JPH0780299A

JPH0780299A - 金属酸化物添着活性炭触媒

Info

Publication number: JPH0780299A
Application number: JP5252477A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Hanamoto; 花本哲也; Yukito Ota; 太田幸人; Eiji Tanaka; 田中栄治
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】炭素質原料を成型後炭化し、水蒸気含有率15容
量％以下の雰囲気で賦活した後、そのままの雰囲気で30
0 ℃以下まで冷却し、鉄、クロム、ニッケル、コバル
ト、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム及びカルシウム
からなる金属の群の一種またはそれ以上を含む金属酸化
物を、0.1 〜20重量％担持せしめてなる酸化触媒性を有
する金属酸化物添着活性炭である。また、通常の方法で
調製された成型活性炭を、実質的に酸素または／及び水
蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸ガス中で、且
つ温度が約500 ℃以上で処理した後、前述の方法で冷却
・金属添着をしても悪臭物質酸化機能を有する触媒の調
製が可能であり、成型物の形状は粒状、ハニカム状また
は繊維状がより好ましい。更にそれらを使用した悪臭ガ
スの除去方法である。【効果】冷蔵庫内の脱臭剤や、室内用の空気清浄器の悪
臭ガスの除去剤に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化触媒性を有する金属
酸化物添着活性炭及びそれを使用した脱臭方法に関する
もので、更に詳しく述べると粒状、ハニカム状または繊
維状その他の形状に成形した活性炭に鉄、クロム、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウム、亜鉛或
いはカルシウムの一種またはそれ以上の金属を含む金属
金属酸化物を添着した活性炭及び、その活性炭を使用し
た主としてメチルメルカプタン、トリメチルアミン等の
悪臭ガスの酸化除去方法である。

【０００２】

【従来の技術】活性炭の様な吸着剤や、多孔体にアルカ
リ性，酸性物質を添着した添着吸着剤、或いはセラミッ
クスに金属酸化物を添着した触媒等をメチルメルカプタ
ン、トリメチルアミンなどの悪臭ガスの除去に使用する
方法はよく知られている。しかし、それらは寿命も短く
脱臭性能も低かった。その他触媒を使用する方法も脱臭
性能が低く、且つ副反応で有害な悪臭物質を生成する場
合が多い。また吸着剤、薬品添着吸着剤では寿命が短く
短期の交換が必要で、悪臭ガスの除去は実質的に困難で
ある等の問題があった。

【０００３】従って、脱臭剤として使用する場合、メチ
ルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスを除去
するため、酸化触媒として高性能で副生物の生成が少な
くかつ寿命が長い分解触媒が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
にかんがみ、低温で希薄なメチルメルカプタン、トリメ
チルアミン等の悪臭ガスを除去するため、分解活性が高
く副生物が少なく触媒性が高い脱臭触媒、及びそれを使
用した冷蔵庫、トイレ、空気清浄器で使用する悪臭ガス
の酸化除去機能を有する触媒及び、除去方法を提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は低温で希薄な
メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスを
除去するため、例えば冷蔵庫、トイレ、空気清浄器等で
使用する悪臭物質の分解性が優れた触媒の調製法につい
て種々検討した。その結果、特定のプロセスを経て作ら
れた成型活性炭に鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、銅、マグネシウム或いはカルシウムの一種また
は、それ以上の金属を含む金属酸化物を添着することに
より、０〜40℃で10ppm 程度以下の低濃度のメチルメル
カプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスでも充分に酸
化除去出来、かつ副反応による有害悪臭物質も生成しな
い高い酸化触媒性が得られることを見出し、これに基づ
いて本発明に到達した。

【０００６】すなわち、炭素質原料を成型後炭化し、水
蒸気含有率15容量％以下の雰囲気で賦活した後、そのま
まの雰囲気で300 ℃以下まで冷却し、鉄、クロム、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム及
びカルシウムからなる金属の群の一種またはそれ以上を
含む金属酸化物を、0.1 〜20重量％担持せしめてなる酸
化触媒性を有する金属酸化物添着活性炭である。また、
通常の方法で調製された成型活性炭を、実質的に酸素ま
たは／及び水蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸
ガス中で、且つ温度が約500 ℃以上で処理した後、前述
の方法で冷却・金属添着をしても悪臭物質酸化機能を有
する触媒の調製が可能であり、成型物の形状は粒状、ハ
ニカム状または繊維状がより好ましい。更にそれらを使
用した悪臭ガスの除去方法である。

【０００７】ここで「実質的に酸素または／及び水蒸気
を含まない」とは、賦活後の活性炭の熱処理において活
性炭表面に結合した酸素原子が存在しない様な雰囲気の
意味で、雰囲気の酸素及び水蒸気濃度が１〜２％以下の
状態をいう。

【０００８】以下本発明について詳しく説明する。

【０００９】本発明において用いられる成型活性炭はそ
の原料として、やし殻炭、石炭などの炭素質原料にフェ
ノール樹脂、タール、ピッチなどのバインダーを加えて
成型した後炭化し、本発明の方法によって賦活すること
により得られる。成型方法及びその大きさの均一度は特
に限定しないが、触媒として使用するため形状は粒状、
ハニカム状、繊維状がより好ましくまた大きさはなるべ
く均一であることが好ましい。

【００１０】本発明の賦活条件は、賦活ガスには水蒸気
の他二酸化炭素ガスを含んでもよいが、水蒸気含有率は
15％以下とする必要がある。通常使用されている活性炭
賦活用ガスの組成は水蒸気40〜60％でそれより高い場合
も多い。それは水蒸気による炭素質の賦活速度は二酸化
炭素ガスより著しく速いため、賦活ガスの組成は水蒸気
分圧がなるべく高くなる様に設定されているからであ
る。従って本発明の条件は、常法に較べて著しく賦活速
度を遅くしたマイルドな条件となっている。実施例12及
び比較例12〜14、表９、表10に示す様に水蒸気含有率が
高い条件下で賦活された場合は、明らかにメチルメルカ
プタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスの酸化分解性が
低下していることが分かる。水蒸気含有率が低い賦活条
件が活性炭の酸化触媒性能を向上させる機構の詳細は明
らかでないが、かかる条件下で得られた成型活性炭、例
えば粒状、ハニカム状或いは繊維状活性炭は、その表面
に結合した酸素原子が存在しない状態になっていること
が指摘されている。

【００１１】本発明の活性炭の比表面積は特に限定しな
いが、500m²/g 以上であることが好ましく、800m²/g 以
上であればより好ましい。通常の成型活性炭例えば粒
状、ハニカム状或いは繊維状活性炭は粒状、ハニカム
状、繊維状に成型した炭素質原料を水蒸気、燃焼ガス等
で賦活することにより製造されているが、かかる活性炭
を本発明に使用しても、充分な酸化触媒性を示さない。
本発明の効果は、前述の様な特定の組成のガスで賦活さ
れた成型炭例えば粒状、ハニカム状或いは繊維状活性炭
を用いることによって初めて得られるものである。

【００１２】本発明の酸化触媒性を有する金属酸化物添
着活性炭は、この様にして得られた活性炭に鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウム
或いはカルシウムの一種または２種以上の金属を含む金
属酸化物を添着する必要がある。これによって、メチル
メルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスを速やか
に酸化する強い触媒性を示す。しかしながら、本発明の
賦活された成型活性炭例えば粒状、ハニカム状或いは繊
維状活性炭を賦活後高温のまま系外へ取り出し、水蒸
気、水素ガス或いは酸素ガスを多量に含む雰囲気中に放
置すれば、得られた活性炭に鉄、クロム、ニッケル、コ
バルト、マンガン、銅、マグネシウム或いはカルシウム
の一種またはそれ以上の金属を含む金属酸化物を添着し
ても、酸化触媒としての能力が著しく低いものしか得ら
れない。

【００１３】賦活後も活性炭の温度が300 ℃以下になる
迄賦活ガスと同様な組成のガス中で冷却し、その後系外
に取り出すことが必要である。冷却時に必要とされる雰
囲気である賦活ガスと同様な組成のガスとは、賦活時に
用いられる窒素ガス、炭酸ガスまたはこれらの混合ガス
（酸素、水素、水蒸気の含有量は規定量以下）の雰囲気
であればよく、賦活に用いるガスと冷却に用いるガスと
は必ずしも同一組成のものでなくてもよい。本発明にお
いて「そのままの雰囲気で冷却」するとは、前述の様な
組成のガス中での冷却を意味している。

【００１４】若し賦活後の活性炭を300 ℃以上で空気中
に取り出すと、低温低濃度における酸化触媒としての能
力が著しく低下する。賦活後窒素ガス中で冷却した場合
と、空気中で冷却した場合の触媒性に及ぼす影響を実施
例１、比較例１及び表１、表２に示す。また賦活後活性
炭が空気に触れる温度が触媒性に及ぼす影響について
は、実施例11、比較例10、比較例11及び表７、表８に示
す。

【００１５】更に本発明においては、空気などに触れて
表面が酸化され酸化触媒性が低下した成型炭例えば粒
状、ハニカム状及び繊維状等の廃活性炭或いは、常法に
より製造された粒状、ハニカム状及び繊維状活性炭を前
述の賦活ガスと同組成のガス中で、温度500 ℃以上で処
理し、そのままの雰囲気中で温度300 ℃以下に冷却する
ことにより得られる成型炭例えば粒状、ハニカム状及び
繊維状活性炭も、前述の粒状、ハニカム状及び繊維状活
性炭等と同様に鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マン
ガン、銅、マグネシウム及びカルシウムの一種または２
種以上の金属を含む金属酸化物を添着することにより、
メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスに
対する高い酸化触媒性を示している。換言すればこの熱
処理によって粉末状、粒状、ハニカム状或いは繊維状等
の活性炭に高い酸化触媒能が付与される。この熱処理が
適用される粒状、ハニカム状、繊維状等の活性炭は、石
炭、やし殻炭等いかなる原料から得られたものでもよ
く、またその形状は特に限定しない。

【００１６】通常の方法で得られた粒状、ハニカム状或
いは繊維状等の活性炭はいずれもこの方法で処理するこ
とにより、本発明の酸化触媒として適用可能な粒状、ハ
ニカム状、繊維状等の活性炭が得られる。処理温度は50
0 ℃以上とする必要がある。処理時間は温度によって変
わるが、500 ℃の場合は通常、20〜180 分が好ましく、
800 ℃では数分の処理によって充分その効果が得られ
る。熱処理温度が酸化触媒性に及ぼす影響については、
実施例２、実施例３、比較例１及び表１、表２に示す。

【００１７】本発明の活性炭触媒には、特定の金属酸化
物を0.1 〜10％添着させる必要がある。活性炭に金属酸
化物を添着するには例えば、水溶性の金属塩を使用して
水溶液を調製し所定量活性炭に添着した後高温で熱分解
することにより、目的とする金属酸化物を活性炭に添着
する事が出来る。次に添着方法を具体的に記載する。所
定量の金属塩を溶解した水溶液に、粒状、ハニカム状或
いは繊維状等の活性炭を入れて攪拌し、金属塩を充分吸
着させた後液切りし200 ℃で乾燥する。或いは所定濃度
の水溶液を活性炭に振りかけて吸水させ、これを乾燥熱
処理することによっても得られる。金属酸化物の担持量
は0.1 〜10％とする必要があるが、担持量はこの範囲内
の中0.5 〜５％の場合がより好ましい。

【００１８】金属酸化物の担持量が0.1 ％以下の場合は
触媒活性が不充分であり、また10％以上になると添着量
が多いわりに触媒性が向上せず、また活性炭自体の吸着
性能が阻害される。これらの点を考慮すれば、添着量は
10％以下とする必要がある。金属酸化物の担持量の調節
は、水溶液中の金属酸化物の濃度とハニカム活性炭等の
量との比率を変更することにより行われる。通常、溶液
中の金属塩はほぼ完全に活性炭に吸着される。

【００１９】金属塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸
鉛、炭酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、蓚酸塩、蟻酸塩等
の有機酸塩、或いは水酸化物も使用可能でこれらの塩の
混合物も使用可能である。また塩の対イオンの酸として
は塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸等の酸を添加した水溶液で使
用することが出来る。

【００２０】金属の種類としては鉄、クロム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウム及びカルシ
ウムを添着させた活性炭の触媒性能が特に優れている。
またこれらの金属酸化物を２種以上混合使用することも
可能であり、更に触媒性能を高め得る場合もある。

【００２１】活性炭に添着した金属塩を金属酸化物にす
るためには熱処理が必要であるが、必ずしも添着した金
属塩を完全に金属酸化物にする必要はなく、未分解物が
残存していても金属酸化物を含有する場合は酸化触媒と
しての機能を保持している。その際硝酸塩や蟻酸塩、酢
酸塩の金属化合物はそのまま塩の状態で残存しているも
のと推定される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例１は、300 メッシュ以下に粉砕した石
炭100 重量部に対し、バインダーとしてタールを30重量
部添加し、滑り材を必要量添加し、250 セル/inch²の粉
末をハニカム状に成型しハニカム活性炭原料とした。0.5mm
〜3mm の大きさに整粒した石炭を粒状活性炭の原料とし
た。又繊維状活性炭の原料としても市販のフェノール樹
脂繊維カイノールを用いた。これらの活性炭原料をプロ
パン燃焼ガス（ガス組成：窒素80％、酸素0.2 ％、炭酸
ガス9.8 ％、水蒸気10％）を用いて、900 ℃で比表面積
1300m²/gになるまで賦活した後、該窒素ガス中で300 ℃
以下に冷却して、粒状 (イ) 、ハニカム状 (ロ) 、繊維
状活性炭 (ハ) を得た。

【００２３】次に比較例１は、実施例１と同様にして比
表面積が1300m²/gになるまで賦活した後、活性炭 (イ)
、 (ロ) 、 (ハ) を窒素中に取り出し、500 ℃になる
まで冷却し、更に空気中に取り出して、放置冷却して各
活性炭を得た。更に、比較例１の活性炭 (イ) を700
℃、N250％、CO250 ％、の気流中で10分間処理した後、
窒素中に取り出し、室温まで冷却して実施例２の活性炭
を得た。また、比較例１の活性炭を900 ℃窒素中で５分
間処理した後、窒素中で室温まで冷却して実施例３の活
性炭を得た。

【００２４】これらの粉末状，粒状，ハニカム状，繊維
状活性炭に次の様にして金属酸化物を添着した。金属と
して50mgを含む金属硝酸塩の0.5 規定硝酸溶液200ml に
活性炭担体50g をいれてよく攪拌し、３時間放置した
後、水を切って純水100ml で洗浄し、200 ℃で乾燥して
金属添着量 2.0wt％の金属酸化物添着活性炭を得た。

【００２５】このようにして得られた金属酸化物添着、
粒状、ハニカム状、繊維状活性炭1gを3.8 リットルのガ
ロン瓶に入れ、メチルメルカプタン、トリメチルアミン
などの悪臭ガスの除去テストを行った。

【００２６】30℃におけるメチルメルカプタン及びトリメチ
ルアミンの除去速度の測定結果を表１、２に示す。尚比較例
２は実施例１で得られた活性炭に金属酸化物を添着せ
ず、その儘の状態で使用したものであり、比較例３は市
販の粒状、ハニカム状、繊維状活性炭に金属酸化物 2.0
wt％を添着して使用したものである。比較例４は市販マ
ンガン触媒を本発明の方法により得られた活性炭に2.0w
t%添着した場合であり、比較例５は市販のマンガンセラ
ミックス触媒、神戸製鋼所製、マンガンチッドの場合で
ある。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明の粒状、ハニカム状、繊維状金属酸
化物添着活性炭（実施例１〜３）はいづれもメチルメル
カプタン、トリメチルアミンなどの悪臭ガスを短時間に
完全に除去し、かつ副反応による有害な悪臭物質も生成
せず、優れた除去能力を示した。一方比較例（１〜５）
に示す様に、通常の粒状、ハニカム状、繊維状活性炭及
び本発明以外の方法により調製された粉末状、粒状、ハ
ニカム状、繊維状金属酸化物添着活性炭、市販マンガン
触媒はいづれも悪臭ガス除去速度が遅く、かつ副反応に
より有害な悪臭物質を多量に生成した。

【００３０】実施例１ (イ) の活性炭に金属酸化物の種
類を複数添着した場合の、メチルメルカプタン、トリメ
チルアミンなどの悪臭ガス除去速度の測定結果を表３、
４（実施例４ (イ) 〜 (ワ) ）に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】表３、４に示すように、本発明の金属酸化
物添着活性炭は悪臭ガス除去速度が速く、有害な反応副
生物も生成しない。

【００３４】表３に示す本発明の金属酸化物添着活性炭
及び、比較のために調製した金属酸化物添着ハニカム活
性炭各1gを用いて、実施例１と同様の方法で低温におけ
るメチルメルカプタンなどの悪臭ガス除去速度を測定し
た。

【００３５】その結果及び試料の性状を表５、６に併せ
て示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表５、６に示す様に本発明の粒状、ハニカ
ム状、繊維状金属酸化物添着活性炭は、低温でも極めて
速やかに悪臭ガスを除去出来ることが分かる。

【００３９】実施例１において、賦活した粒状、ハニカ
ム状、繊維状活性炭を取り出す際、N2中で冷却後、空気
中に取り出すときの温度を変えた活性炭を作り、実施例
２と同様の方法で金属酸化物を１〜３％添着して、粒
状、ハニカム状、繊維状金属酸化物添着活性炭を得た。
これらの活性炭を使用して実施例１と同様の方法で、メ
チルメルカプタンなどの悪臭ガス除去速度を測定した。

【００４０】その結果及び使用した活性炭の性状を表
７、８に併せて示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】表７、８に示すように、本発明の金属酸化
物添着活性炭の性能は冷却後初めて空気に接触する温度
に依存し、300 ℃以上では除去能が大幅に低下すること
が分かる。

【００４４】実施例１の活性炭原料を賦活する際、賦活
ガスの水蒸気分圧が異なる条件で、900 ℃で比表面積14
50m²/gになるまで賦活した後、窒素で置換した容器内に
活性炭を取り出し、該窒素中で300 ℃以下に冷却して表
９、10に示す活性炭を得た。これらに実施例１と同様の
方法で金属酸化物を3.0 wt％添着し、実施例１と同様な
方法でメチルメルカプタンなどの悪臭ガス除去速度を測
定した。

【００４５】その結果及び使用した活性炭の性状を表
９、10に併せて示す。

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】表９、１０に示すように、本発明の二酸化
マンガン添着活性炭の性能は賦活時の水蒸気濃度に依存
し、水蒸気濃度が15％以下の場合に高い触媒性を示すこ
とが認められる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の粒状、ハニカム状、繊維状等に
成型した金属酸化物添着活性炭は、常温或いは低温にお
いても酸化触媒として高い機能を有するため、メチルメ
ルカプタン、トリメチルアミンなどの悪臭ガスの酸化除
去能力に優れている。この特性を利用した冷蔵庫内の脱
臭剤や、室内用の空気清浄器の悪臭ガスの除去剤に適し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/34 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/72 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/74 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 23/889 Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質原料を成型後炭化し、水蒸気含有
率15容量％以下の雰囲気で賦活した後、そのままの雰囲
気で300 ℃以下まで冷却し、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルト、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム及びカルシ
ウムからなる金属の群の一種またはそれ以上を含む金属
酸化物を、0.1 〜20重量％担持せしめてなる酸化触媒性
を有する金属酸化物添着活性炭。
【請求項２】通常の方法で調製された成型活性炭を、
実質的に酸素または／及び水蒸気を含まない窒素ガスま
たは／及び炭酸ガス中で且つ温度が約500 ℃以上で処理
した後、そのままの雰囲気で300 ℃以下まで冷却し、
鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、
銅、マグネシウム及びカルシウムからなる金属の群の一
種またはそれ以上を含む金属酸化物を、0.1 〜20重量％
担持せしめてなる酸化触媒性を有する金属酸化物添着活
性炭。
【請求項３】成形体の形状が粒状、ハニカム状または
繊維状である請求項１及び２記載の酸化触媒性を有する
金属酸化物添着活性炭。
【請求項４】酸化触媒性を有する金属酸化物添着活性
炭として、請求項１、２及び３記載の金属酸化物添着活
性炭を使用することを特徴とする脱臭方法。