JPH07116236A - 冷蔵庫脱臭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率15容量％以
下の雰囲気で賦活した後、そのままの雰囲気で300 ℃以
下まで冷却し、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マン
ガン、銅、マグネシウム及びカルシウムの一種または二
種以上を含む金属酸化物を、0.1 〜20重量％担持せしめ
た活性炭を使用することを特徴とする冷蔵庫内の脱臭方
法及び，更にバインダーを加えてハニカム状または板状
に成形した活性炭を使用する悪臭ガス除去方法である。 【効果】本発明の金属酸化物添着成形活性炭は、特にハ
ニカム状または板状の場合圧損失が極めて低く、また常
温或いは低温においても酸化触媒として高い機能を有
し、メチルメルカプタン等の悪臭物質の酸化除去能力に
優れている。このため冷蔵庫の脱臭方法として優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を添着して
ハニカム状または板状に成形した活性炭を使用した、冷
蔵庫内の脱臭方法に関するもので、更に詳しく述べる
と、酸化触媒性を有する金属酸化物を添着してハニカム
状または板状に成形した活性炭を使用して冷蔵庫内のメ
チルメルカプタン、有機アミン、アンモニア等の悪臭を
酸化除去する脱臭方法である。

【０００２】

【従来の技術】メチルメルカプタン等の悪臭物質を吸着
除去するため活性炭を使用する方法は以前からよく知ら
れているが、脱臭剤としての寿命が短い点で問題があっ
た。冷蔵庫は通常７年以上もの長期間使用されるため、
脱臭剤の機能を長期間持続させることが好ましい。しか
しながら、従来は活性炭の様な吸着剤や、寿命が短い悪
臭除去触媒しかなかった。また、低温でも脱臭性が高く
且つ有害な反応副生物が生成しないことも必要である。

【０００３】活性炭や或いは活性炭等に酸性またはアル
カリ性物質を添着した吸着剤は寿命が短いため、頻繁に
交換する必要がある。またセラミックスハニカムに金属
酸化物を添着した触媒では、酸化分解活性が低く、更に
有害な反応副生物を多量に生成するため問題点があっ
た。

【０００４】従って、この様に冷蔵庫内でメチルメルカ
プタン等悪臭物質を除去するため脱臭フィルターとして
使用する場合、酸化触媒として高性能であると共に圧損
失が低い脱臭剤である必要がある。

【０００５】また、活性炭をフィルター状に成形する場
合従来主として液体樹脂バインダーを用いる方法が適用
されているが、この方法は活性炭の吸着性能を著しく低
下させ、高い吸着性を有する活性炭の特性を発揮させる
ことができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
にかんがみ、低温下でも希薄なメチルメルカプタン等の
悪臭物質を分解除去する機能が高く、長期間使用可能な
脱臭剤による脱臭方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、低温で希薄
なメチルメルカプタンなど悪臭物質を除去するため、例
えば冷蔵庫脱臭等において使用出来る圧損失が低く且つ
触媒性が優れた、金属酸化物を担持させたハニカム状ま
たは板状活性炭について種々検討した。その結果、特定
のプロセスを経て作られたハニカム状または板状活性炭
は、０〜40℃の低温下においても、10ppm 程度の低濃度
のメチルメルカプタン等の悪臭物質を容易に酸化除去出
来る機能を有することを見出し、これに基づいて本発明
に到達した。

【０００８】すなわち、炭素質原料を炭化し、水蒸気含
有率15容量％（以下単に％と言う）以下の雰囲気で賦活
した後、そのままの雰囲気で300 ℃以下まで冷却し、
鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マグ
ネシウム及びカルシウムからなる金属の群から選ばれた
一種または二種以上を含む金属酸化物を、0.1 〜20重量
％担持せしめた活性炭或いはまた、常法により得られた
活性炭を実質的に酸素または／及び水蒸気を含まない窒
素ガスまたは／及び炭酸ガス中で500 ℃以上で熱処理し
た後、そのままの雰囲気中で300 ℃以下まで冷却し、更
に鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マ
グネシウム及びカルシウムからなる金属の群から選ばれ
た一種または二種以上を含む金属酸化物を、0.1 〜20重
量％担持せしめた活性炭を使用することを特徴とする冷
蔵庫内の脱臭方法及び、更にバインダーを加えてハニカ
ム状または板状に成形した活性炭を使用する悪臭ガス除
去方法である。

【０００９】ここで「常法により得られた活性炭」と
は、賦活工程における雰囲気の水蒸気含有率が15％より
遙かに高く、且つ賦活工程終了後高温のままの状態で空
気中に取り出された活性炭を言う。また「実質的に酸素
又は／及び水蒸気を含まない」とは、賦活後の活性炭の
熱処理において、活性炭表面に結合した酸素原子が存在
しないような雰囲気の意味で、酸素及び水蒸気が１〜２
％以下の状態をいう。以下本発明について詳しく説明す
る。

【００１０】本発明において用いられる活性炭は、炭素
質原料としてやし殻炭、石炭などの炭素質原料を炭化
し、本発明の方法で賦活することによって得られる。

【００１１】この際賦活ガスは水蒸気の他、二酸化炭素
ガスを含んでもよいが、水蒸気含有率は15％以下とする
必要がある。通常使用されている活性炭賦活用ガスの組
成は水蒸気40〜60％で、それより遙かに高い場合が多
い。水蒸気による炭素質の賦活速度は二酸化炭素ガスよ
り著しく速いため、常法では賦活ガスの組成は水蒸気分
圧がなるべく高くなる様に設定されている。従って本発
明の条件は、常法に較べて著しく賦活速度を遅くしたマ
イルドな条件になっている。実施例６及び比較例８〜1
0、表４に示す様に、賦活時の水蒸気含有率が上昇する
と共に、明らかにメチルメルカプタン等悪臭物質の酸化
触媒性が低下していることが分かる。

【００１２】水蒸気含有率が低い賦活条件が活性炭の酸
化触媒能を向上させる機構の詳細は明らかでないが、か
かる条件下で得られた活性炭例えば、ハニカム状、板状
または粒状活性炭は、その表面に結合した酸素原子が存
在しない状態になっていることが指摘されている。

【００１３】通常の活性炭例えば、ハニカム状、板状ま
たは粒状活性炭は、ハニカム状、板状または粒状に成形
した炭素質原料を水蒸気、燃焼ガス等で賦活することに
より製造されているが、かかる活性炭を本発明に使用し
ても充分な酸化触媒能性を示さない。本発明の効果は前
述の様な特定の組成のガスで賦活された後、金属酸化物
を添着された活性炭を原料として成形されたハニカム状
または板状活性炭を用いることによって初めて得られる
ものである。

【００１４】この様にして得られたハニカム状、板状ま
たは粒状活性炭は、メチルメルカプタンなど悪臭物質を
速やかに酸化する高い触媒性を示す。しかし、本発明の
原料活性炭は賦活後高温のまま系外へ取り出し、水蒸
気、水素ガス、空気或いは酸素ガスを多量に含む雰囲気
中に放置すれば、酸化触媒としての能力が著しく低下す
る。

【００１５】本発明の活性炭は賦活後も賦活ガスと同様
のガスのもとで活性炭を温度300 ℃以下に冷却し、その
後系外に取り出す必要がある。冷却時の雰囲気は賦活時
に用いられる窒素ガス、炭酸ガスまたはこれらの混合ガ
ス（酸素、水素、水蒸気の含有量は15％以下）の雰囲気
であればよく、賦活に用いるガスと冷却に用いるガスと
は必ずしも同一組成のものでなくてもよい。本発明にお
いて「そのままの雰囲気で冷却」するとは前記の様な組
成の雰囲気を指している。

【００１６】賦活後の活性炭を300 ℃以上で空気中に取
り出すと、低温低濃度における酸化触媒としての能力が
著しく低下する。賦活後活性炭が空気に触れる温度が触
媒性に及ぼす影響については、実施例４、５、比較例
６、７及び表３に示す。

【００１７】前記の様にして得られた本発明の活性炭の
比表面積は、1200m²/g以上であることが好ましく、1500
m²/g以上であればより好ましい。

【００１８】更に本発明においては、空気などに触れて
表面が酸化され、酸化触媒性が低下した廃ハニカム状、
板状または粒状等の活性炭或いは、常法により得られた
活性炭を前述の賦活ガスと同組成のガス中で温度500 ℃
以上で処理し、そのガス中で温度300 ℃以下に冷却す
る。この様にして得られたハニカム状、板状または粒状
等の活性炭も、前述の活性炭と同様に、メチルメルカプ
タン等の悪臭物質ガスに対する高い酸化触媒性を示して
いる。換言すれば、この様な熱処理によって粒状、ハニ
カム状または板状活性炭に高い酸化触媒能が付与され
る。

【００１９】また、熱処理が適用されるハニカム状、板
状または粒状等の活性炭は、石炭、やし殻炭等いかなる
原料から得られたものでもよくまたその形状も特に限定
しない。

【００２０】通常の方法で得られたハニカム状、板状ま
たは粒状等の活性炭はいずれもこの方法で処理すること
により、本発明の酸化触媒として適用可能な活性炭担体
が得られる。この際の処理温度は500 ℃以上とする必要
がある。処理時間は温度によって変わるが、500 ℃の場
合は通常20〜180 分が好ましく、800 ℃では数分の処理
によって充分その効果が得られる。熱処理温度が酸化触
媒性に及ぼす影響については、実施例２、３、比較例１
及び表１、表３に示す。

【００２１】本発明で使用する活性炭担体には、金属酸
化物を0.1 〜20％添着させる必要がある。活性炭に金属
酸化物を添着するには、例えば酸濃度が0.1 〜３規定、
好ましくは0.5 〜１規定の酸水溶液に所定量の金属塩を
溶解し、この溶液に活性炭を入れて攪拌し、金属塩を充
分吸着させた後液切りし、約200 ℃で乾燥する。担体に
添着された金属塩は、熱処理によって分解して金属酸化
物となる。金属酸化物の担持量は0.1 〜20％とする必要
があり、担持量が0.5 〜15％の場合がより好ましい。

【００２２】金属酸化物の担持量が0.1 ％以下の場合は
触媒活性が不充分であり、また20％以上になると添着量
が多い割りに触媒性が向上せず、また触媒の担体である
活性炭自体の吸着性能が阻害されることも考慮すれば、
添着量は20％以下とする必要がある。金属酸化物の担持
量の調節は、例えば水溶液中の金属塩の量と活性炭の量
との比を変更する事により行われる。通常、溶液中の金
属酸化物はほぼ完全に活性炭に吸着される。これを更に
200 ℃程度の温度で熱処理することにより、本発明の金
属酸化物添着活性炭が得られる。

【００２３】この様にして得られた金属酸化物添着活性
炭をハニカム状または板状等に成形するための原料とし
ては、要すれば粉砕した粒子径0.1 μm 〜4mm 位まで、
種々の粒径の活性炭が使用可能であり、使用目的に応じ
て選択することが出来る。

【００２４】この様にして得られた金属酸化物添着活性
炭は粒状のままでも袋に入れて使用することも可能であ
るが、ハニカム状または板状に成形することも容易であ
り、触媒としてより高い機能を発揮させることが出来
る。成形する場合、原料活性炭の粒度は粒子径0.1 μm
〜4mm 位まで、種々の粒径が使用可能である。

【００２５】バインダーとして用いるプラスチック粉末
は、活性炭粉末と混合して高温で加圧した時成形物を形
成出来るものであれば広範囲に使用出来る。例えば、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、親水性樹脂、導電性樹脂等
で、水や有機溶剤を用いずに加熱融着出来るものが適し
ている。

【００２６】熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ABS （アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂）、PET （ポリエチレン・テレフタレー
ト）、ナイロン、PBT （ポリブチレン・テレフタレー
ト）、PMMA（ポリメチルメタアクリレート）樹脂、その
他アクリル系樹脂、メゾフェーズピッチ等が使用可能で
ある。

【００２７】熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フ
ラン樹脂等が使用可能である。また、親水性樹脂として
はポリビニルアルコール樹脂、エバール樹脂等が使用出
来る。

【００２８】バインダーとして使用するプラスチックの
粒子径は１〜50μm とする必要があり、５〜30μm がよ
り好ましい。プラスチック粉末の粒子径が１μm 以下の
場合には成形物の嵩比重が大きくなり、強度の大きく密
度が高い成形物の形成が困難である。また、粒子径が50
μm を越える場合は接着強度が小さくなり、強度の大き
い成形物が得られない。

【００２９】プラスチック粒子の使用量は、活性炭100
部に対して１〜50部とする必要がある。２〜25部であれ
ばより好ましい。プラスチックの使用量が１部以下では
成形体の強度が不充分であり、またプラスチック粒子の
使用量が50部以上になると、活性炭の表面がプラスチッ
クで被覆されるため担体の吸着性が低くなり触媒性が低
下するため不適当である。

【００３０】更に必要に応じてハニカム状または板状等
成形体の機械的強度を高めるため補強材を混用してもよ
い。補強材としては、金属、チタン、アルミ、鉄、銅、
真鍮、ステンレス等の金属繊維、炭化珪素、ボロンナイ
トライド、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、
活性炭繊維等の無機繊維或いは、ポリプロピレン、ビニ
ロン、ポリエステル、ナイロンの他、ポリエステル−ポ
リエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン等コンジュ
ゲート繊維等の有機繊維が使用可能である。

【００３１】補強材の形態としては長さ0.2mm 〜20mm、
直径３μm 〜100 μm のモノフィラメント、マルチフィ
ラメントの繊維が好ましい。

【００３２】ハニカム状または板状に成形する場合、活
性炭、バインダー等の混合方法は通常の工業的混合方
法、例えばミキサー、リボンミキサー、スタティックミ
キサー、ボールミル、サンプルミル、ニーダー等が使用
出来る。混合の際、混合のみでもプラスチック粒子を活
性炭の表面に付着させることが出来るが、予めプラスチ
ックと吸着剤の混合を均一に且つより強固にするため
に、混合工程で少し加熱することがより好ましい。熱源
としてはマイクロ波、赤外線、遠赤外線、高周波等が利
用可能であるが、更に混合の際発生する静電気と加熱の
効果が相まって、より強固にプラスチック粒子を活性炭
の表面に付着させることが出来る。

【００３３】この様にして得られた吸着剤、バインダ
ー、補強材の混合物を成形用の枠内に充填し、バインダ
ーの軟化点以上に加熱した後、0.1 〜10kg/cm²の圧力を
かけて圧縮成形した後、冷却する事により冷蔵庫の脱臭
財として使用される本発明のハニカム状または板状の活
性炭フィルターが得られる。

【００３４】本発明の成形金属酸化物添着活性炭は、ハ
ニカム状または板状等の成形体とした場合圧損失が極め
て低く、また常温のみならず低温においても酸化触媒と
して高い機能を有する。従って、冷蔵庫内におけるメチ
ルメルカプタン等の悪臭ガスの除去剤として優れてい
る。尚、本発明の成形金属酸化物添着活性炭は圧損失を
低下させて且つガスとの接触を充分にするため、ハニカ
ム状または板状成形体を重ね合わせそのスリットにガス
を高速で通過させる形状が優れているが、ラシヒリング
形、ベールサードル形その他の形状の成形体としても高
い触媒作用を示す。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３６】（実施例１〜６、比較例１〜10）実施例１
は、10〜30メッシュに粉砕した石炭を800 ℃で乾留した
後、プロパン燃焼ガス（ガス組成：窒素80％、酸素0.2
％、炭酸ガス9.8 ％、水蒸気10％）を用いて、900 ℃で
活性炭の比表面積1300m²/gになるまで賦活した後、窒素
で置換した容器内に活性炭を取り出し、該窒素ガス中で
300 ℃以下に冷却して活性炭担体を得た。

【００３７】また、ハニカム状成形炭素を同様の組成の
賦活ガスで比表面積1300m²/gまで賦活して実施例２の活
性炭担体を得た。更にフェノール樹脂系繊維を同様に賦
活して実施例４の担体を得た。この様にして得られた活
性炭に次の様にして金属酸化物を添着した。金属塩500m
g を含む0.5 規定酸溶液200ml に活性炭担体50g を入れ
てよく攪拌し、３時間放置した後水を切って純水100ml
で洗浄し、200 ℃で乾燥して金属酸化物添着量2.0wt ％
の金属酸化物添着活性炭を得た。

【００３８】この様にして得られた金属酸化物添着活性
炭を、冷蔵庫内での使用を容易にするため次の様な形状
にした後金属酸化物を添着した。 (イ) 粒状活性炭をそ
のまま防水透ガス袋に10g 充填、 (ロ) ハニカム状活性
炭、 (ハ)0.1〜１mmに粉砕した後、活性炭100 部に対し
平均粒子径20ミクロンのポリエチレン粉末を添加し、加
熱成形プレスでセル数10個/inch²のハニカム状に成形、
(ニ) 繊維状活性炭の形態の試料を作成し、脱臭テスト
をした。

【００３９】次に、比較例１は市販活性炭に実施例１と
同様の方法で金属酸化物を添着した物である。比較例２
は活性炭に金属酸化物を添着せずに悪臭の除去に用いた
場合で、比較例３は実施例１で得られた活性炭に市販の
二酸化マンガン触媒を添着した場合であり、比較例４は
市販のセラミックスマンガン触媒〔神戸製鋼（株）製
「マンガンチッド」〕を用いた脱臭例である。また実施
例５は市販のオゾン分解式脱臭器を用いた場合の脱臭例
である。これらの試料１ｇを各々、内容積40リットルの
アクリル製密閉ボックスに入れ、これを冷蔵庫に入れ、
メチルメルカプタンなど悪臭物質の除去テストを行っ
た。

【００４０】初濃度100ppmとしたときの５℃におけるメ
チルメルカプタンなどの悪臭ガス除去速度の測定結果を
表１に、トリメチルアミンの測定結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明の粒状炭、ハニカム状または板状金
属酸化物添着活性炭〔（実施例１（イ）〜（ニ）〕はい
づれも５℃の低温下でメチルメルカプタン及びトリメチ
ルアミン等の悪臭物質を短時間に完全に除去し、優れた
除去能力を示した。一方本発明以外の活性炭担体及び常
法で得られた市販活性炭担体を使用した他の脱臭触媒、
脱臭方法は比較例（１〜５）に示す様に、いづれもメチ
ルメルカプタン及びトリメチルアミン等の悪臭ガス除去
速度が遅かった。特に、市販活性炭に二酸化マンガンを
添着したものは酸化触媒性が小さかった。これらの結果
より本発明の触媒は冷蔵庫の脱臭剤として優れた効果を
示すことが分かる。

【００４４】更に、比較例１の活性炭担体を700 ℃で、
N₂50％、CO₂ 50％の気流中で10分間処理した後、窒素中
に取り出し、室温まで冷却して実施例２の活性炭担体を
得た。また、比較例１の活性炭担体を900 ℃の窒素中で
５分間処理した後、窒素中で室温まで冷却して実施例３
の活性炭担体を得た。

【００４５】また実施例１において、賦活した活性炭を
取り出す際、N₂中で冷却後、空気中に取り出すときの温
度を変えた活性炭を作り、実施例１と同様の方法で金属
酸化物を所定量添着した金属酸化物添着活性炭を得た。
これらの活性炭を使用して実施例１と同様の方法で、メ
チルメルカプタンの悪臭ガス除去速度を測定した。

【００４６】その結果及び使用した触媒の性状を表３に
併せて示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に示すように、本発明の金属酸化物添
着活性炭の性能は、冷却後初めて空気に接触する温度に
依存し、300 ℃以上では除去能力が大幅に低下すること
が分かる。また市販の性能が低下した活性炭であっても
本発明の方法により熱処理することにより、高活性に出
来ることがわかる。

【００４９】粒状の石炭を賦活する際、賦活ガスの水蒸
気分圧が異なる条件において、900℃で比表面積1000m²/
gになるまで賦活した後、窒素で置換した容器内に活性
炭を取り出し、該窒素中で300 ℃以下に冷却し、更に実
施例１と同様の方法で金属酸化物を所定量添着した金属
酸化物添着活性炭を使用して、実施例１と同様な方法で
トリメチルアミンの悪臭ガス除去速度を測定した。

【００５０】その結果及び使用した活性炭の性状を表４
に併せて示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４に示すように、本発明の金属酸化物添
着活性炭の性能は活性炭の賦活時の水蒸気濃度に依存
し、水蒸気濃度が15％以下の場合に高い触媒性を示すこ
とが認められる。

【００５３】実施例１ (ロ) の300 セル/inch²でサイズ
50mm×50mm×20mmのハニカム状活性炭に、Mn及びCuの酸
化物それぞれ2.0wt%及び1.0wt%を添着した触媒を、容量
400リットルの冷蔵庫内冷蔵室 (冷蔵室の大きさは250
リットル) に入れ、冷蔵室内に初期濃度20ppm となる様
にメチルメルカプタンを導入し、経過時間とメチルメル
カプタン除去率の関係を測定した。経過時間とメチルメ
ルカプタン除去率の関係を図１に示す。

【００５４】次に、同様にして冷蔵室内に初期濃度20pp
m となる様にトリメチルアミンを導入した時の経過時間
と、トリメチルアミン除去率の関係を図１に示す。

【００５５】また比較例として、市販のセラミックスマ
ンガン触媒〔神戸製鋼（株）製「マンガンチッド」〕を
用いて同様のテストを行った。結果を図１、図２に合わ
せて示す。

【００５６】図に示すように、実際の冷蔵庫においても
本発明の脱臭剤を使用した時優れた脱臭効果が得られる
ことが分かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の金属酸化物添着成形活性炭は、
特にハニカム状または板状の場合圧損失が極めて低く、
また常温或いは低温においても酸化触媒として高い機能
を有し、メチルメルカプタン等の悪臭物質の酸化除去能
力に優れている。このため冷蔵庫の脱臭方法として優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱臭剤を冷蔵庫で使用した場合の経過
時間とメチルメルカプタン除去率の関係を示す。

【図２】本発明の脱臭剤を冷蔵庫で使用した場合の経過
時間とトリメチルアミン除去率の関係を示す。

【符号の説明】

１ 実施例１（ロ）の脱臭剤 ２ マンガン触媒 ３ 実施例１（ロ）の脱臭剤 ４ マンガン触媒

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】活性炭や或いは活性炭等に酸性またはアル
カリ性物質を添着した吸着剤は寿命が短いため、頻繁に
交換する必要がある。またセラミックスハニカムに金属
酸化物を添着した触媒では、酸化分解活性が低く、更に
有害な反応副生物を多量に生成するため問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち、炭素質原料を炭化し、水蒸気含
有率１５容量％（以下、気体の組成を％で表示する場合
は容量％を示し単に％と表示する）以下の雰囲気で賦活
した後、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却し、
鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マグ
ネシウム及びカルシウムからなる金属の群から選ばれた
一種または二種以上を含む金属酸化物を、０．１〜２０
重量％（以下、固体及び液体の組成を％で表示する場合
は重量％を示し単に％と表示する）担持せしめた活性炭
或いはまた、常法により得られた活性炭を実質的に酸素
または／及び水蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭
酸ガス中で５００℃以上で熱処理した後、そのままの雰
囲気中で３００℃以下まで冷却し、更に鉄、クロム、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウム及びカ
ルシウムからなる金属の群から選ばれた一種または二種
以上を含む金属酸化物を、０．１〜２０％担持せしめた
活性炭を使用することを特徴とする冷蔵庫内の脱臭方法
及び、更にバインダーを加えてハニカム状または板状に
成形した活性炭を使用する悪臭ガス除去方法である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】ここで「常法により得られた活性炭」と
は、賦活工程における雰囲気の水蒸気含有率が１５％よ
り遥かに高く、且つ賦活工程終了後高温のままの状態で
空気中に取り出された活性炭を言う。また「実質的に酸
素又は／及び水蒸気を含まない」とは、活性炭の熱処理
において、活性炭表面に結合した酸素原子が存在しない
ような雰囲気の意味で、酸素及び水蒸気が１〜２％以下
の状態をいう。以下本発明について詳しく説明する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】この際賦活ガスは水蒸気の他、二酸化炭素
ガスまたは／及び窒素ガスを含んでもよいが、水蒸気含
有率は１５％以下とする必要がある。通常使用されてい
る活性炭賦活用ガスの組成は水蒸気４０〜６０％で、そ
れより遥かに高い場合が多い。水蒸気による炭素質の賦
活速度は二酸化炭素ガスより著しく速いため、常法では
賦活ガスの組成は水蒸気分圧がなるべく高くなる様に設
定されている。従って本発明の条件は、常法に較べて著
しく賦活速度を遅くしたマイルドな条件になっている。
実施例６及び比較例８〜１０、表４に示す様に、賦活時
の水蒸気含有率が上昇すると共に、明らかにメチルメル
カプタン等悪臭物質の酸化触媒性が低下していることが
分かる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明の活性炭は賦活後も賦活ガスと同様
な組成のガスのもとで活性炭を温度３００℃以下に冷却
し、その後系外に取り出す必要がある。冷却時に必要と
される賦活ガスと同様な組成のガスとは、実質的に酸素
または／及び水蒸気を含まない窒素ガス、炭酸ガスまた
はこれらの混合ガスの雰囲気であればよく、賦活に用い
るガスと冷却に用いるガスとは必ずしも同一組成のもの
でなくてもよい。本発明において「そのままの雰囲気で
冷却」するとは前記の様な組成の雰囲気を指している。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】更に本発明においては、空気などに触れて
表面が酸化され、酸化触媒性が低下した廃ハニカム状、
板状または粒状等の活性炭或いは、常法により得られた
活性炭を前述の賦活ガスと同様な組成のガス中で温度５
００℃以上で処理し、そのガス中で温度３００℃以下に
冷却する。この様にして得られたハニカム状、板状また
は粒状等の活性炭も、前述の活性炭と同様に、メチルメ
ルカプタン等の悪臭物質ガスに対する高い酸化触媒性を
示している。換言すれば、この様な熱処理によって粒
状、ハニカム状または板状活性炭に高い酸化触媒能が付
与される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】バインダーとして使用するプラスチックの
粒子径は１〜５０μｍとする必要があり、５〜３０μｍ
がより好ましい。プラスチック粉末の粒子径が１μｍ以
下の場合には成形物の嵩比重が大きくなり、強度が大き
く密度が高い成形物の形成が困難である。また、粒子径
が５０μｍを越える場合は接着強度が小さくなり、強度
が大きい成形物が得られない。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】更に必要に応じてハニカム状または板状等
成形体の機械的強度を高めるため補強材を混用してもよ
い。補強材としては、金属、チタン、アルミ、鉄、銅、
真鍮、ステンレス等の金属繊維、炭化珪素、ボロンナイ
トライド、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、
活性炭繊維等の無機繊維或いは、ポリプロピレン、ビニ
ロン、ポリエステル、ナイロンの他、ポリエステル−ポ
リエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン等コンジュ
ゲートされた合成繊維が使用可能である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】この様にして得られた吸着剤、バインダ
ー、補強材の混合物を成形用の枠内に充填し、バインダ
ーの軟化点以上に加熱した後、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２の圧力をかけて圧縮成形した後、冷却する事により冷
蔵庫の脱臭剤として使用される本発明のハニカム状また
は板状の活性炭フィルターが得られる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】また、ハニカム状成形炭素を同様の組成の
賦活ガスで比表面積１３００ｍ^２／ｇまで賦活して活性
炭担体を得た。更にフェノール樹脂系炭素繊維を同様に
賦活して活性炭担体を得た。この様にして得られた活性
炭に次の様にして金属酸化物を添着した。所定量の金属
塩（硝酸マンガン）を含む０．５規定酸溶液２００ｍｌ
に活性炭担体５０ｇを入れてよく攪拌し、３時間放置し
た後水を切って純水１００ｍｌで洗浄し、２００℃で乾
燥して金属酸化物添着量２．０％の金属酸化物添着活性
炭を得た。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】この様にして得られた金属酸化物添着活性
炭を、冷蔵庫内での使用を容易にするため次の様な形状
にした。（イ）粒状活性炭をそのまま防水透ガス袋に充
填、（ロ）ハニカム状活性炭、（ハ）０．１〜１ｍｍに
粉砕した後、活性炭に平均粒子径２０ミクロンのポリエ
チレン粉末を添加し、加熱成形プレスで成形及び、
（ニ）繊維状活性炭の形態の試料を作成し、脱臭テスト
をした。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】次に、比較例１は市販活性炭に実施例１と
同様の方法で金属酸化物を添着した物である。比較例２
は活性炭に金属酸化物を添着せずに悪臭の除去に用いた
場合で、比較例３は実施例１で得られた活性炭に市販の
マンガン触媒を添着した場合であり、比較例４は市販の
セラミックスマンガン触媒〔神戸製鋼（株）製「マンガ
ンチッド」〕を用いた脱臭例である。また実施例５は市
販のオゾン分解式脱臭器を用いた場合の脱臭例である。
これらの試料１ｇを各々、内容積４０リットルのアクリ
ル製密閉ボックスに入れ、これを冷蔵庫に入れ、メチル
メルカプタンなど悪臭物質の除去テストを行った。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】初濃度１００ｐｐｍとしたときの５℃にお
けるメチルメルカプタンなどの悪臭ガス除去速度を測定
した。活性炭の性状とメチルメルカプタン及びトリメチ
ルアミンの測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【表１】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表２】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明の粒状炭、ハニカム状または板状金
属酸化物添着活性炭〔（実施例１（イ）〜（ニ）〕はい
づれも５℃の低温下でメチルメルカプタン及びトリメチ
ルアミン等の悪臭物質を短時間に完全に除去し、優れた
除去能力を示した。一方本発明以外の活性炭担体及び常
法で得られた市販活性炭担体を使用した他の脱臭触媒、
脱臭方法は比較例（１〜５）に示す様に、いづれもメチ
ルメルカプタン及びトリメチルアミン等の悪臭ガス除去
速度が遅かった。特に、市販活性炭に市販のマンガン触
媒を添着したものは酸化触媒性が小さかった。これらの
結果より本発明の触媒は冷蔵庫の脱臭剤として優れた効
果を示すことが分かる。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【表３】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】粒状炭を賦活する際、賦活ガスの水蒸気分
圧が異なる条件において、９００℃で比表面積１０００
ｍ^２／ｇになるまで賦活した後、窒素で置換した容器内
に活性炭を取り出し、該窒素中で３００℃以下に冷却
し、更に実施例１と同様の方法で金属酸化物を所定量添
着して表４に示す金属酸化物添着活性炭を得た。実施例
１と同様な方法でこれらの活性炭のトリメチルアミンの
悪臭ガス除去速度を測定した。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表４】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例１（ロ）の３００セル／ｉｎｃｈ^２
でサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのハニカム状活
性炭に、Ｍｎ及びＣｕの酸化物それぞれ２．０ｗｔ％及
び１．０ｗｔ％を添着した触媒３ｇを、容量４００リッ
トルの冷蔵庫内冷蔵室（冷蔵室の大きさは２５０リット
ル）に入れ、冷蔵室内に初期濃度２０ｐｐｍとなる様に
メチルメルカプタンを導入し、経過時間とメチルメルカ
プタン除去率の関係を測定した。経過時間とメチルメル
カプタン除去率の関係を図１に示す。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】次に、同様にして冷蔵室内に初期濃度２０
ｐｐｍとなる様にトリメチルアミンを導入した時の経過
時間と、トリメチルアミン除去率の関係を図２に示す。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱臭剤及び比較のためセラミックスマ
ンガン触媒を冷蔵庫で使用した場合の経過時間とメチル
メルカプタン除去率の関係を示す。

【図２】本発明の脱臭剤及び及び比較のためセラミック
スマンガン触媒を冷蔵庫で使用した場合の経過時間とト
リメチルアミン除去率の関係を示す。

【符号の説明】 １ 実施例１（ロ）の脱臭剤 ２ セラミックスマンガン触媒 ３ 実施例１（ロ）の脱臭剤 ４ セラミックスマンガン触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中栄治 岡山県岡山市西大寺上１−３−２−５ (72)発明者 洪 尚 義 慶南 昌原市盤林洞24 盤松住公アパート 151−304 (72)発明者 朴 栄 民 慶南 昌原市沙巴洞 無窮花アパート ８ −303 (72)発明者 崔 用 福 慶南 昌原市大方洞 晟源３次アパート 302−202 (72)発明者 李 昌 雨 慶南 昌原市加音丁洞 14−５番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率15容
   量％以下の雰囲気で賦活した後、そのままの雰囲気で30
   0 ℃以下まで冷却し、鉄、クロム、ニッケル、コバル
   ト、マンガン、銅、マグネシウム及びカルシウムからな
   る金属の群から選ばれた一種または二種以上を含む金属
   酸化物を、0.1 〜20重量％担持せしめた活性炭或いはま
   た、常法により得られた活性炭を実質的に酸素または／
   及び水蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸ガス中
   で500 ℃以上で熱処理した後、そのままの雰囲気中で30
   0 ℃以下まで冷却し、更に鉄、クロム、ニッケル、コバ
   ルト、マンガン、銅、マグネシウム及びカルシウムから
   なる金属の群から選ばれた一種または二種以上を含む金
   属酸化物を、0.1 〜20重量％担持せしめた活性炭を使用
   することを特徴とする冷蔵庫内の脱臭方法。
2. 【請求項２】 粒状または粉末状または繊維状の炭素質
   原料を水蒸気含有率15容量％以下の雰囲気で賦活した
   後、そのままの雰囲気で300 ℃以下まで冷却し、鉄、ク
   ロム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウ
   ム及びカルシウムからなる金属の群から選ばれた一種ま
   たは二種以上を含む金属酸化物を0.1 〜20重量％を担持
   せしめた活性炭100 重量部に、バインダーとして粒子径
   １〜50μm のプラスチック粉末１〜50重量部を加えてハ
   ニカム状または板状に成形せしめた活性炭或いはまた、
   常法により得られた活性炭を、実質的に酸素または／及
   び水蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸ガス中で
   500 ℃以上で熱処理した後、そのままの雰囲気中で300
   ℃以下まで冷却し、更に鉄、クロム、ニッケル、コバル
   ト、マンガン、銅、マグネシウム及びカルシウムからな
   る金属の群から選ばれた一種または二種以上を含む金属
   酸化物を0.1 〜20重量％担持せしめた活性炭100 重量部
   に、バインダーとして粒子径１〜50μm のプラスチック
   粉末１〜50重量部を加えて、ハニカム状または板状に成
   形せしめた活性炭を使用することを特徴とする冷蔵庫内
   の脱臭方法。