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１０】
［比較例１３］
参考例４１において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法で比較例１３の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１１】
［参考例４２］
硫酸マンガン５２０ｇの代わりに、硫酸マンガン１３５ｇと硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）５００ｇを用いることによって、Ｍｎ酸化物の代わりに、ＭｎとＦｅからなる複合酸化物を得た以外は参考例３９と同様の方法で、参考例４２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：１９．９％、Ｆｅ：４３．５％、Ｒｕ：０．３２％、Ａｌ：２．９％であり、比表面積は１１７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７５であった。
【０１１２】
［比較例１４］
参考例４２において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法で比較例１４の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７５であった。
【０１１３】
［実施例４３］
参考例４１における押し出し成形時に、アルミナゾルと共に炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）６．０ｇを添加した以外は同様の方法により、実施例４３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５２．７％、Ｃｕ：１３．３％、Ｒｕ：０．３０％、Ｋ：１．５７％、Ａｌ：２．９％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１４】
［実施例４４］
参考例４１における押し出し成形時に、アルミナゾルと共に塩化第１スズ（ＳｎＣｌ2）５．０ｇを添加した以外は同様の方法により、実施例４４の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．５％、Ｃｕ：１２．７％、Ｒｕ：０．３１％、Ｓｎ：０．９３％、Ａｌ：３．０％であり、比表面積は１４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１５】
［性能評価実験９］
上記参考例３９〜４２、実施例４３、４４及び比較例１１〜１４の除去剤を、水冷ジャケットを取り付けて一定温度でＣＯの除去操作できる様にしたステンレス鋼製反応管に充填し、次の条件及び方法でＣＯ除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：３２ｃｍ3（充填高さ：１２ｃｍ）、供給ガス組成：ＣＯ，２０ｐｐｍ、０2，２０％、Ｎ2，８０％、温度：３５℃、相対湿度：１５％または６０％、供給ガス流量：５．２Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：１００００ｈ-1）」の条件でガスを流し、反応管入・出口のＣＯとＣＯ2の濃度を非分散型赤外線分析計で測定した。
【０１１６】
ＣＯの除去率｛＝（出口ＣＯ2濃度／入口ＣＯ濃度）×１００［％］｝の経時変化を、表１０（相対湿度：１５％）および表１１（相対湿度：６０％）に示す。
【表１０】
【表１１】
【０１１７】
［性能評価実験１０］
上記参考例３９〜４２、実施例４３、４４及び比較例１１〜１４の除去剤を、性能評価実験９と同一の反応管に充填し、次の条件及び方法でＯ3除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：５．３ｃｍ3（充填高さ：２ｃｍ）、供粕ガス組成：Ｏ3，１０ｐｐｍ、残り空気、温度：３５℃、相対湿度：１５％または６０％、供給ガス流量：５．２Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：６００００ｈ-1）」の条件でガスを流し、反応管入・出口のＯ3濃度を紫外線吸収式分析計で測定した。Ｏ3除去率｛＝（１−出口Ｏ3濃度／入口Ｏ3濃度）×１００［％］｝の経時変化を、表１２（相対湿度：１５％）および表１３（相対湿度：６０％）に示す。
【表１２】
【表１３】
【０１１８】
［比較例１５、１６及び参考例４５、４６、４７］
参考例３９において、過硫酸アンモニウムの秤取量を、４２ｇ、８４ｇ、１２６ｇ、１６８ｇおよび３３６ｇとした以外は、参考例３９と同様にして、比較例１５、１６及び参考例４５、４６、４７の除去剤を得た。それらのＭｎ平均酸化数は、それぞれ、３．３３、３．４４、３．５２、３．５９および３．８１であった。なお、参考例３９の除去剤におけるＭｎの平均酸化数は、前述の通り３．７２であった。
【０１１９】
［性能評価実験１１］
比較例１５、１６及び参考例３９、４５、４６、４７の除去剤を用いて、性能評価実験９と同様の方法で、相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を比較した。ＣＯ除去率の経時変化を表１４に示す。
【表１４】
【０１２０】
［性能評価実験１２］
比較例１５、１６及び参考例３９、４５、４６、４７の除去剤を使用し、性能評価実験１０と同様の方法で、相対湿度１５％の場合Ｏ3除去（分解）性能を比較した。Ｏ3除去率の経時変化を表１５に示す。
【表１５】
【０１２１】
［参考例４８］
参考例４１における「硫酸マンガン３８０ｇ及び硫酸銅１２５ｇ」の代わりに硫酸マンガン３８０ｇを用いた以外は、前記参考例４２と同様の方法で液相中で酸化処理し、濾過、水洗、乾燥した後にボールミルを用いて粉砕して、Ｍｎ酸化物の微粉末を得た。又、硫酸マンガン３８０ｇの代わりに硫酸銅１２５ｇを用いた点を除き、上記の硫酸マンガンを用いた場合と同様の方法でＣｕ酸化物の微粉末を得た。次に、これらのＭｎ酸化物とＣｕ酸化物の微粉末を、ＭｎとＣｕの金属重量比が参考例４１と同一となる様にニーダーを用いて混合し、それ以後は、参考例４１と同様の方法で直径１／８インチの押し出し品に成形し、更に塩化ルテニウムを添着させることによって、参考例４８の除去剤を得た。この除去剤は、Ｍｎ酸化物とＣｕ酸化物の混合物である点で、複合酸化物が生成している参考例４１の除去剤と異なっている。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．２％、Ｃｕ：１３．７％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７４であった。
【０１２２】
［性能評価実験１３］
参考例４８の除去剤を使用し、性能評価実験９と同様の方法で相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を測定した。ＣＯ除去率の経時変化を表１６に示す。
【表１６】
【０１２３】
［性能評価実験１４］
参考例４８の除去剤を使用し、性能評価実験１０と同様の方法で相対湿度１５％の場合のＯ3除去（分解）性能を測定した。Ｏ3除去率の経時変化を表１７に示す。
【表１７】
【０１２４】
［実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４］
実施例４３において、液相酸化処理済み複合酸化物の押出し成形前の湿式混練の際に、炭酸カリウムを０．５ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、１２．０ｇ、１８．０ｇまたは２４．０ｇ添加した以外は、前記実施例４３と同様にして、実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４の除去剤を得た。これら除去剤におけるＫの含有量は、それぞれ０．１２％、０．４７％、０．７３％、２．８９％、４．４１％、５．７０％であった。また、実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４の除去剤のＭｎの平均酸化数は全て３．７０であった。
【０１２５】
［性能評価実験１５］
参考例４１（Ｋ含有量：０．０％）、および実施例４３（Ｋ含有量：１．５７％）、４９、５０、５１、５２、５３、５４の各除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガス流量を１５．６Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：３００００ｈ-1）とした以外は、前記性能評価実験９の方法と同様とした。ＣＯ除去率の経時変化を表１８に示す。
【表１８】
【０１２６】
［性能評価実験１６］
参考例４１、および実施例４３、４９、５０、５１、５２、５３、５４の各除去剤を使用し、下記の方法で相対湿度１５％の場合Ｏ3除去（分解）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガス流量を１５．６Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：１８００００ｈ-1）とした以外は、性能評価実験１０の方法と同様とした。Ｏ3除去率の経時変化を表１９に示す。
【表１９】
【０１２７】
［性能評価実験１７］
参考例４１及び実施例４４の除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合ＣＯ除去（酸化）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガスにＳＯ2：５ｐｐｍを添加した点を除いて性能評価実験９と同様であるが、反応時間を延長した。ＣＯの除去率の経時変化を表２０に示す。
【表２０】
【０１２８】
［性能評価実験１８］
参考例４１及び実施例４４の除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合のＯ3除去（分解）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガスにＳＯ2：２．５ｐｐｍを添加した点を除いて性能評価実験１０と同様であるが、反応時間を延長した。Ｏ3除去率の経時変化を表２１に示す。
【表２１】
【０１２９】
［参考例５５］
参考例３において、アルミナゾルに加えて、参考例１と同様にして調製した塩化ルテニウム水溶液を添加し、均一に混合させつつ水分調節を行った後に押出し成形を行ったこと、及び、押出し品への塩化ルテニウム水溶液のスプレー法添着を行わなかったこと以外は、参考例３と同様の方法で、参考例５５の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．７％、Ｃｕ：１３．５％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１３０】
［比較例１７］
参考例５５において、アルミナゾルに加えて、酸化ルテニウム粉末を水素気流中で還元して得た金属ルテニウムの微粉末を添加した後に押出し成形を行った以外は、参考例５５と同様の方法により、比較例１７の除去剤を得た。この除去剤のＲｕ担持量は０．３２％であり、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１３１】
［性能評価実験１９］
参考例５５及び比較例４、１７の除去剤を用いて、ＮＯｘ除去性能を性能評価実験１と同様の方法で測定した。その結果を表２２に示す。
【０１３２】
Ｒｕ金属を担持した比較例１７は、Ｒｕまたはその化合物を担持させない比較例４とＮＯｘ除去性能はあまり変わらないのに対し、塩化ルテニウムを、金属質量基準で同量担持させた参考例５５は、ＮＯｘ除去性能が大きく向上しており、ＮＯ2放出率も大きく低下している。
【表２２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の有害ガス除去剤は、特に自動車トンネルや地下駐車場等からの換気排ガスの如く、特に常温で排出される被処理ガス中に含まれるＮＯやＮＯ2などのＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の有害ガスを効率よく除去することができ、殊にＮＯやＮＯ2（ＮＯx）の除去に利用すると、被処理ガスに予めＯ3を添加しなくてもＮＯxをよく吸着除去することができ、Ｏ3発生設備や余剰Ｏ3の除去手段を省略できるばかりでなく、Ｏ3の漏洩による潜在的危険性も解消することができ、しかも、比較的低い温度で熱風再生することによって繰り返し使用でき、更には、被処理ガス中に含まれるＳＯxによる被毒を抑制できるので、長期間に渡って安定した吸着除去性能を維持することが可能となる。
【０１３４】
またこの除去剤をＣＯやＯ3の除去に使用した場合でも、常温の被処理ガス中に含まれているＣＯやＯ3に対して高い除去率を長時間維持できる。即ちＣＯをＣＯ2に酸化し、Ｏ3をＯ2に分解する触媒としての活性を長時間保持できる。しかも、高湿度域における活性の低下も、従来の触媒に比べて軽微であり、実際の被処理ガスに対する適用性がより拡大できるばかりでなく、被処理ガス中に含まれるＳＯｘによる被毒も可及的に抑えることができる。
【０００１】
本発明は、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、オゾン（Ｏ3）などの有害ガスの除去剤に関し、特に、自動車トンネル、地下駐車場等からの換気排ガス等に含まれるＣＯやＮＯx、Ｏ3などの有害ガスを除去し、大気汚染を防止するために使用される有害ガス除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車トンネルや地下自動車駐車場、有害ガス発生機器を有する室内等からの換気排ガスは常温であり、ＮＯx濃度が低く、瞬間的な濃度変動が大きい等、焼却設備等における煙道排ガスの性状とは大きく異なっている。このため、これら換気ガス中の有害ガスの除去には、煙道排ガスに対し従来から用いられている「チタニア（ＴｉＯ2）を主成分とする脱硝触媒上でアンモニア（ＮＨ3）を還元剤として選択的に窒素（Ｎ2）まで還元する選択的触媒還元法（ＮＨ3還元脱硝法）」をそのまま適用することはできない。そのため、換気ガス中のＮＯxについては、これを適当なＮＯx吸着剤に通して一旦吸着させた後、加熱脱着させて高濃度のＮＯxを得、前記ＮＨ3還元脱硝法を適用することが考えられた。そして、かかる方法に用いられるＮＯx吸着剤としては、下記の様な吸着剤が知られている。
【０００３】
(1)Ｎａ、Ｃａ等の酸化物を含み、更にＭｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物を含ませることより吸着活性を高めた活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）系ＮＯx吸着剤（特開平４−３６７７０７号公報）。
【０００４】
(2)アナターゼ型ＴｉＯ2よりなる担体にＲｕ（ルテニウム）を担持させた低濃度ＮＯx吸着剤（特開平５−１２３５６８号公報）。
【０００５】
(3)Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属、あるいはそれらの化合物を担体に担持させるか、あるいはそれらの貴金属成分とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物とを、必要に応じて担体に担持させてなる、ＮＯx、特にＮＯ2を対象とした吸着剤（特開平7-88363号公報）。
【０００６】
(4)比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のγ−ＭｎＯ2-x（但し、０≦ｘ≦０．１）を主成分とするＮＯx酸化吸着剤（特開平８−１７３７９６号公報）。
【０００７】
また、常温でＣＯをＣＯ2に酸化できる触媒としては、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とする混合金属酸化物（ホプカライト）、ＰｔやＰｄを担持させた活性炭やアルミナ等が知られており、更には、ＰｄやＰｄ化合物と活性二酸化マンガンの混合物（特公昭６３−３３４１９号公報）、アルミナ担体にＰｄ塩、Ｃｕ塩およびＮｉ塩を担持させたもの（特開昭６０−７９４２号公報）等が知られている。
【０００８】
更に、常温で使用可能なＯ3除去剤としては、ＭｎやＮｉの酸化物と酸化アルミニウムを活性成分とする触媒（特開平６−１５４６０１号公報）、二酸化マンガン触媒（特開平７−２４６３３５号公報）、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物にアモルファス状の酸化マンガンと酸化パラジウムを担持させ、好ましくは更に銀、イリジウム、希土類金属及び／又は遷移金属の酸化物を含有させた触媒（特開平８−１０６１９号公報）等が開示されている。
【０００９】
また、ＣＯとＯ3を常温で同時に除去できる触媒としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属あるいはその酸化物を触媒活性成分とする成形体が知られている（特公平６−２６６７１号）。
【００１０】
ところが前記従来のＮＯx吸着剤(1)〜(3)には、各々下記の様な問題点がある。
【００１１】
(1)の吸着剤はＮＯx吸着剤とされているが、実用的にはＮＯ2に対する吸着能しか有していない。前記換気ガス等に含まれるＮＯxの大半はＮＯであり、ＮＯ2は一般に全ＮＯx濃度の数〜１０％程度を占めるに過ぎない場合が多い。そのため、(1)の吸着剤を用いる場合は、被処理ガスに予めオゾン（Ｏ3）を添加してＮＯをＮＯ2に酸化する必要がある。このとき、Ｏ3の添加量が不足すると未酸化のＮＯが残り、十分なＮＯx除去性能が得られなくなる。逆にＯ3を過剰に添加すると、余剰のＯ3が有害ガスとして放出されることになる。またＯ3添加量の多少にかかわらず、処理装置からのＯ3漏洩の危険が否めない。しかも、この吸着剤に吸着させたＮＯxを脱着するには、４５０℃もの高温で処理しなければならない。
【００１２】
(2)の吸着剤もＮＯx吸着剤とされているか、ＮＯとＮＯ2の区別は全くなされておらず、ＮＯの吸着性能は不明である。またこの吸着剤も、脱着再生するのに３５０℃程度の高温処理を必要とする。
【００１３】
(3)の吸着剤はＮＯに対する吸着能も有していると記載されているか、そのＮＯ吸着能はＮＯ2吸着能に比べて遥かに低い（性能持続時間が短い）。そのため前記(1)の吸着剤の場合と同様に、実用に際してはＯ3添加による予備酸化処理が必要となる。
【００１４】
また、ＮＯを一旦ＮＯ2にまで酸化してからでなければ実用的な除去性能を発揮しない吸着剤を使用し、ＮＯの全量をＮＯ2にまで酸化すると、吸着除去できなかったＮＯ2が排出されることになる。自動車トンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガス中のＮＯ2濃度は、ＮＯ濃度に比べて低い場合が殆どであるので、ＮＯ2の吸着性能を非常に高くしなければ、ＮＯ2が殆ど減らなかったり、逆に増加することもあり得る。従って、環境基準で規制値が設定されている有害ガスであるＮＯ2を除去すべき吸着剤としては、基本的に問題がある。
【００１５】
更に、自動車トンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガスの大部分にはイオウ酸化物（ＳＯx）、即ち、二酸化イオウ（ＳＯ2）や三酸化イオウ（ＳＯ3）が含まれており、ＳＯxの濃度は、一般にはＮＯxの濃度よりも低いが、多くの金属と蓄積性のイオウ化合物（硫酸塩等）を生成する。そして上記(1)、(2)、(3)の吸着剤とも、重金属酸化物や活性アルミナ、Ｒｕ化含物の様に、イオウ化合物を生成し易い金属を主体とするものであるから、ＳＯxによる性能劣化（被毒）が問題となる。
【００１６】
(4)の酸化吸着剤の場合、ＮＯの大部分がＮＯ2に酸化されて放出され、ＮＯの一部が吸着されるだけであるため、下流側に別途ＮＯ2吸着部を設けなければならない。従ってこの場合も、上記(1)、(3)の吸着剤を用いる場合と同様に、ＮＯx吸着性能を著しく高めなければ、満足のいくＮＯx除去効果を得ることができない。
【００１７】
またＣＯ除去触媒として用いられる前記ホプカライトは、常温におけるＣＯ除去活性持続時間が短く、特に湿分の共存下でその傾向が著しいため、保管時の吸湿防止や使用時の事前乾燥処理などが必要となる。またＰｔやＰｄは、常温でＣＯを強く吸着してしまうため、それらの金属を担持させた触媒はＣＯによる被毒を受け易い。それを避けるため、例えば１００℃以上の温度に加熱したり、担持濃度を数質量％にまで高めることが行なわれているが、何れにしても経済性が著しく損なわれる。
【００１８】
特公昭６３−３３４１９号公報に記載された触媒は、活性二酸化マンガンの効果により、ＰｔやＰｄ化合物を不活性担体に担持させたものに較べると高いＣＯ除去活性を有しているが、依然として常温におけるＣＯ除去活性は不充分であり、しかも活性二酸化マンガンの活性が湿分の共存下で低下する。
【００１９】
特開昭６０−７９４２号公報に開示された触媒は、ＣＯ濃度が高くなるとＰｄ塩が金属Ｐｄにまで還元されて活性を失うため、１００ｐｐｍ以下程度の濃度までしか使用できない。しかも、高い除去活性を維持するには湿分の存在を必要とし、低湿度域では満足のいく除去活性が得られない。
【００２０】
特開平６−１５４６０１号、同７−２４６３３５号および同８−１０６１９号の各公報に開示された触媒は、特に高湿度域でのＯ3除去活性の持続時間が非常に短いといった問題も指摘される。また、特公平６−２６６７１号公報に開示された触媒は、ＣＯおよびＯ3の両成分を同時除去できるという点で、いずれか一方の有害ガスしか除去できない他の触媒に較べると有用であるが、この触媒も、活性持続時間や高湿度域での活性不足、特にＣＯ除去性能の低さが問題として指摘される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、ＮＯx，ＣＯ，Ｏ3等の有害ガスの除去に用いられる吸着剤や触媒に指摘される前述の様な問題点を解消し、たとえば被処理ガス中のＮＯxの吸着除去に際しては、予め被処理ガスにＯ3を添加することなくＮＯxを効率よく除去することができ、またＣＯやＯ3の除去に際しては、高湿度域でも優れた除去活性を長時間持続し、更には、比較的低い温度で熱風再生することによって容易に繰り返し使用できると共に、被処理ガス中に含まれるＳＯxによる被毒も受けにくい有害ガス除去剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
【００２３】
上記目的を達成することのできた本発明に係る有害ガス除去剤の構成は、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および／またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物と、Ｒｕ化合物と、アルカリ金属化合物もしくはＳｎ化合物とを含有するところに要旨があり、ここで用いられるアルカリ金属化合物としては特にカリウム化合物が好ましく、また該アルカリ金属化合物の除去剤全量中に占める好ましい含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％の範囲、Ｓｎ化合物の好ましい含有量は、Ｓｎ換算で０．０５〜５．０質量％の範囲であり、上記複合酸化物におけるＭｎの好ましい平均酸化数は３．５〜３．９の範囲、より好ましくは３．５〜３．８の範囲である。
【００２４】
上記発明に必須成分として含まれるＲｕ化合物の中でも特に好ましいのは塩化ルテニウムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物を必須成分として含む参考発明の有害ガス除去剤について説明する。この除去剤は、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とを含み、前記Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９である除去剤であり、この除去剤は、含浸法や混練法等により製造することができる。例えば、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９である粉体状のＭｎ酸化物に、塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後に乾燥する方法によって得ることができる。そしてこの除去剤は、被処理ガス処理装置内へ充填され、被処理ガス中のＮＯやＮＯ2などのＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の除去剤として使用される。即ち、これらの除去剤を充填した後、該充填層に換気ガス等の被処理ガスを通してＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の除去処理が行なわれる。
【００２６】
そうすると、例えばＮＯxの除去処理では、予め被処理ガスにＯ3を添加しなくても、ＮＯxを吸着除去することができる。これは、次の様な理由による。即ち除去剤中のＭｎ酸化物は、それが適切な酸化数を持つ場合には、常温でＮＯをＮＯ2に酸化する能力を有しているが、ＮＯ2を吸着保持する能力が不足しているため、一部のＮＯ2は吸着するものの、その多くは除去装置の出口側に放出され、特に被処理ガスの湿度が高い場合にはその傾向が顕著になる。ところが、Ｍｎ酸化物と共にＲｕ化合物を共存させると、ＮＯ2の吸着性能が飛躍的に向上する。
【００２７】
このため、Ｒｕ化合物を共存させない場合にはその下流側に配置する必要のあるＮＯ2吸着剤（活性炭や疎水性ゼオライトなど）の必要性が大幅に軽減されるか、もしくは不要となる。
【００２８】
こうしたＲｕ化合物の作用効果は、ＮＯx除去（吸着）処理後の除去剤から抽出された物質の紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルから判断すると、Ｒｕのニトロシル錯体が生成することによると判断される。Ｒｕ化合物がニトロシル錯体を形成し易いことは、例えば、コットン・ウィルキンソン著、「化学（下巻）」、培風館、ｐ．８９４（１９７３）にも記載されている通りであり、Ｒｕが硝酸と共存すると、ニトロシル錯体が生成する。その生成の前提として、ＮＯがＮＯ2に酸化され、更に共存する水分と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成することが必要であり、事実、上記したＲｕ化合物の効果は、被処理ガス中に水分が存在して初めて有効に発揮される。また、Ｒｕ化合物の有無による除去量（吸着量）の違いを、単純にニトロシル錯体の生成によると仮定すると、Ｒｕの１原子当たり最高１０分子程度のＮＯ（又はＮＯに由来する物質）が保持されていることになり、説明がつかない。即ち、上記Ｒｕのニトロシル錯体は、Ｒｕの１原子当たり１〜６分子程度のＮＯ（あるいはＮＯ由来の生成物）しか配位しないはずである。それにもかかわらず、後述する如くＮＯx除去効果が著しく向上するのは、Ｒｕ化合物の共存によってＭｎ酸化物自体のＮＯ酸化能や吸着能が増大するものと考えざるを得ない。
【００２９】
こうしたＲｕ化合物の作用効果を有効に発揮させるには、Ｍｎ酸化物がＮＯをＮＯ2に常温で酸化する能力を有することが前提であり、そのためには、どの様なＭｎ酸化物であっても良いわけではなく、様々なＭｎ酸化物を試作し、酸化触媒能を調べた結果、Ｍｎが適切な酸化数を持つ必要があることが分かった。即ち、Ｍｎに要求される酸化数は３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲であることが確認された。
【００３０】
一方Ｍｎ酸化物のＣＯやＯ3に対する除去作用については、Ｒｕ化合物を共存させなくともある程度の効果が得られる。即ち、Ｍｎ酸化物のＯ原子がＣＯやＯ3に供与されてＣＯはＣＯ2に酸化され、Ｏ3はＯ2に分解される。そして、該Ｏ原子を供与したＭｎ酸化物は、空気中のＯ2からＯ原子の補給を受けて元のＭｎ酸化物に戻る。これが繰り返されてＣＯやＯ3の除去反応が持続されると考えられるからである。しかし、どの様なＭｎ酸化物であってもこれらの反応が実用的な速度で進行する訳ではなく、本発明者らが様々のＭｎ酸化物についてＣＯやＯ3の除去性能を調べたところ、Ｍｎが適切な酸化数、即ち３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲にあることが、ＣＯやＯ3の除去性能を高める上で極めて有効であること、しかもこうした酸化数を有するＭｎの酸化物をＲｕ化合物と共存させると、ＣＯやＯ3に対する除去性能および除去活性持続性が更に向上すると共に、高湿度雰囲気下における除去率の低下も著しく緩和されることが確認された。
【００３１】
ここでＭｎ酸化物におけるＭｎの酸化数は、ＭｎとＯ原子の存在比が分かれば、Ｏ原子の酸化数を−２とおくことによって、Ｍｎ酸化物全体の電荷（中性であれば±０）から計算によって求めることができる。Ｍｎ酸化物は不定比化合物であり、ＭｎとＯの原子数比は一定の整数値をとらない。更に特定のＭｎ原子の周囲には、前記原子数比を上回るＯ原子が存在することもあるし、その逆の場合もあり得る。従って、個々のＭｎ原子の酸化数も一定ではなく、計算されるＭｎの酸化数は、全Ｍｎ原子の酸化数の平均値となる。
【００３２】
Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は、試料に含まれる活性酸素（Ｆｅ2+をＦｅ3+に酸化する能力を有する酸素）の含有量を、ＪＩＳ Ｍ ８２３３（１９８２）に記載された硫酸鉄(II)分解過マンガン酸カリウム滴定法により求め、これとは別に、試料に含まれるＭｎの含有量をＪＩＳ Ｇ １２１３（１９８１）に記載された過ヨウ素酸ナトリウム酸化吸光光度法によって求め、これらの値から下記式によって計算することができる。
【００３３】
Ｍｎの平均酸化数＝｛４×（Ａ×54.9/16.0）＋２×［Ｂ−（Ａ×54.9/16.0）］｝／Ｂ（式中、Ａは活性酸素の含有量：質量％、ＢはＭｎの含有量：質量％、54.9および16.0は、ＭｎおよびＯの原子量である）
【００３４】
また前述の作用効果からして、ＮＯ2の吸着除去にＭｎ酸化物は不必要の様に思われるが、実際には、ＮＯ2が水分と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成する際にＮＯが生成する（３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋ＮＯ）ので、そのＮＯを再度酸化するためにも、Ｍｎ酸化物の共存が有効となる。
【００３５】
以上の様な機構に基づき、予め被処理ガスにＯ3を添加しなくても、ＮＯx中のＮＯは、Ｒｕ化合物共存下の、適切な酸化数を有するＭｎ酸化物により効率的に吸着除去され、ＮＯ2も、同一吸着剤によって効率よく吸着除去され、またＣＯやＯ3も効率よく分解除去されることになる。
【００３６】
そしてこうした作用効果は、上記のことから分かる如く、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とが同一除去剤中に存在（共存）している場合に限って有効に発揮されるのであって、被処理ガスをＭｎ酸化物からなる除去剤に通した後でＲｕ化合物からなる除去剤に通すなど、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物とを共存させない場合には、かかる作用効果は得られず、ましてやＭｎ酸化物とＲｕ化合物のいずれか一方しか存在しない場合には、かかる作用効果は得られない。
【００３７】
即ち、参考発明であるＭｎ酸化物とＲｕ化合物とを共存せしめた有害ガス除去剤は、酸化数の特定されたＭｎ酸化物とＲｕ化合物との相乗効果によって優れた除去性能を発揮するのである。しかもこの除去剤は、こうした除去性能に加えて、比較的低い温度（例えば２００℃程度）で熱風再生することによって、繰り返し使用できるという作用効果も発揮するのである。
【００３８】
以下、その点について更に詳細に説明する。
【００３９】
Ｍｎ（３価、４価）の酸化物がそれのみで、あるいはＦｅやＣｕとの複合酸化物の状態でＮＯの常温吸着能や酸化活性を有することが知られている（特開平５−１５４３３９号、特開平５−２５３４７４号公報）。しかしそれらの能力は十分でなく、未反応・未吸着のＮＯや、生成したＮＯ2を後段で更に除去しなければ、満足のいく除去効果を得ることはできない。本発明および参考発明ではこうした欠点を改良し、ＮＯやＮＯ2等のＮＯxの吸着能やＣＯ、Ｏ3等の除去効果を高めるため、Ｍｎをベースとして、種々の元素との複合酸化物や種々の化合物の併用を試み、調製した試料の上記有害ガス除去性能等について克明に実験的検討を行なった。
【００４０】
その結果、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．９、好ましくは３．５〜３．８、更に好ましくは３．６〜３．８であるＭｎの酸化物に、Ｒｕを塩化物あるいは硝酸塩の状態で担持させると、ＮＯやＮＯ2の吸着性能が著しく向上すると共に、ＣＯやＯ3の酸化除去性能も大きく高まるという知見が得られた。ここで、Ｍｎの平均酸化数はＭｎ酸化物の酸化触媒能、および、それをペースとする除去性能の指標となし得る数値であり、平均酸化数が３．５未満では触媒能が低くなり過ぎ、Ｒｕ化合物と共存させても、実用的に十分な性能が発揮できなくなる。
【００４１】
Ｍｎ酸化物のＮＯやＣＯ、Ｏ3に対する酸化あるいは分解触媒能は、酸化物中のＯ原子がＮＯやＣＯ、Ｏ3に供与されることと、空気中のＯ2からＯ原子が補給されて、酸化物が元の状態に戻ることが基本になっていると思われ、Ｍｎ酸化数が３．５未満では、Ｏ原子の供与が十分な速度で進まなくなるために、十分な性能が得られない。
【００４２】
なお、Ｍｎの酸化数は最高で７．０であるが、４．０を上回るＭｎの酸化物は安定には存在しないので、実際上の最高酸化数は４．０である。しかし、Ｍｎの酸化数を高めるのに極めて有効なＭｎ酸化物の製法［後述する（Ａ）法］において、酸化数が３．８以上、とりわけ３．９を上回る酸化物を得るには、多量の酸化剤を用いて長時間の酸化処理を行なう必要があり、不経済であるばかりでなく、それによって得られる除去活性の向上効果もあまり認められないので、実用性を考えると酸化数は３．９以下で十分である。この様なところから、Ｍｎ酸化物とＲｕ化合物を含む参考発明除去剤の、Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は３．５〜３．９の範囲と定めた。
【００４３】
該Ｍｎ酸化物におけるＭｎのより好ましい酸化数は３．５〜３．８の範囲である。即ち、Ｍｎの平均酸化数が３．５付近を超すと除去性能の顕著な向上が認められ始め、３．６付近までは、酸化剤の増量や酸化処理時間の延長等によって平均酸化数を容易に高めることができ、それに伴って除去性能も向上してくる。更に３．８付近までは、除去性能の向上傾向は若干低下するものの、Ｍｎ平均酸化数の増大は比較的容易である。しかし、Ｍｎの平均酸化数が３．８を超えるあたりから、平均酸化数の増大が困難になって酸化処理が著しくコスト高になるが、それにも拘らず除去性能の向上傾向は緩慢である。従って、格別高度な除去活性が求められる場合を除き、通常は、Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．８の範囲から、求められる除去性能の程度に応じて平均酸化数を適宜設定することが望ましい。
【００４４】
また本発明者らが更に研究を重ねたところによると、上記Ｍｎ酸化物に代えて、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を使用すると、Ｍｎ単独の酸化物を用いた場合よりも一段と優れた除去活性が得られることが確認された。
【００４５】
ここで複合酸化物とは、２種の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介しての両金属の結合が形成された別種の酸化物である。
【００４６】
上記複合酸化物は、代表的には次の様な共沈法によって製造することができる。即ち、２種の金属の塩を溶解した水溶液にアリカリを加え、両金属の水酸化物が分子スケールで混合した沈澱を生成させ、それを酸化することによって複合酸化物が得られる。この場合に、両金属の水酸化物の粉末あるいはスラリーを機械的に混合した程度では十分とは言えず、ＮＯの酸化性能に大きな差が現れる。
【００４７】
複合酸化物の効果は、次の理由に基づくと考えられる。即ち、複合酸化物とすることによって酸化物中のＯ原子が移動し易くなり、酸化物中のＯ原子の供与と、空気中のＯ2からＯ原子の補給が容易になるため、触媒能が向上するためと考えられる。
【００４８】
尚、上記Ｍｎ−ＣｕもしくはＭｎ−Ｆｅよりなる複合酸化物を構成するＭｎの平均酸化数は特に制限されないが、好ましくは３．５〜３．９、より好ましくは３．５〜３．８の範囲が望ましい。その理由は、前記Ｍｎ酸化物の場合と同様、平均酸化数が３．５程度から除去活性が明らかに高くなる傾向が認められ、３．９を超えると、それ以上に平均酸化数を高めるのが困難になるばかりでなく、それに見合った除去率向上効果も得られ難くなるからである。
【００４９】
ここで、ＣｕとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１５以上、より好ましくは０．４５以上とすべきであり、０．１５未満ではＭｎ量の不足によりＭｎ単独の酸化物よりも吸着性能が劣ることになる。但し、上記質量比が高くなり過ぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発揮され難くなって吸着性能が低下傾向を示す様になるので、好ましくは０．９５以下に抑えることが望ましい。同様に、ＦｅとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１以上、より好ましくは０．３以上、好ましい上限は０．８５である。
【００５０】
本発明者らが更に研究を重ねたところ、前記Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物とＲｕ化合物に加えて、更にアルカリ金属化合物もしくはＳｎ化合物を配合し、必要によっては両者を併用することにより、有害ガス除去剤としての性能を更に高めることが可能となることが確認され、本発明を完成するに至った。
【００５１】
即ち、上記Ｍｎ酸化物や複合酸化物とＲｕ化合物に加えてアルカリ金属化合物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を適量併用すると、被処理ガス中に共存するＳＯxに対する除去剤の耐久性を高める効果が発揮されると共に、ＳＯx除去性能を高めるという効果も得られる。即ち、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、ＳＯ2をＳＯ3に酸化する活性も顕著であり、酸化により生成するＳＯ3は、共存する水分と反応して硫酸が生成する。そして、参考発明の除去剤中にアルカリ金属化合物を存在させておくと、容易に硫酸塩が生成するためＭｎ酸化物の硫酸塩化が抑制され、しかも、ＳＯ3が硫酸アルカリとして除去されるため、ＳＯxの吸着性能も高くなる。これに対し、アルカリ金属化合物が共存しない場合には、上記ＳＯ3によってＭｎ酸化物や前記複合酸化物が徐々に硫酸塩化されるため、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物の触媒活性が減退する原因となる。即ち、アルカリ金属化合物は、被処理ガス中に混入することの多いＳＯxによる除去剤の被毒を抑制すると共に、ＳＯx除去性能を高めるうえでも極めて有効となる。
【００５２】
尚アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましいものとして例示され、また、該アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属の中でも特に好ましいのはカリウムである。該アルカリ金属化合物の除去剤中に占める好ましい含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％であり、０．１質量％未満では有為な性能向上効果が発揮され難く、６．０質量％を超えて過度に配合してもそれ以上の向上効果は得られず、むしろ除去剤が吸湿し易くなって除去性能に悪影響を及ぼす傾向が生じてくる。この様な観点から、アルカリ金属化合物のより好ましい含有率は、アルカリ金属換算で０．５〜４．０質量％の範囲である。
【００５３】
一方Ｓｎ化合物の場合は、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物およびＲｕ化合物と共存させることによって耐酸性を高める効果があり、有害ガス除去処理を長時間継続した時の除去性能の低下を抑える作用を発揮する。またＳｎ化合物は、イオウ化合物による被毒を抑制する効果も有しているので、被処理ガス中にＳＯ2やＳＯ3が含まれている場合の有害ガスの除去処理に極めて有効となる。Ｓｎ化合物としては塩化第１錫や塩化第２錫等が挙げられる。上記錫化合物の添加効果を有効に発揮させるには、除去剤中に占めるＳｎ化合物の含有量をＳｎ換算で０．０５〜５．０質量％とすることが望ましい。０．０５質量％未満では吸着性能や酸化触媒性能の向上効果が小さく、またこうした改質効果は５．０質量％で飽和し、それ以上に含有率を高めてもそれ以上の効果は得られないからである。この様な観点から、Ｓｎ化合物のより好ましい含有率は、Ｓｎ換算で０．１〜２質量％の範囲である。
【００５４】
また場合によっては、上記アルカリ金属化合物とＳｎ化合物の両方を配合し、両者の前記効果を有効に発揮させることも可能である。
【００５５】
前記Ｒｕ化合物としては、特に塩化ルテニウムが望ましく、硝酸ルテニウムも効果の上で大差ないが、塩化ルテニウムに比べて高価であるので、経済性を考えると塩化ルテニウムが実用的である。なおＲｕは、金属状態で存在していても本発明および参考発明で意図する様な効果は発揮されず、Ｍｎ酸化物や複合酸化物のみの場合を上回る除去性能を示さないからである。特に本発明（または参考発明）除去剤をＮＯx除去剤として利用する場合、ＮＯやＮＯ2は前述の如くＲｕのニトロシル錯体として吸着するので、Ｒｕは錯体を生成し得る状態で存在していなければならず、そのためには塩化物が最適であるのに対して、Ｒｕが金属として存在していても錯体生成能を示さないからである。
【００５６】
ところで、塩化ルテニウムは３００℃程度以上では徐々に酸化される。また、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、３００℃乃至３５０℃付近から次第にＯ原子を放ってＭｎの酸化数が低下し、酸化能が減退する。従って本発明および参考発明除去剤は、製造時においても又使用時においても、３００℃以上の温度に曝さないことが望ましい。
【００５７】
Ｒｕ化合物の含有量については、Ｒｕの除去剤中に占める比率で０．０５〜２．０質量％とすることが望ましい。０．０５質量％未満では除去能向上効果が小さく、０．０５質量％でその効果が大きくなるが、２．０質量％を超えて過度に含有量を多くしてもそれに見合った除去能向上効果が得られず、不経済であるからである。除去性能と経済性の両面から考えてより好ましいＲｕ化合物の含有量は０．１〜１．０質量％の範囲である。
【００５８】
前記Ｍｎ酸化物としては、Ｍｎの水酸化物もしくは灰酸塩を、酸化性系内で酸化処理してなる酸化物であることが望ましい。こうした方法を採用すると、Ｍｎの酸化数を容易に３．５以上に高めることができ、有害ガス除去性能をより効果的に高めることができるからである。ここで酸化性系とは、酸化剤を含ませた液相あるいは気相のことであり、代表的な酸化処理方法としては、次の（Ａ）法及び（Ｂ）法が挙げられる。
【００５９】
（Ａ）法：過マンガン酸塩類や過硫酸塩類、過酸化水素の１種以上の酸化性物質を含む水溶液中にＭｎの水酸化物や炭酸塩を懸濁させ、撹袢しつつ所定時間保持した後、水洗、乾燥する方法。ここで、Ｍｎの水酸化物を製造するには、Ｍｎの硝酸塩や硫酸塩に水酸化アルカリを添加することによりＭｎの水酸化物を生成させればよく、その後で、上記酸化性物質を加えて反応させればよい。あるいは、Ｍｎの硝酸塩や硫酸塩と水酸化アルカリを同時に上記酸化性物質に加えて反応させることも可能である。
【００６０】
（Ｂ）法:Ｏ2含有気流中でＭｎの水酸化物もしくは炭酸塩を加熱処理する方法。
【００６１】
上記（Ａ），（Ｂ）法とも、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物あるいはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の場合は、共沈法によってＭｎとＣｕあるいはＭｎとＦｅと水酸化物の混合沈澱を生成させてから、上記Ｍｎ酸化物の製造における酸化処理法と同様にして複合酸化物に変えればよい。
【００６２】
これらの方法によれば、Ｍｎを高酸化数状態に移行させつつ酸化物または複合酸化物とすることができ、その過程で高表面積化と高細孔容積化も進み、より優れた除去活性を示すＭｎ酸化物や前記複合酸化物が得られる。従って、酸化処理の出発原料のＭｎ化合物として安価な低酸化数状態のものでも差し支えなく、その点で水酸化物や炭酸塩が一般的といえる。
【００６３】
上記（Ｂ）法を実施する際の加熱処理は、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは３００〜３５０℃の範囲で、２〜１０時間行なうことが望ましく、こうした加熱条件を採用することによって、比表面積の大きなＭｎ酸化物や複合酸化物を得ることができる。上記の好適範囲を外れる低温・短時間の加熱処理では、空気からのＯ原子の導入が不十分となってＭｎの酸化数が十分に上がり難くなり、逆に高温・長時間の加熱処理条件を採用するとＭｎ酸化物や複合酸化物からのＯの脱離が起こり、Ｍｎの酸化数が逆に低下する傾向が生じてくる。しかも、Ｃｕを含む複合酸化物を製造する場合は、Ｃｕがシンタリングを起こして比表面積や細孔容積の低下を招く恐れもでてくる。従って、Ｍｎの酸化数、比表面積及び細孔容積を高め、その結果として高い除去能を得るには、前記（Ａ）法の方が有利といえる。
【００６４】
本発明および参考発明の除去剤の形状には特に制限がなく、押出成形法や打錠成形法によって顆粒状や錠剤としたり、押出成形法や抄紙法によってハニカム状とすることもでき、その成形法や形状は使用目的等に応じて適宜選択すればよい。除去剤の成形は、ＭｎあるいはこれとＣｕやＦｅの水酸化物や炭酸塩を酸化物や複合酸化物にした後はどの段階で行ってもよいが、Ｒｕ化合物は高価な原料であるため、Ｍｎ酸化物や複合酸化物よりなる成形体の表面近傍に担持させることが好ましく、そのためにはＲｕ化合物の担持前に成形処理を行うのがよい。いずれにしても、Ｒｕ化合物の担持後に高温焼成しない様な成形処理方法をとることが、有害ガス除去性能を高める上で重要となる。又、アルカリ金属化合物やスズ化合物を担持させる場合も、それらを成形体の表層側に存在させてその複合効果を有効に発揮させるため、成形体とした後に担持させることが望ましい。
【００６５】
また本発明および参考発明の有害ガス除去剤は、前述の如く任意の形状構造の処理容器内へ充填して該充填層に適当な空間速度で被処理ガスを流し、該ガス中の前述の如き有害ガスを、吸着、酸化あるいは分解反応によって除去するものであり、該除去剤の性能は被処理ガスとの接触有効面積にも影響を受ける。こうした観点から、本発明および参考発明有害ガス除去剤は、その比表面積が７０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００６６】
尚本発明および参考発明の除去剤は、前述の如く換気ガス中に含まれるＮＯ，ＮＯ2などのＮＯxやＣＯ，Ｏ3等の有害ガスの除去に有効に活用され、そのうちＮＯxについては吸着剤として機能し、ＣＯやＯ3については酸化もしくは分解触媒として機能するもので、いずれも被処理ガス中の有害ガスを除去する機能を果たすものであるから、本明細書ではこれらを総称して「除去」もしくは「除去剤」と表わしている。
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
［参考例１］
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］６７０ｇを５リットルのビーカ中に秤り取り、これに純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１３７ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下に添加して溶解し、沈澱剤液（Ｂ液）を調製した。このＡ液及びＢ液を、純水１リットルを入れた５リットルのビーカ中に撹拌下に同時添加し、一定のｐＨ下で水酸化マンガンの沈澱物を調製した。これと並行して、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）７４ｇを２リットルのビーカに秤取し、これに純水２リットルを加えて撹拌溶解して過マンガン酸カリウム水溶液を得た。次に、この水溶液を前記水酸化マンガンの沈澱物に撹拌下に加えた後、６０分間撹拌を継続し、水酸化マンガンを液相中で酸化処理した。次いで、得られたマンガン酸化物の沈澱物を濾過、水洗を繰返して不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に移して、１１０℃×２０時間の条件で乾燥した。しかる後、このマンガン酸化物を破砕して顆粒とし、滑沢剤としてグラファイトを少量加えて混合した後、打錠機によって直径１／８インチの錠剤とした。
【００６９】
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解して塩化ルテニウム水溶液を得、これを前記マンガン酸化物の錠剤にスプレー法によって担持させた後、乾燥器で１１０℃×４時間の条件で乾燥することにより、参考例１の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６５．８質量％（以下、質量％を％という）、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇであった。該除去剤中におけるＭｎ酸化物のＭｎの平均酸化数は３．６９であった。
【００７０】
［参考例２］
参考例１において、水酸化マンガン沈澱物を液相中で酸化処理することなく濾過、水洗を繰返し、不純物除去後の沈澱物を乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥した後、更に空気中で３００℃×４時間熱処理した点、及び塩化ルテニウムの使用量を１．０ｇとした点以外は、参考例１と同様にして参考例２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６８．４％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は７２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３３ｃｃ／ｇ、Ｍｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数は３．６６であった。
【００７１】
［比較例１、２］
参考例１における「塩化ルテニウムの担持」を行わなかった以外は、参考例１と同様にして比較例１の除去剤を得た。また、参考例２における「塩化ルテニウムの担持」を行わなかった以外は、参考例２と同様にして比較例２の除去剤を得た。これら比較例１、２の除去剤のＭｎ酸化物におけるＭｎの平均酸化数はそれぞれ３．６９、３．６６であった。
【００７２】
［参考例３］
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）３８０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１２５ｇを５リットルのビーカ中に秤り取り、これに純水２リットルを加えてから、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下にゆっくり添加し、ＮａＯＨを完全に溶解して沈澱剤液（Ｂ液）とした。次に、このＡ液を撹拌しつつ、これにＢ液を徐々に添加することにより水酸化マンガンと水酸化銅の共沈澱を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いでこの共沈澱物を液相中で酸化処理するため、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］２１０ｇを純水に溶解して、２リットルとした水溶液を、該共沈澱物スラリー中に徐々に加え、撹拌下に６０分間保持し、共沈澱物の液相酸化処理を行った。次いで、この酸化処理終了物を濾過、水洗を繰り返して複合酸化物中に含まれる不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に移し、乾燥した。この乾燥物をアルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均一に混合しつつ必要に応じて水分調節を行い、湿式成形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出し機によって直径１／８インチの押出し品に成形した。成形処理終了後、乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥して、マンガンと銅からなる複合酸化物の押出し品を得た。
【００７３】
この押出し品に対し、参考例１と同様の塩化ルテニウム水溶液をスプレー法によって添着させ、次いで乾燥器中で１１０℃×４時間乾燥することによって、参考例３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．９％、Ｃｕ：１３．６％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ、複合酸化物中におけるＭｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００７４】
［参考例４、５］
参考例３における硫酸マンガン、硫酸銅、水酸化ナトリウムの使用量をそれぞれ２３８ｇ、３１５ｇ、２３３ｇ又は９５ｇ、５０４ｇ、２１７ｇに変えた以外は参考例３と同様にして参考例４、５の除去剤を得た。参考例４の除去剤の組成は、Ｍｎ：３３．７％、Ｃｕ：３４．２％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．６％であり、比表面積は１２６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。参考例５の除去剤の組成は、Ｍｎ：１３．４％、Ｃｕ：５６．２％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、酸化物中におけるＭｎの平均酸化数は３．７１であった。
【００７５】
［参考例６］
参考例３において、沈澱剤として用いた水酸化ナトリウム２３０ｇに代えて水酸化カリウム３２３ｇを使用し、沈澱物の液相酸化処理に用いた過硫酸アンモニウム２１０ｇに代えて過マンガン酸カリウム７４ｇを用いた以外は、参考例３と同様にして参考例６の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．３％、Ｃｕ：１１．０％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：４．４％であり、比表面積は１６８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。
【００７６】
［参考例７、８］
参考例３において塩化ルテニウムの使用量（１．３９ｇ／純水３０ｃｃ）を０．４７ｇ又は２．７８ｇとした以外は、参考例３と同様にして参考例７、８の除去剤を得た。参考例７の除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．８％、Ｃｕ：１２．９％、Ｒｕ：０．１０％、Ａｌ：２．５％であり、比表面積は１５８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。参考例８の除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．２％、Ｃｕ：１３．５％、Ｒｕ：０．５９％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００７７】
［参考例９］
参考例３における塩化ルテニウム水溶液に代えて硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４．５％）を用いた以外は、参考例３と同様にして参考例９の除去剤を得た。
【００７８】
但し、該溶液の押出し品へのスプレー量は２０ミリリットルとした。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．３％、Ｃｕ：１４．０％、Ｒｕ：０．２６％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１６０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００７９】
［参考例１０］
参考例３における水酸化マンガンと水酸化銅の共沈澱物を、液相中酸化処理をせずに、濾過、水洗、乾燥した後、空気中で３５０℃×４時間の熱処理をした以外は、参考例３と同様にして参考例１０の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５５．０％、Ｃｕ：１４．２％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は８９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６６であった。
【００８０】
［実施例１１、１２］
参考例３における液相酸化処理済みの複合酸化物を押出し成形する前の湿式混練の時に、炭酸カリウム：３．０ｇを添加し（実施例１１）、また、塩化ルテニウムを添着させる際の塩化ルテニウム水溶液に、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）５．０ｇを添加し（実施例１２）、それ以外は、参考例３と同様にして実施例１１、１２の除去剤を得た。実施例１１の除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．２％、Ｃｕ：１３．１％、Ｒｕ：０．２９％、Ｋ：０．７３％、Ａｌ：２．６％であり、比表面積は１３５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。また、実施例１２の除去剤の組成は、Ｍｎ：５０．９％、Ｃｕ：１３．８％、Ｒｕ：０．３０％、Ｓｎ：０．９８％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００８１】
［比較例３、４］
参考例３における押出し品への塩化ルテニウムの添着担持を行わなかった以外は、参考例３と同様にして比較例３の除去剤（押出し品）を得た。該除去剤の組成は、Ｍｎ：５２．８％、Ｃｕ：１３．４％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。参考例１０における押出し成形物への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１０と同様にして比較例４の除去剤を得た。該除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．０％、Ｃｕ：１３．５％、Ａｌ：２．５％であり、比表面積は９２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【００８２】
［参考例１３］
硫酸マンガン１４３ｇと硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）４８７ｇを５リットルのビーカに秤取し、純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈澱母液（Ａ液）とした。一方、炭酸ナトリウム３０３ｇを秤取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に撹拌下に添加して溶解し、沈澱剤液（Ｂ液）とした。次に、Ｂ液を撹拌しつつ、これに上記で得たＡ液を添加し、マンガンと鉄の塩基性炭酸塩からなる共沈澱を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いで共沈澱物スラリーを撹拌しつつ、これに過硫酸アンモニウム２１０ｇを純水で希釈した水溶液２リットルを加え、撹拌下に６０分間保持し、共沈澱物の液相酸化処理を終了し、マンガンと鉄の複合酸化物スラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、破砕して顆粒とし、これにグラファイトを少量添加して混合した後、打錠機によって直径１／８インチの錠剤とした。次に、この錠剤に対し、参考例１と同様の方法で、塩化ルテニウムを担持させ、参考例１３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．１％、Ｆｅ：４４．６％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は１２２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８３】
［参考例１４、１５］
参考例１３における硫酸マンガン、硫酸第１鉄、炭酸ナトリウムの使用量をそれぞれ４８ｇ、６２６ｇ、２８７ｇ又は３３３ｇ、２１０ｇ、３１７ｇとした以外は、参考例１３と同様にして参考例１４、１５の除去剤を得た。前者の組成は、Ｍｎ：７．５％、Ｆｅ：６２．４％、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１０４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３、後者の組成は、Ｍｎ：５３．２％、Ｆｅ：２０．８％、Ｒｕ：０．３１％であり、比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７１であった。
【００８４】
［参考例１６、１７］
参考例１３における塩化ルテニウム使用量を０．８２ｇ又は３．０８ｇとした以外は、参考例１３と同様にして参考例１６、１７の除去剤を得た。前者の組成は、Ｍｎ：２３．４％、Ｆｅ：４９．０％、Ｒｕ：０．１８％であり、比表面積は１２７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３、後者の組成は、Ｍｎ：２２．９％、Ｆｅ：４８．５％、Ｒｕ：０．６８％であり、比表面積は１１６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８５】
［参考例１８］
参考例１３におけるマンガンと鉄の塩基性炭酸塩共沈澱物を、液相中での酸化処理を行うことなく、濾過、水洗、乾燥し、空気中で３００℃×４時間の熱処理をした以外は、参考例１３と同様にして参考例１８の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２３．６％、Ｆｅ：４９．４％、Ｒｕ：０．３０％であり、比表面積は１１３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６７であった。
【００８６】
［実施例１９、２０］
参考例１３におけるマンガンと鉄の複合酸化物の乾燥物を使用し、打錠成形する方法に代えて、破砕したものにシリカゾル（日産化学社製、スノーテックス−３０）を加えて混練すると共に炭酸カリウム２．０ｇを添加し、その後、参考例３と同様にして押出し成形してから、乾燥し、マンガンと鉄の複合酸化物押出し品を得た。これに、参考例１と同様の方法で塩化ルテニウムを担持させて実施例１９の除去剤を得た。又、上記炭酸カリウム添加をせず、更に塩化ルテニウム担持の際に、塩化ルテニウム水溶液中に塩化第一スズ４ｇを添加したものについても同様にして、実施例２０の除去剤を得た。実施例１９の除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．４％、Ｆｅ：４４．８％、Ｒｕ：０．３０％、Ｋ：０．５１％、Ｓｉ：２．６％であり、比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。実施例２０の除去剤の組成は、Ｍｎ：２１．６％、Ｆｅ：４４．３％、Ｒｕ：０．３１％、Ｓｎ：０．８２％、Ｓｉ：２．８％であり、比表面積は１２２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８７】
［比較例５、６］
参考例１３における成形物（錠剤）への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１３と同様にして比較例５の除去剤（錠剤）を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２０．４％、Ｆｅ：４３．７％であり、比表面積は１１４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。また、参考例１８における成形物への塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は、参考例１８と同様にして比較例６の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：２２．８％、Ｆｅ：４８．７％であり、比表面積は１１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７３であった。
【００８８】
［性能評価実験１］
上記の参考例１〜１０、１３〜１８、実施例１１、１２、１９、２０及び比較例１〜６の除去剤を「水冷ジャケット及び加熱ヒータを取り付け、一定温度での除去と一定温度での再生をできる様にしたステンレス鋼製除去管」に充填し、次の条件と方法でＮＯx除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：１６．０ｃｍ3（充填高さ：６．０ｃｍ）、供給ガス組成：ＮＯx合計５．０ｐｐｍ（内訳−ＮＯ：４．５ｐｐｍ、ＮＯ2：０．５ｐｐｍ；空気バランス）、供給ガス流量：５．２Ｎ１／ｍｉｎ（空間速度：２００００ｈ-1）、除去温度：３５℃、除去湿度：６０％（相対湿度）、除去時間１２時間」の条件でガスを流し、除去管出口のＮＯ濃度とＮＯx濃度（即ちＮＯ＋ＮＯ2濃度）を、化学発光式分析計で連続測定した。そして、各除去剤について１２時間の平均ＮＯx除去率と１２時間の平均ＮＯ2放出率を、下記式によって計算して求めた。その結果を表１及び２に示す。
【００８９】
平均ＮＯx除去率＝（１−出口平均ＮＯx濃度／入口ＮＯx濃度）×１００（％）
平均ＮＯ2放出率＝（出口平均ＮＯ2濃度／入口ＮＯx濃度）×１００（％）
【００９０】
［性能評価実験２］
参考例３及び実施例１２の除去剤を上記性能評価実験１で用いた除去管に充填し、性能評価実験１と同様の方法でＮＯxの除去と、それに続く加熱脱着操作を１０回繰り返した。このとき、加熱脱着は、「供給ガス：乾燥空気、供給ガス流量：１．５Ｎ１／ｍｉｎ、再生温度：２００℃、再生時間：４時間」という条件で行った。そして、各除去剤について、毎回１２時間の平均ＮＯx除去率、１２時間の平均ＮＯ2放出率を、性能評価実験１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。
【表１】
［比較例７、８および参考例２１、２２、２３］
前記参考例１において、過マンガン酸カリウムの秤取量を、１５ｇ、３０ｇ、４５ｇ、６０ｇおよび１２０ｇとした以外は前記と同様にして、比較例７、８及び参考例２１、２２、２３の除去剤を得た。Ｍｎの平均酸化数は、それぞれ３．２７、３．４０、３．５１、３．６２および３．７８であった。尚、参考例１の有害ガス除去剤におけるＭｎの平均酸化数は、前述の通り３．６９であった。
【００９２】
［性能評価実験３］
上記参考例１、２１、２２、２３および比較例７、８の有害ガス除去剤を使用し、性能評価実験１で採用したのと同じ方法でＮＯｘ除去性能を比較した。結果は表４に示す通りであり、酸化数が３．５を上回る付近から急激に除去性能が向上し、３．６付近から除去性能の向上は少なくなり、３．７付近でほぼ飽和状態に達している。
【表４】
［参考例２４］
前記参考例３における「硫酸マンガン３８０ｇと硫酸銅１２５ｇ」に代えて硫酸マンガン３８０ｇを使用し、それ以外は前記参考例３と同様にして液相中で酸化処理を行ない、濾過・水洗・乾燥の後、ボールミルで粉砕してＭｎ酸化物の微粉末を得た。また、硫酸マンガン３８０ｇに代えて硫酸銅１２５ｇを用いた以外は上記と同様にしてＣｕ酸化物の微粉末を得た。
【００９４】
得られたＭｎ酸化物とＣｕ酸化物の微粉末を、ＭｎおよびＣｕ換算の質量比が前記参考例３と同じになる様にニーダーを用いて混合し、以後は前記参考例３と同様の方法で直径１／８インチの押出し品に成形し、更に、塩化ルテニウムを添着させることにより、参考例２４の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．２％、Ｃｕ：１３．７％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７４であった。
【００９５】
［性能評価実験４］
上記参考例２４の除去剤を使用し、性能評価実験１と同様の方法でＮＯx除去性能を比較した。その結果は表５に示す通りであり、同様の組成と物性を有する参考例３の複合酸化物からなる除去剤（Ｍｎの平均酸化数：３．７０）に較べると、ＮＯx除去性能がやや低い。
【表５】
［参考例２５、２６、２７、２８および比較例９］
前記参考例３における硫酸マンガン−硫酸銅−水酸化ナトリウムの使用量を、４６０ｇ−０ｇ−２２０ｇ，４２０ｇ−６０ｇ−２２０ｇ，３４０ｇ−１８０ｇ−２２０ｇ，４０ｇ−５５０ｇ−２２０ｇ、および０ｇ−６００ｇ−２２０ｇに変更し、それ以外は前記参考例３と同様の方法で、参考例２５、２６、２７、２８および比較例９の除去剤を得た。これらの除去剤におけるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）質量比は、それぞれ順番に１．０，０．９２，０．６７，０．０８および０．０であった。又、Ｍｎを含む除去剤である参考例２５、２６、２７、２８におけるＭｎの平均酸化数は、それぞれ順番に３．７５、３．７４、３．７１、３．７３であった。
【００９７】
［性能評価実験５］
上記参考例３、４、５、２５、２６、２７、２８および比較例９の除去剤を使用し、前記性能評価実験１と同様にしてＮＯx除去性能を比較した。結果は表６に示す通りであり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）質量比が小さ過ぎても、大き過ぎても、性能は低くなる傾向が見られる。
【表６】
［参考例２９、３０、３１および比較例１０］
前記参考例１３における硫酸マンガン−硫酸第１鉄−炭酸ナトリウムの各使用量を、５０５ｇ−０ｇ−３００ｇ，４２５ｇ−１１０ｇ−３００ｇ，２５ｇ−６５０ｇ−３００ｇ、および０ｇ−６８０ｇ−３００ｇに変更した以外は、前記参考例３と同様にして、参考例２９、３０、３１および比較例１０の有害ガス除去剤を得た。これら各除去剤におけるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）質量比は、順番に１．０，０．８４，０．０７および０．０であった。又、Ｍｎを含む除去剤である参考例２９、３０、３１におけるＭｎの平均酸化数は、それぞれ順番に３．７１、３．７２、３．７２であった。
【００９９】
［性能評価実験６］
上記参考例１３、１４、１５、２９、３０、３１および比較例１０の除去剤を使用し、前記性能評価実験１と同様の方法でＮＯｘ除去性能を比較した。結果は表７に示す通りであり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）質量比が小さ過ぎても、大き過ぎても除去性能は低くなる傾向がうかがわれる。
【表７】
［実施例３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８］
前記参考例３における、液相酸化処理済み複合酸化物を押出し成形する前の湿式混練の際に、炭酸カリウムを０．５ｇ、２．０ｇ、１２．０ｇ、１８．０ｇおよび２４．０ｇ添加した。この点以外は前記参考例３と同様にして、実施例３２、３３、３４、３５、３６の除去剤を得た。これらの除去剤におけるカリウムの含有量は、夫々順番に０．１２％、０．４７％、２．９％、４．４％および５．７％であった。また、炭酸カリウムに代えて無水炭酸ナトリウムを２．３ｇおよび９．２ｇ添加した以外は、前記参考例３と同様にして実施例３７および３８の除去剤を得た。これらの除去剤におけるナトリウムの含有量は、それぞれ０．５８％および３．４％であった。又、実施例３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８の除去剤におけるＭｎの平均酸化数は全て３．７０であった。
【０１０１】
［性能評価実験７］
前記参考例３（カリウム含有量：０．０％）、および実施例１１（カリウム含有量：０．７３％）、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８の除去剤を使用し、夫々のＮＯｘ除去性能を調べた。性能評価に当たっては、供給ガス流量を１５．６Ｎ１／ｍｉｎ（空間速度：６０，０００ｈ-1）に代えた以外は、前記性能評価実験１の方法と同様とした。結果は表８に示す通りであり、実施例３５と３８は、物質量ベースでほぼ同量のカリウムあるいはナトリウムを含んでいるが、ＮＯｘ除去性能は、カリウムを含むものの方が優れていることが分かる。
【表８】
［性能評価実験８］
前記参考例３、並びに実施例１１及び１２の除去剤について、ＮＯｘ除去性能を比較した。
性能評価に当たっては、２．０ｐｐｍのＳＯ2を更に添加し且つ吸脱着の繰り返しを５回に変更した以外は、前記性能評価実験２と同様とした。結果は表９に示す通りであり、スズ化合物を添加していない参考例３の除去剤の除去性能は大きく低下したのに対して、スズ化合物を添加した実施例１２の除去剤の除去性能の低下は軽微である。また、カリウム化合物を添加した実施例１１は除去性能が全体的に向上している。これは、スズ化合物やカリウム化合物によりＳＯ2の影響を受け難くなったためであると考えられる。
【表９】
［参考例３９］
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）５２０ｇを５リットルのビーカに秤り取り、これに純水２リットルを加えたのち、撹袢溶解して沈殿母液（Ａ液）とする。一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤り取り、純水１リットルを入れた２リットルのビーカ中に、撹拌下に添加して溶融し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製した。このＡ液を撹拌しつつ、これにＢ液を徐々に添加することによって水酸化マンガン沈殿物を得た。
【０１０４】
これと並行して、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）２１０ｇを２リットルのビーカに秤り取り、これに純水２リットルを加えて撹拌溶解した。次に、この過硫酸アンモニウム水溶液を前記水酸化マンガン沈殿物に撹拌下に徐々に添加した後、６０分間撹拌を継続し、水酸化マンガンを液相で酸化処理した。次いで、得られたマンガン酸化物について、濾過、水洗を繰り返して不純物を除去してから、乾燥した後、アルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均一に混合させつつ水分調節を行い、スクリュー式押し出し機によって直径１／１６インチの押し出し品に成形し、次いで乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥して、Ｍｎ酸化物の円柱状押し出し品を得た。
【０１０５】
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１．３９ｇを３０ｃｃの純水中に溶解し、これを前記円柱状マンガン酸化物にスプレー法によって担持させ、次いで乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥することによって、参考例３９の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６１．９％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：３．２％であり、比表面積は１３７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７２であった。
【０１０６】
［比較例１１］
参考例３９において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法にて比較例１１の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７２であった。
【０１０７】
［参考例４０］
参考例３９において、過硫酸アンモニウムを添加することなく、水酸化マンガン沈殿物を直ちに濾過、水洗し、不純物除去後の沈殿物を乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥した後、更に空気中で３００℃×４時間熱処理した後に粉砕し、これをアルミナゾルと均一に混合させた点以外は同様の方法で、参考例４０の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６４．３％、Ｒｕ：０．３２％、Ａｌ：２．９％であり、比表面憤は９４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．６６であった。
【０１０８】
［比較例１２］
参考例４０における「空気中で３００℃×４時間熱処理」に代えて「窒素中で３００℃×４時間熱処理」を行った点以外は同様の方法によって、比較例１２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：６６．２％、Ｒｕ：０．３１％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は６８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．１５であった。
【０１０９】
［参考例４１］
硫酸マンガン５２０ｇの代わりに、硫酸マンガン３８０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１２５ｇを用いることによって、Ｍｎ酸化物の代わりに、ＭｎとＣｕからなる複合酸化物を得た以外は参考例３９と同様にして、参考例４１の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．９％、Ｃｕ：１３．６％、Ｒｕ：０．２９％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１０】
［比較例１３］
参考例４１において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法で比較例１３の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１１】
［参考例４２］
硫酸マンガン５２０ｇの代わりに、硫酸マンガン１３５ｇと硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）５００ｇを用いることによって、Ｍｎ酸化物の代わりに、ＭｎとＦｅからなる複合酸化物を得た以外は参考例３９と同様の方法で、参考例４２の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：１９．９％、Ｆｅ：４３．５％、Ｒｕ：０．３２％、Ａｌ：２．９％であり、比表面積は１１７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７５であった。
【０１１２】
［比較例１４］
参考例４２において、塩化ルテニウムの担持を行わなかった以外は同様の方法で比較例１４の除去剤を得た。この除去剤におけるＭｎの平均酸化数は３．７５であった。
【０１１３】
［実施例４３］
参考例４１における押し出し成形時に、アルミナゾルと共に炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）６．０ｇを添加した以外は同様の方法により、実施例４３の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５２．７％、Ｃｕ：１３．３％、Ｒｕ：０．３０％、Ｋ：１．５７％、Ａｌ：２．９％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１４】
［実施例４４］
参考例４１における押し出し成形時に、アルミナゾルと共に塩化第１スズ（ＳｎＣｌ2）５．０ｇを添加した以外は同様の方法により、実施例４４の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５１．５％、Ｃｕ：１２．７％、Ｒｕ：０．３１％、Ｓｎ：０．９３％、Ａｌ：３．０％であり、比表面積は１４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３９ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１１５】
［性能評価実験９］
上記参考例３９〜４２、実施例４３、４４及び比較例１１〜１４の除去剤を、水冷ジャケットを取り付けて一定温度でＣＯの除去操作できる様にしたステンレス鋼製反応管に充填し、次の条件及び方法でＣＯ除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：３２ｃｍ3（充填高さ：１２ｃｍ）、供給ガス組成：ＣＯ，２０ｐｐｍ、０2，２０％、Ｎ2，８０％、温度：３５℃、相対湿度：１５％または６０％、供給ガス流量：５．２Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：１００００ｈ-1）」の条件でガスを流し、反応管入・出口のＣＯとＣＯ2の濃度を非分散型赤外線分析計で測定した。
【０１１６】
ＣＯの除去率｛＝（出口ＣＯ2濃度／入口ＣＯ濃度）×１００［％］｝の経時変化を、表１０（相対湿度：１５％）および表１１（相対湿度：６０％）に示す。
【表１０】
［性能評価実験１０］
上記参考例３９〜４２、実施例４３、４４及び比較例１１〜１４の除去剤を、性能評価実験９と同一の反応管に充填し、次の条件及び方法でＯ3除去性能を測定した。即ち、「除去剤充填量：５．３ｃｍ3（充填高さ：２ｃｍ）、供粕ガス組成：Ｏ3，１０ｐｐｍ、残り空気、温度：３５℃、相対湿度：１５％または６０％、供給ガス流量：５．２Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：６００００ｈ-1）」の条件でガスを流し、反応管入・出口のＯ3濃度を紫外線吸収式分析計で測定した。Ｏ3除去率｛＝（１−出口Ｏ3濃度／入口Ｏ3濃度）×１００［％］｝の経時変化を、表１２（相対湿度：１５％）および表１３（相対湿度：６０％）に示す。
【表１２】
［比較例１５、１６及び参考例４５、４６、４７］
参考例３９において、過硫酸アンモニウムの秤取量を、４２ｇ、８４ｇ、１２６ｇ、１６８ｇおよび３３６ｇとした以外は、参考例３９と同様にして、比較例１５、１６及び参考例４５、４６、４７の除去剤を得た。それらのＭｎ平均酸化数は、それぞれ、３．３３、３．４４、３．５２、３．５９および３．８１であった。なお、参考例３９の除去剤におけるＭｎの平均酸化数は、前述の通り３．７２であった。
【０１１９】
［性能評価実験１１］
比較例１５、１６及び参考例３９、４５、４６、４７の除去剤を用いて、性能評価実験９と同様の方法で、相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を比較した。ＣＯ除去率の経時変化を表１４に示す。
【表１４】
［性能評価実験１２］
比較例１５、１６及び参考例３９、４５、４６、４７の除去剤を使用し、性能評価実験１０と同様の方法で、相対湿度１５％の場合Ｏ3除去（分解）性能を比較した。Ｏ3除去率の経時変化を表１５に示す。
【表１５】
［参考例４８］
参考例４１における「硫酸マンガン３８０ｇ及び硫酸銅１２５ｇ」の代わりに硫酸マンガン３８０ｇを用いた以外は、前記参考例４２と同様の方法で液相中で酸化処理し、濾過、水洗、乾燥した後にボールミルを用いて粉砕して、Ｍｎ酸化物の微粉末を得た。又、硫酸マンガン３８０ｇの代わりに硫酸銅１２５ｇを用いた点を除き、上記の硫酸マンガンを用いた場合と同様の方法でＣｕ酸化物の微粉末を得た。次に、これらのＭｎ酸化物とＣｕ酸化物の微粉末を、ＭｎとＣｕの金属重量比が参考例４１と同一となる様にニーダーを用いて混合し、それ以後は、参考例４１と同様の方法で直径１／８インチの押し出し品に成形し、更に塩化ルテニウムを添着させることによって、参考例４８の除去剤を得た。この除去剤は、Ｍｎ酸化物とＣｕ酸化物の混合物である点で、複合酸化物が生成している参考例４１の除去剤と異なっている。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５４．２％、Ｃｕ：１３．７％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．７％であり、比表面積は１４６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７４であった。
【０１２２】
［性能評価実験１３］
参考例４８の除去剤を使用し、性能評価実験９と同様の方法で相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を測定した。ＣＯ除去率の経時変化を表１６に示す。
【表１６】
［性能評価実験１４］
参考例４８の除去剤を使用し、性能評価実験１０と同様の方法で相対湿度１５％の場合のＯ3除去（分解）性能を測定した。Ｏ3除去率の経時変化を表１７に示す。
【表１７】
［実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４］
実施例４３において、液相酸化処理済み複合酸化物の押出し成形前の湿式混練の際に、炭酸カリウムを０．５ｇ、２．０ｇ、３．０ｇ、１２．０ｇ、１８．０ｇまたは２４．０ｇ添加した以外は、前記実施例４３と同様にして、実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４の除去剤を得た。これら除去剤におけるＫの含有量は、それぞれ０．１２％、０．４７％、０．７３％、２．８９％、４．４１％、５．７０％であった。また、実施例４９、５０、５１、５２、５３、５４の除去剤のＭｎの平均酸化数は全て３．７０であった。
【０１２５】
［性能評価実験１５］
参考例４１（Ｋ含有量：０．０％）、および実施例４３（Ｋ含有量：１．５７％）、４９、５０、５１、５２、５３、５４の各除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合のＣＯ除去（酸化）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガス流量を１５．６Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：３００００ｈ-1）とした以外は、前記性能評価実験９の方法と同様とした。ＣＯ除去率の経時変化を表１８に示す。
【表１８】
［性能評価実験１６］
参考例４１、および実施例４３、４９、５０、５１、５２、５３、５４の各除去剤を使用し、下記の方法で相対湿度１５％の場合Ｏ3除去（分解）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガス流量を１５．６Ｎリットル／ｍｉｎ（空間速度：１８００００ｈ-1）とした以外は、性能評価実験１０の方法と同様とした。Ｏ3除去率の経時変化を表１９に示す。
【表１９】
［性能評価実験１７］
参考例４１及び実施例４４の除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合ＣＯ除去（酸化）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガスにＳＯ2：５ｐｐｍを添加した点を除いて性能評価実験９と同様であるが、反応時間を延長した。ＣＯの除去率の経時変化を表２０に示す。
【表２０】
［性能評価実験１８］
参考例４１及び実施例４４の除去剤を用いて、下記の方法で相対湿度１５％の場合のＯ3除去（分解）性能を比較した。即ちその方法は、供給ガスにＳＯ2：２．５ｐｐｍを添加した点を除いて性能評価実験１０と同様であるが、反応時間を延長した。Ｏ3除去率の経時変化を表２１に示す。
【表２１】
［参考例５５］
参考例３において、アルミナゾルに加えて、参考例１と同様にして調製した塩化ルテニウム水溶液を添加し、均一に混合させつつ水分調節を行った後に押出し成形を行ったこと、及び、押出し品への塩化ルテニウム水溶液のスプレー法添着を行わなかったこと以外は、参考例３と同様の方法で、参考例５５の除去剤を得た。この除去剤の組成は、Ｍｎ：５３．７％、Ｃｕ：１３．５％、Ｒｕ：０．３０％、Ａｌ：２．８％であり、比表面積は１５８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１３０】
［比較例１７］
参考例５５において、アルミナゾルに加えて、酸化ルテニウム粉末を水素気流中で還元して得た金属ルテニウムの微粉末を添加した後に押出し成形を行った以外は、参考例５５と同様の方法により、比較例１７の除去剤を得た。この除去剤のＲｕ担持量は０．３２％であり、Ｍｎの平均酸化数は３．７０であった。
【０１３１】
［性能評価実験１９］
参考例５５及び比較例４、１７の除去剤を用いて、ＮＯｘ除去性能を性能評価実験１と同様の方法で測定した。その結果を表２２に示す。
【０１３２】
Ｒｕ金属を担持した比較例１７は、Ｒｕまたはその化合物を担持させない比較例４とＮＯｘ除去性能はあまり変わらないのに対し、塩化ルテニウムを、金属質量基準で同量担持させた参考例５５は、ＮＯｘ除去性能が大きく向上しており、ＮＯ2放出率も大きく低下している。
【表２２】
【０１３３】
本発明の有害ガス除去剤は、特に自動車トンネルや地下駐車場等からの換気排ガスの如く、特に常温で排出される被処理ガス中に含まれるＮＯやＮＯ2などのＮＯx、ＣＯ、Ｏ3等の有害ガスを効率よく除去することができ、殊にＮＯやＮＯ2（ＮＯx）の除去に利用すると、被処理ガスに予めＯ3を添加しなくてもＮＯxをよく吸着除去することができ、Ｏ3発生設備や余剰Ｏ3の除去手段を省略できるばかりでなく、Ｏ3の漏洩による潜在的危険性も解消することができ、しかも、比較的低い温度で熱風再生することによって繰り返し使用でき、更には、被処理ガス中に含まれるＳＯxによる被毒を抑制できるので、長期間に渡って安定した吸着除去性能を維持することが可能となる。
【０１３４】
またこの除去剤をＣＯやＯ3の除去に使用した場合でも、常温の被処理ガス中に含まれているＣＯやＯ3に対して高い除去率を長時間維持できる。即ちＣＯをＣＯ2に酸化し、Ｏ3をＯ2に分解する触媒としての活性を長時間保持できる。しかも、高湿度域における活性の低下も、従来の触媒に比べて軽微であり、実際の被処理ガスに対する適用性がより拡大できるばかりでなく、被処理ガス中に含まれるＳＯｘによる被毒も可及的に抑えることができる。
Claims (9)
- Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および／またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物と、Ｒｕ化合物と、アルカリ金属化合物とを含有することを特徴とする有害ガス除去剤。
- 前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物である請求項１記載の有害ガス除去剤。
- 前記アルカリ金属化合物を、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％含有するものである請求項１記載の有害ガス除去剤。
- Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および／またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物と、Ｒｕ化合物と、Ｓｎ化合物とを含有することを特徴とする有害ガス除去剤。
- 前記Ｓｎ化合物を、Ｓｎ換算で０．０５〜５．０質量％含有するものである請求項４記載の有害ガス除去剤。
- Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物におけるＭｎの平均酸化数が３．５〜３．９である請求項１または４記載の有害ガス除去剤。
- 前記Ｍｎの平均酸化数が３．５〜３．８である請求項６記載の有害ガス除去剤。
- 前記Ｒｕ化合物が塩化ルテニウムである請求項１または４載の有害ガス除去剤。
- 前記複合酸化物が、Ｍｎの水酸化物もしくは炭酸塩とＣｕの水酸化物もしくは炭酸塩、またはＭｎの水酸化物もしくは炭酸塩とＦｅの水酸化物もしくは炭酸塩とを、酸化性系内で酸化処理して得たものである請求項１または４記載の有害ガス除去剤。
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