JP2908233B2 - オゾン分解用触媒の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オゾン分解用触媒の製
造方法に関し、特に、オゾンを用いて脱色、脱臭および
殺菌等の処理を行う際に用いられるオゾンの分解を助け
る触媒であって、いわゆる反応に寄与せずにそのまま大
気中に放出される過剰のオゾンや電子機器等から発生す
るオゾンを分解する能力に優れる触媒に関しての提案で
ある。 【０００２】 【従来の技術】オゾンは、強力な酸化作用を有すること
から、排水、排ガス中の悪臭除去、殺菌およびＣＯＤ除
去等の目的で広く利用されている。ところが、このオゾ
ンは、一方で、臭気の強い気体でもあり、人体に悪影響
をもたらす物質でもある。こうしたオゾンは、その処理
効率を高めるために、必要以上に多くのオゾンを用いる
ので、反応に寄与しないまま大気に放出されることが多
い。また、電子機器等では、コロナ放電によって発生し
たオゾンが、そのまま大気中に放出され危険である。 【０００３】そのため従来、このような排オゾンを、そ
れぞれの系外（大気中等）に排出する前に、分解・除去
することが必要とされていた。こうした分解・除去手段
としては、例えば、 活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いたオゾン吸着
法、 加熱による熱分解法、 二酸化マンガン等のオゾン分解用触媒を用いた酸化
分解法、 などが試みられており、このような方法の実施によっ
て、数ppm 程度の低い濃度の排オゾンから数百ppm 程度
の高い濃度の排オゾンの除去・分解が可能であったので
ある。 【０００４】これらの方法のうち、最近では、性能の劣
化が少なく、加熱等が不必要なことから、二酸化マンガ
ンのようなオゾン分解用触媒を用いる酸化分解法に対す
る関心が高く、そのための技術が多く提案されている。
例えば、特開昭55ー73323 号公報では、オゾン含有排気
を、二酸化マンガンを被覆した成形充填物からなる充填
層を通じて通気するという、排オゾン処理方法を提案し
ている。特公昭61ー17545 号公報には、二酸化マンガン
に５〜15％のコバルト酸化物を添加したオゾン分解用触
媒に関する発明が提案されている。特公昭４ー3247号公
報には、オゾン含有ガスを除湿した後、マンガン含有触
媒を用いて、常温以下の温度で該触媒に接触させるとい
う方法が提案されている。これらの従来技術は酸化分解
法と呼ばれている方法であって、排オゾンを効率よくか
つ簡便に分解することができることから、いずれも有効
な方法であった。 【０００５】ところで、上述した酸化分解法は、オゾン
分解用触媒として、二酸化マンガンが用いられている。
このようなオゾン分解用触媒としての二酸化マンガン
は、オゾン分解効率が高く、時間経過による触媒性能の
劣化が少ないことが重要である。かかる要求を満足する
ための二酸化マンガンの物性としては、比表面積（ＢＥ
Ｔ値）の値が高いこと、即ち、比表面積を大きくしてオ
ゾンとの接触面積を大きくすることが必要である。そう
した二酸化マンガンとして、従来、 炭酸マンガンを酸素気流中で加熱分解して生成される
二酸化マンガン、 硫酸マンガンに過マンガン酸カリウムを加えて生成さ
れる二酸化マンガン、 上記の二酸化マンガンと比べるとオゾン分解効率は低
下するが、比較的価格の安い電解二酸化マンガン、 などの各粉末が使用されてきた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
上記触媒用二酸化マンガン, の場合、比表面積は約
150 m2／ｇ程度、初期のオゾン分解率効率は95〜97％程
度で、時間の経過と共にこのオゾン分解効率が約90％程
度にまで低下してしまうものであった。そしてこの二酸
化マンガンは、粒子内部に空孔がなく比表面積を150 m2
／ｇ程度とするには一次粒子の粒径が0.02〜0.05μｍと
極めて小さく調整する必要があり、ハンドリングや成形
性が悪い。また、製造時においては濾過性が劣るという
欠点もあった。一方、電解二酸化マンガンの場合、比
表面積が50m2／ｇ程度と低いため、初期のオゾン分解効
率は90〜95％程度であるが、その後は時間の経過と共に
急激に触媒性能が低下し、分解効率は60〜70％程度にま
で低下するという問題があった。 【０００７】本発明の主たる目的は、比表面積（ＢＥＴ
値）の大きい二酸化マンガンを開発することにより、オ
ゾン分解効率が高く、かつ、経時的な触媒性能の劣化が
小さいオゾン分解用触媒を提案することにある。本発明
の他の目的は、触媒効率が高くその劣化が小さい触媒
を、比較的安価に簡便に製造するための技術を提案する
ことにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】こうした要求に応えられ
るものを開発すべく鋭意研究を進めた結果、発明者ら
は、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想到した。 【０００９】即ち、本発明にかかるオゾン分解用触媒の
製造方法は、マンガン含有原料に、酸化性ガスを吹きつ
けることにより、ほぼ球状の微粒子状マンガン酸化物を
形成し、次いで、この粒子状マンガン酸化物を酸処理す
ることにより、該酸化物中のMn2+成分および不純物成分
を溶解して、二酸化マンガンの骨格状多孔質微粒子とす
ることが特徴である。本発明において、上記酸処理に当
たっては、硫酸, 塩酸および硝酸のいずれか少なくとも
１種もしくはそれらの混酸を用いることができる。ま
た、上記マンガン含有原料としては、金属マンガン, マ
ンガン合金の塊または粒子, またはそれらの溶湯を用い
ることが好ましく、その塊または粒子原料には、酸素,
酸素アセチレン, 酸とＬＰＧがよく適合し、一方、溶湯
には、酸素や酸素富化空気あるいは酸素と炭酸ガスの混
合ガスがよく適合する。なお、上記の酸化性ガスとして
は、酸素ガスの他、酸素ガスと他のガス, 例えばアセチ
レン, ＬＰＧ，炭酸ガスなどとの混合ガスあるいは、酸
素と空気の混合ガス（酸素富化空気）を用いることがで
きる。 【００１０】 【作用】さて、本発明にかかる製造方法によって得られ
るオゾン分解用触媒は、比表面積が大きいことである。
即ち、Mn3O4 を主体とする微粒子状マンガン酸化物の比
表面積が１m2／ｇ程度であるのに対し、本発明触媒の比
表面積はＢＥＴ値で150m2／ｇ以上, 好ましくは200 m2
／ｇ以上と極めて大きい点が特徴である。ここで、オゾ
ン分解用触媒たる上記二酸化マンガンの比表面積は、15
0 m2／ｇ以上であれば、充分な分解能を有し、触媒性能
の経時劣化も小さい。特に、比表面積を200 m2／ｇ以上
とした場合には、オゾンの分解率は格段に向上でき、か
つ、触媒性能の経時劣化もさらに小さくすることができ
る。なお、この比表面積が大きくなることについては、
本発明者らの研究によれば、粒子状四酸化三マンガンの
酸化物を、さらに酸処理することに起因するものと考え
られる。これについては、後で詳述する。 【００１１】本発明にかかる製造方法の実施によって得
られる触媒用二酸化マンガンは、表面に多数の突起が林
立した状態の凸凹表面を有すること、および、内・外部
にわたって連通する開気孔によって、二酸化マンガンが
網状（骨格状）に形成された多孔質のほぼ球状の微粒子
にした点に特徴を有する。しかも、平均粒径が0.1 〜５
μm で比較的純度の高い骨格状に成長した二酸化マンガ
ンを主成分とし、他に極少量のFe2O3 , SiO2, Al2O3 ,
CaＯ, MgＯなどの不純物で構成したことが特徴である。
このような構成としたことにより、比表面積が大きくな
ることに伴いオゾン分解能に優れ、かつ、触媒性能の経
時劣化が極めて少なくなるオゾン分解用触媒となってい
る。しかも、比表面積と共に粒径も大きい（従来のもの
に比べ）ことから、ハンドリング性や成形性に優れる
他、濾過性も極めて良好であって製造特性に優れる。 【００１２】なお、触媒微粒子の凸凹表面は、無数の突
起群によって実質的に凸凹面を形造って形成されてい
る。また、触媒微粒子は、酸処理に伴って生成する内・
外部にわたって連通する開気孔により、二酸化マンガン
が網状に骨格を形成してなる、実質的に多孔質体となっ
たものであり、粒子としての気孔率は20〜70％程度であ
る。 【００１３】上述したように、多孔質二酸化マンガンの
表面が多くの突起による凸凹表面となる理由は明らかで
はないが、内部に形成される気孔が、酸処理によるMn2+
の溶け出した跡と考えられることから、おそらく、表面
の多数の突起もMn2+が溶け出したために、結果として形
成されたものと考えられる。そして、これらが、オゾン
分解能を高めると共に、触媒性能の経時劣化が少ない原
因となっているものと考えられる。 【００１４】以下に、本発明にかかる上記オゾン分解用
触媒の製造方法を具体的に説明する。 (1) まず、反応容器内に収容した金属マンガンまたはフ
ェロマンガン等のマンガン合金塊または粒子に対し、酸
素ガス, あるいは酸素アセチレンガス、酸素ＬＰＧガス
などの酸化性ガスを吹きつけることにより、前記金属マ
ンガンまたはマンガン合金中のマンガン分を蒸発気散さ
せ、その気散飛行中に急冷して、Mn3O4を主成分とする
平均粒径が0.1 〜５μm であるほぼ球状の微粒子状マン
ガン酸化物とする。なお、金属マンガンもしくはマンガ
ン合金の溶湯を用いる場合には、該溶湯に対し酸素また
は酸素富化空気もしくは酸素と炭酸ガスとの混合ガスの
ような酸化性ガスをランス等を用いて単に吹き付けて蒸
発気散させ、その気散飛行中に急冷して、平均粒径 0.1
〜５μｍの微粒子状マンガン酸化物とする。 (2) 次に、得られた微粒子状マンガン酸化物を、塩酸、
硫酸および硝酸のいずれか少なくとも１種の酸もしくは
それらの混酸を加えることにより、酸処理前の粒径を維
持しつつ、粒子内部まで存在するMn2+成分（すなわち、
Mn3O4 中、MnO成分）および不純物成分等を溶解除去
し、MnO2を骨格（スケルトン）とする凸凹表面で網状に
なった多孔質な比表面積の大きい触媒、即ち、活性化二
酸化マンガンを得ることができる。 【００１５】本発明製造方法においては、金属マンガン
およびフェロマンガン等のマンガン合金塊または粒子そ
のもの、もしくはその溶湯に、酸素または酸素を含む混
合ガスなどからなる酸化性ガスを吹き付けて得た微粒子
状マンガン酸化物を用いる。このような微粒子状マンガ
ン酸化物を用いる理由は、平均粒径が0.1 〜５μmの比
較的微細なほぼ球状粒子だからである。しかも、主成分
がMn3O4 であるために、酸で処理したときに全Mn分に対
し約2/3 相当のMn2+成分のみが溶解して気孔を形成しや
すく、そしてMn4+成分が網状に残留し骨格（スケルト
ン）化して多孔質体となる上、表面には多数の突起を有
する凸凹表面を形成しやすいことによる。 【００１６】このような構成を有する二酸化マンガン主
体の触媒では、比表面積が大きなものとなり、オゾン分
解能が向上する。しかも、もともと微粉状として製造さ
れることから、粉砕工程が不要になるので、不純物の混
入するおそれもなく高純度のものを製造することができ
る。 【００１７】酸化マンガン原料の溶解（酸処理）に用い
る酸としては、濃度が１wt％以上で、含有するMn2+と等
モル以上の重量の塩酸、硫酸および硝酸またはそれらの
混酸のいずれも使用が可能であり、その濃度も任意に選
択できる。この酸処理は、常温で２時間以上の浸漬を行
うか、好ましくは50℃以上に加熱して２時間以上行う。
この処理においては、Mn2+の溶出を良くするために酸処
理後濾過し、再び酸処理したり、さらにアルカリ溶液で
中和したりするような方法を適用してもよい。 【００１８】このようにして得られた多孔質微粒子状二
酸化マンガンは、オゾン分解用触媒として実際に使用す
るに当たっては、骨格表面に上記二酸化マンガンをコー
ティングしたり、ハニカム状、ラシヒリング状および波
板状等の任意の形状に成形して用いられる。具体的な成
形方法としては、従来公知の成形方法、例えば、上記二
酸化マンガンを、予め成形した樹脂、セラミックスおよ
び金属等の担体の表面にコーティングする方法、前記二
酸化マンガンを成形用のバインダーと共にニーダー等で
充分混練し、これを上記形状に成形し、乾燥する方法、
等が適用できる。なお、かかる触媒は、コバルト、ニッ
ケル等他の元素を添加してもよく、また発熱体を埋め込
む等の従来公知の手段を適用することもまた有効であ
る。 【００１９】 【実施例】 実施例１ 取鍋に収容したフェロマンガン溶湯に酸素ガスを吹き付
けて、表１に示す組成の微粒子状のマンガン酸化物を回
収した。ついで、この微粒子状マンガン酸化物の粒子 7
50ｇを、３個のビーカーにそれぞれ 250ｇずつ取り、各
々のビーカーに、．23％硫酸1250ｇ、．20％塩酸12
00ｇ、．30％硝酸1200ｇを徐々に添加し、撹拌しなが
ら60℃で４時間保持（酸処理）した後、濾過を行なっ
た。この濾過後の不溶物に対し、さらにもう一度、各々
のビーカーに同様の酸を加え、同様の操作を繰り返した
後、再び、濾過、洗浄して 120℃で乾燥した。このよう
にして得られた三種類の二酸化マンガン粉末の、化学成
分を表２に、粒度分布、比重および比表面積（ＢＥＴ
値）を表３に示す。また、ここで得られた二酸化マンガ
ンの電子顕微鏡写真（×20000)をそれぞれ、図１に示
す。 【００２０】このようにして得られた上記三種類の二酸
化マンガン粉末にバインダーを添加し、ニーダーで混練
し、押出成形機で押し出した後、乾燥、焼成してから切
断し、本発明のペレット状のオゾン分解用触媒を得た。
そこで、かかるオゾン分解触媒の性能試験を行った。こ
の性能試験は、角型触媒充填層に、上記ペレット状オゾ
ン分解触媒を充填し、前記充填層に表４に示した条件に
よりオゾンを通過させ、オゾン分解率を測定したもので
あり、その結果を、比較例としての触媒用二酸化マンガ
ン（市販品）および電解二酸化マンガン（市販品）と対
比して同表に示す。 【００２１】 【表１】 【００２２】 【表２】 【００２３】 【表３】 【００２４】 【表４】【００２５】実施例２ 容器内に収容したフェロマンガン塊( 10〜150 mm) に、
酸素アセチレンガスを吹き付けて、表５に示す組成の微
粒子状マンガン酸化物を回収した。ついで、この微粒子
状マンガン酸化物の粒子1500ｇを、３個のビーカーにそ
れぞれ 500ｇずつ取り、各々のビーカーに、 23％硫
酸2500ｇ、 20％塩酸2400ｇ、 30％硝酸2400ｇを
徐々に添加し、70℃で２時間撹拌した後、濾過を行なっ
た。この濾過後の不溶物に対し、さらにもう一度、各々
のビーカーに同様の酸を加え、同様の操作を繰り返した
後、再び、濾過、洗浄した。このようにして得られた三
種類の二酸化マンガン粉末の、化学成分を表６に、粒度
分布、比重および比表面積（ＢＥＴ値）を表７に示す。
このようにして得られた上記三種類の二酸化マンガン粉
末にバインダーを添加し、ニーダーで混練し、押出成形
機で押し出した後、乾燥、焼成してから切断し、本発明
のペレット状のオゾン分解用触媒を得た。そこで、かか
るオゾン分解触媒の性能試験を行った。この性能試験
は、角型触媒充填層に、上記ペレット状オゾン分解触媒
を充填し、前記充填層に表８に示した条件によりオゾン
を通過させ、オゾン分解率を測定したものであり、その
結果を同表に示す。 【００２６】 【表５】 【００２７】 【表６】 【００２８】 【表７】 【００２９】 【表８】【００３０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
凸凹表面と多数の開気孔とからなる骨格状多孔質となっ
ているために、比表面積が大きく、それ故に、オゾン分
解能が大きく、しかも、時間の経過による劣化の小さい
オゾン分解用触媒を製造することができる。しかも、出
発原料として金属マンガンおよびマンガン合金の塊また
は粒子、あるいはその溶湯を使用し、かつその原料から
得られる微粒子状マンガン酸化物（Mn3O4)を酸処理対象
として使用することから製造が極めて容易である。
造方法に関し、特に、オゾンを用いて脱色、脱臭および
殺菌等の処理を行う際に用いられるオゾンの分解を助け
る触媒であって、いわゆる反応に寄与せずにそのまま大
気中に放出される過剰のオゾンや電子機器等から発生す
るオゾンを分解する能力に優れる触媒に関しての提案で
ある。 【０００２】 【従来の技術】オゾンは、強力な酸化作用を有すること
から、排水、排ガス中の悪臭除去、殺菌およびＣＯＤ除
去等の目的で広く利用されている。ところが、このオゾ
ンは、一方で、臭気の強い気体でもあり、人体に悪影響
をもたらす物質でもある。こうしたオゾンは、その処理
効率を高めるために、必要以上に多くのオゾンを用いる
ので、反応に寄与しないまま大気に放出されることが多
い。また、電子機器等では、コロナ放電によって発生し
たオゾンが、そのまま大気中に放出され危険である。 【０００３】そのため従来、このような排オゾンを、そ
れぞれの系外（大気中等）に排出する前に、分解・除去
することが必要とされていた。こうした分解・除去手段
としては、例えば、 活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いたオゾン吸着
法、 加熱による熱分解法、 二酸化マンガン等のオゾン分解用触媒を用いた酸化
分解法、 などが試みられており、このような方法の実施によっ
て、数ppm 程度の低い濃度の排オゾンから数百ppm 程度
の高い濃度の排オゾンの除去・分解が可能であったので
ある。 【０００４】これらの方法のうち、最近では、性能の劣
化が少なく、加熱等が不必要なことから、二酸化マンガ
ンのようなオゾン分解用触媒を用いる酸化分解法に対す
る関心が高く、そのための技術が多く提案されている。
例えば、特開昭55ー73323 号公報では、オゾン含有排気
を、二酸化マンガンを被覆した成形充填物からなる充填
層を通じて通気するという、排オゾン処理方法を提案し
ている。特公昭61ー17545 号公報には、二酸化マンガン
に５〜15％のコバルト酸化物を添加したオゾン分解用触
媒に関する発明が提案されている。特公昭４ー3247号公
報には、オゾン含有ガスを除湿した後、マンガン含有触
媒を用いて、常温以下の温度で該触媒に接触させるとい
う方法が提案されている。これらの従来技術は酸化分解
法と呼ばれている方法であって、排オゾンを効率よくか
つ簡便に分解することができることから、いずれも有効
な方法であった。 【０００５】ところで、上述した酸化分解法は、オゾン
分解用触媒として、二酸化マンガンが用いられている。
このようなオゾン分解用触媒としての二酸化マンガン
は、オゾン分解効率が高く、時間経過による触媒性能の
劣化が少ないことが重要である。かかる要求を満足する
ための二酸化マンガンの物性としては、比表面積（ＢＥ
Ｔ値）の値が高いこと、即ち、比表面積を大きくしてオ
ゾンとの接触面積を大きくすることが必要である。そう
した二酸化マンガンとして、従来、 炭酸マンガンを酸素気流中で加熱分解して生成される
二酸化マンガン、 硫酸マンガンに過マンガン酸カリウムを加えて生成さ
れる二酸化マンガン、 上記の二酸化マンガンと比べるとオゾン分解効率は低
下するが、比較的価格の安い電解二酸化マンガン、 などの各粉末が使用されてきた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
上記触媒用二酸化マンガン, の場合、比表面積は約
150 m2／ｇ程度、初期のオゾン分解率効率は95〜97％程
度で、時間の経過と共にこのオゾン分解効率が約90％程
度にまで低下してしまうものであった。そしてこの二酸
化マンガンは、粒子内部に空孔がなく比表面積を150 m2
／ｇ程度とするには一次粒子の粒径が0.02〜0.05μｍと
極めて小さく調整する必要があり、ハンドリングや成形
性が悪い。また、製造時においては濾過性が劣るという
欠点もあった。一方、電解二酸化マンガンの場合、比
表面積が50m2／ｇ程度と低いため、初期のオゾン分解効
率は90〜95％程度であるが、その後は時間の経過と共に
急激に触媒性能が低下し、分解効率は60〜70％程度にま
で低下するという問題があった。 【０００７】本発明の主たる目的は、比表面積（ＢＥＴ
値）の大きい二酸化マンガンを開発することにより、オ
ゾン分解効率が高く、かつ、経時的な触媒性能の劣化が
小さいオゾン分解用触媒を提案することにある。本発明
の他の目的は、触媒効率が高くその劣化が小さい触媒
を、比較的安価に簡便に製造するための技術を提案する
ことにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】こうした要求に応えられ
るものを開発すべく鋭意研究を進めた結果、発明者ら
は、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想到した。 【０００９】即ち、本発明にかかるオゾン分解用触媒の
製造方法は、マンガン含有原料に、酸化性ガスを吹きつ
けることにより、ほぼ球状の微粒子状マンガン酸化物を
形成し、次いで、この粒子状マンガン酸化物を酸処理す
ることにより、該酸化物中のMn2+成分および不純物成分
を溶解して、二酸化マンガンの骨格状多孔質微粒子とす
ることが特徴である。本発明において、上記酸処理に当
たっては、硫酸, 塩酸および硝酸のいずれか少なくとも
１種もしくはそれらの混酸を用いることができる。ま
た、上記マンガン含有原料としては、金属マンガン, マ
ンガン合金の塊または粒子, またはそれらの溶湯を用い
ることが好ましく、その塊または粒子原料には、酸素,
酸素アセチレン, 酸とＬＰＧがよく適合し、一方、溶湯
には、酸素や酸素富化空気あるいは酸素と炭酸ガスの混
合ガスがよく適合する。なお、上記の酸化性ガスとして
は、酸素ガスの他、酸素ガスと他のガス, 例えばアセチ
レン, ＬＰＧ，炭酸ガスなどとの混合ガスあるいは、酸
素と空気の混合ガス（酸素富化空気）を用いることがで
きる。 【００１０】 【作用】さて、本発明にかかる製造方法によって得られ
るオゾン分解用触媒は、比表面積が大きいことである。
即ち、Mn3O4 を主体とする微粒子状マンガン酸化物の比
表面積が１m2／ｇ程度であるのに対し、本発明触媒の比
表面積はＢＥＴ値で150m2／ｇ以上, 好ましくは200 m2
／ｇ以上と極めて大きい点が特徴である。ここで、オゾ
ン分解用触媒たる上記二酸化マンガンの比表面積は、15
0 m2／ｇ以上であれば、充分な分解能を有し、触媒性能
の経時劣化も小さい。特に、比表面積を200 m2／ｇ以上
とした場合には、オゾンの分解率は格段に向上でき、か
つ、触媒性能の経時劣化もさらに小さくすることができ
る。なお、この比表面積が大きくなることについては、
本発明者らの研究によれば、粒子状四酸化三マンガンの
酸化物を、さらに酸処理することに起因するものと考え
られる。これについては、後で詳述する。 【００１１】本発明にかかる製造方法の実施によって得
られる触媒用二酸化マンガンは、表面に多数の突起が林
立した状態の凸凹表面を有すること、および、内・外部
にわたって連通する開気孔によって、二酸化マンガンが
網状（骨格状）に形成された多孔質のほぼ球状の微粒子
にした点に特徴を有する。しかも、平均粒径が0.1 〜５
μm で比較的純度の高い骨格状に成長した二酸化マンガ
ンを主成分とし、他に極少量のFe2O3 , SiO2, Al2O3 ,
CaＯ, MgＯなどの不純物で構成したことが特徴である。
このような構成としたことにより、比表面積が大きくな
ることに伴いオゾン分解能に優れ、かつ、触媒性能の経
時劣化が極めて少なくなるオゾン分解用触媒となってい
る。しかも、比表面積と共に粒径も大きい（従来のもの
に比べ）ことから、ハンドリング性や成形性に優れる
他、濾過性も極めて良好であって製造特性に優れる。 【００１２】なお、触媒微粒子の凸凹表面は、無数の突
起群によって実質的に凸凹面を形造って形成されてい
る。また、触媒微粒子は、酸処理に伴って生成する内・
外部にわたって連通する開気孔により、二酸化マンガン
が網状に骨格を形成してなる、実質的に多孔質体となっ
たものであり、粒子としての気孔率は20〜70％程度であ
る。 【００１３】上述したように、多孔質二酸化マンガンの
表面が多くの突起による凸凹表面となる理由は明らかで
はないが、内部に形成される気孔が、酸処理によるMn2+
の溶け出した跡と考えられることから、おそらく、表面
の多数の突起もMn2+が溶け出したために、結果として形
成されたものと考えられる。そして、これらが、オゾン
分解能を高めると共に、触媒性能の経時劣化が少ない原
因となっているものと考えられる。 【００１４】以下に、本発明にかかる上記オゾン分解用
触媒の製造方法を具体的に説明する。 (1) まず、反応容器内に収容した金属マンガンまたはフ
ェロマンガン等のマンガン合金塊または粒子に対し、酸
素ガス, あるいは酸素アセチレンガス、酸素ＬＰＧガス
などの酸化性ガスを吹きつけることにより、前記金属マ
ンガンまたはマンガン合金中のマンガン分を蒸発気散さ
せ、その気散飛行中に急冷して、Mn3O4を主成分とする
平均粒径が0.1 〜５μm であるほぼ球状の微粒子状マン
ガン酸化物とする。なお、金属マンガンもしくはマンガ
ン合金の溶湯を用いる場合には、該溶湯に対し酸素また
は酸素富化空気もしくは酸素と炭酸ガスとの混合ガスの
ような酸化性ガスをランス等を用いて単に吹き付けて蒸
発気散させ、その気散飛行中に急冷して、平均粒径 0.1
〜５μｍの微粒子状マンガン酸化物とする。 (2) 次に、得られた微粒子状マンガン酸化物を、塩酸、
硫酸および硝酸のいずれか少なくとも１種の酸もしくは
それらの混酸を加えることにより、酸処理前の粒径を維
持しつつ、粒子内部まで存在するMn2+成分（すなわち、
Mn3O4 中、MnO成分）および不純物成分等を溶解除去
し、MnO2を骨格（スケルトン）とする凸凹表面で網状に
なった多孔質な比表面積の大きい触媒、即ち、活性化二
酸化マンガンを得ることができる。 【００１５】本発明製造方法においては、金属マンガン
およびフェロマンガン等のマンガン合金塊または粒子そ
のもの、もしくはその溶湯に、酸素または酸素を含む混
合ガスなどからなる酸化性ガスを吹き付けて得た微粒子
状マンガン酸化物を用いる。このような微粒子状マンガ
ン酸化物を用いる理由は、平均粒径が0.1 〜５μmの比
較的微細なほぼ球状粒子だからである。しかも、主成分
がMn3O4 であるために、酸で処理したときに全Mn分に対
し約2/3 相当のMn2+成分のみが溶解して気孔を形成しや
すく、そしてMn4+成分が網状に残留し骨格（スケルト
ン）化して多孔質体となる上、表面には多数の突起を有
する凸凹表面を形成しやすいことによる。 【００１６】このような構成を有する二酸化マンガン主
体の触媒では、比表面積が大きなものとなり、オゾン分
解能が向上する。しかも、もともと微粉状として製造さ
れることから、粉砕工程が不要になるので、不純物の混
入するおそれもなく高純度のものを製造することができ
る。 【００１７】酸化マンガン原料の溶解（酸処理）に用い
る酸としては、濃度が１wt％以上で、含有するMn2+と等
モル以上の重量の塩酸、硫酸および硝酸またはそれらの
混酸のいずれも使用が可能であり、その濃度も任意に選
択できる。この酸処理は、常温で２時間以上の浸漬を行
うか、好ましくは50℃以上に加熱して２時間以上行う。
この処理においては、Mn2+の溶出を良くするために酸処
理後濾過し、再び酸処理したり、さらにアルカリ溶液で
中和したりするような方法を適用してもよい。 【００１８】このようにして得られた多孔質微粒子状二
酸化マンガンは、オゾン分解用触媒として実際に使用す
るに当たっては、骨格表面に上記二酸化マンガンをコー
ティングしたり、ハニカム状、ラシヒリング状および波
板状等の任意の形状に成形して用いられる。具体的な成
形方法としては、従来公知の成形方法、例えば、上記二
酸化マンガンを、予め成形した樹脂、セラミックスおよ
び金属等の担体の表面にコーティングする方法、前記二
酸化マンガンを成形用のバインダーと共にニーダー等で
充分混練し、これを上記形状に成形し、乾燥する方法、
等が適用できる。なお、かかる触媒は、コバルト、ニッ
ケル等他の元素を添加してもよく、また発熱体を埋め込
む等の従来公知の手段を適用することもまた有効であ
る。 【００１９】 【実施例】 実施例１ 取鍋に収容したフェロマンガン溶湯に酸素ガスを吹き付
けて、表１に示す組成の微粒子状のマンガン酸化物を回
収した。ついで、この微粒子状マンガン酸化物の粒子 7
50ｇを、３個のビーカーにそれぞれ 250ｇずつ取り、各
々のビーカーに、．23％硫酸1250ｇ、．20％塩酸12
00ｇ、．30％硝酸1200ｇを徐々に添加し、撹拌しなが
ら60℃で４時間保持（酸処理）した後、濾過を行なっ
た。この濾過後の不溶物に対し、さらにもう一度、各々
のビーカーに同様の酸を加え、同様の操作を繰り返した
後、再び、濾過、洗浄して 120℃で乾燥した。このよう
にして得られた三種類の二酸化マンガン粉末の、化学成
分を表２に、粒度分布、比重および比表面積（ＢＥＴ
値）を表３に示す。また、ここで得られた二酸化マンガ
ンの電子顕微鏡写真（×20000)をそれぞれ、図１に示
す。 【００２０】このようにして得られた上記三種類の二酸
化マンガン粉末にバインダーを添加し、ニーダーで混練
し、押出成形機で押し出した後、乾燥、焼成してから切
断し、本発明のペレット状のオゾン分解用触媒を得た。
そこで、かかるオゾン分解触媒の性能試験を行った。こ
の性能試験は、角型触媒充填層に、上記ペレット状オゾ
ン分解触媒を充填し、前記充填層に表４に示した条件に
よりオゾンを通過させ、オゾン分解率を測定したもので
あり、その結果を、比較例としての触媒用二酸化マンガ
ン（市販品）および電解二酸化マンガン（市販品）と対
比して同表に示す。 【００２１】 【表１】 【００２２】 【表２】 【００２３】 【表３】 【００２４】 【表４】【００２５】実施例２ 容器内に収容したフェロマンガン塊( 10〜150 mm) に、
酸素アセチレンガスを吹き付けて、表５に示す組成の微
粒子状マンガン酸化物を回収した。ついで、この微粒子
状マンガン酸化物の粒子1500ｇを、３個のビーカーにそ
れぞれ 500ｇずつ取り、各々のビーカーに、 23％硫
酸2500ｇ、 20％塩酸2400ｇ、 30％硝酸2400ｇを
徐々に添加し、70℃で２時間撹拌した後、濾過を行なっ
た。この濾過後の不溶物に対し、さらにもう一度、各々
のビーカーに同様の酸を加え、同様の操作を繰り返した
後、再び、濾過、洗浄した。このようにして得られた三
種類の二酸化マンガン粉末の、化学成分を表６に、粒度
分布、比重および比表面積（ＢＥＴ値）を表７に示す。
このようにして得られた上記三種類の二酸化マンガン粉
末にバインダーを添加し、ニーダーで混練し、押出成形
機で押し出した後、乾燥、焼成してから切断し、本発明
のペレット状のオゾン分解用触媒を得た。そこで、かか
るオゾン分解触媒の性能試験を行った。この性能試験
は、角型触媒充填層に、上記ペレット状オゾン分解触媒
を充填し、前記充填層に表８に示した条件によりオゾン
を通過させ、オゾン分解率を測定したものであり、その
結果を同表に示す。 【００２６】 【表５】 【００２７】 【表６】 【００２８】 【表７】 【００２９】 【表８】【００３０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
凸凹表面と多数の開気孔とからなる骨格状多孔質となっ
ているために、比表面積が大きく、それ故に、オゾン分
解能が大きく、しかも、時間の経過による劣化の小さい
オゾン分解用触媒を製造することができる。しかも、出
発原料として金属マンガンおよびマンガン合金の塊また
は粒子、あるいはその溶湯を使用し、かつその原料から
得られる微粒子状マンガン酸化物（Mn3O4)を酸処理対象
として使用することから製造が極めて容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化マンガンの粒子形状を示す電子顕微鏡写
真である。
真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岸川 勉
富山県高岡市吉久１丁目１番１号 日本
重化学工業株式会社 高岡工業所内
(72)発明者 八重樫 信夫
東京都中央区日本橋小網町８番４号 日
本重化学工業株式会社本社内
(56)参考文献 特開 平５−23591（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
B01J 23/34
B01D 53/86
B01J 35/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 マンガン含有原料に、酸化性ガスを吹き
つけることにより、ほぼ球状の微粒子状マンガン酸化物
を形成し、この粒子状マンガン酸化物を酸処理すること
により、該酸化物中のMn2+成分および不純物成分を溶解
して、二酸化マンガンの骨格状多孔質微粒子を得ること
を特徴とするオゾン分解用触媒の製造方法。 【請求項２】上記酸としては、硫酸、塩酸および硝酸の
いずれか少なくとも１種もしくはそれらの混酸を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン分解用触媒の
製造方法。 【請求項３】 上記マンガン含有原料として、金属マン
ガン、マンガン合金の塊または粒子、またはそれらの溶
湯を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 【請求項４】 上記酸化性ガスとして、酸素、酸素アセ
チレン、酸素ＬＰＧまたは酸素と空気もしくは炭酸ガス
との混合ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。 【請求項５】 上記酸処理に当たっては、酸処理の温度
を常温もしくは常温を超える温度で処理することを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065460A JP2908233B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | オゾン分解用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065460A JP2908233B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | オゾン分解用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07246335A JPH07246335A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2908233B2 true JP2908233B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=13287767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065460A Expired - Fee Related JP2908233B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | オゾン分解用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066590A (en) * | 1995-09-26 | 2000-05-23 | Sued-Chemie Nissan Catalysts Inc. | Harmful gas removing agent |
| US7507844B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP6065460A patent/JP2908233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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