KR100780910B1 - 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법 - Google Patents

니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100780910B1
KR100780910B1 KR1020070007634A KR20070007634A KR100780910B1 KR 100780910 B1 KR100780910 B1 KR 100780910B1 KR 1020070007634 A KR1020070007634 A KR 1020070007634A KR 20070007634 A KR20070007634 A KR 20070007634A KR 100780910 B1 KR100780910 B1 KR 100780910B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
activated carbon
nickel
reactor
gas
reaction
Prior art date
Application number
KR1020070007634A
Other languages
English (en)
Inventor
이인구
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020070007634A priority Critical patent/KR100780910B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100780910B1 publication Critical patent/KR100780910B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 유기물질을 초임계수와 반응시켜 기체 생성물을 얻는 기술로서 생성된 기체 중의 수소 농도를 보다 높이기 위한 고상 니켈/활성탄 촉매의 제조방법과 이를 관형 흐름 반응기에 충전하여 유기물질 수용액을 초임계수 상태로 흘려보내 기화시킴으로서 생성되는 기체 내의 수소 농도를 극대화하여 수소를 생산하는 수소제조시스템 및 그 운전방법에 관한 것이다.
초임계수에서 안정성이 높고 유기물질의 개질반응과 물-기체 전이반응에 의한 수소생성에 탁월한 활성을 지닌 니켈/활성탄 촉매의 제공이 가능하게 되었다.
또한, 개발된 촉매를 이용하여 유기물질의 초임계수 기화반응을 안정적으로 수행할 수 있는 최적의 시스템 및 운전방법을 제공한다. 따라서, 제당폐기물과 같이 식품가공 과정에서 발생하는 수분함량이 높은 유기물질을 건조과정 없이 완전히 기화하여 미래 청정연료인 수소가 다량 함유된 합성기체를 생산함으로서 경제적인 폐기물 처리와 동시에 자원화가 가능한 친환경에너지의 수소제조시스템과 이의 운전방법의 제공이 가능하게 된 것이다.
수소제조, 초임계수, 니켈, 활성탄, 촉매

Description

니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그 운전방법{Producing Method of Ni/Activated Carbon Catalysts and Hydrogen-Producing System through Supercritical Water Gasification of Organic Compounds using Ni/Activated Carbon Catalysts and Driving Method Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 촉매제조과정을 개략도시한 블록도.
도 2는 본 발명에 따른 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템을 도시한 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 수소제조시스템
11 : 공급관 12 : 배출관
13 : 크로스 20 : 반응기
21 : 반응관 22 : 열전대
23 : 전단가열기 24 : 후단가열기
25 : 가열로 26 : 지지대
27 : 열교환기 30a, 30b : 제1, 2저장조
31 : 디지털저울 32 : 고압펌프
33a, b : 밸브 40 : 고형물제거기
50 : 고압압력계 60 : 후압제거지
70 : 기-액분리기 80 : 기체채집부
90 : 기체유량측정기
본 발명은 유기물질을 초임계수와 반응시켜 기체 생성물을 얻는 기술로서 생성된 기체 중의 수소 농도를 보다 높이기 위한 고상 니켈/활성탄 촉매의 제조방법과 이를 관형 흐름 반응기에 충전하여 유기물질 수용액을 초임계수 상태로 흘려보내 기화시킴으로서 생성되는 기체 내의 수소 농도를 극대화하여 수소를 생산하는 수소제조시스템 및 그 운전방법에 관한 것이다.
최근 연료전지가 개발되어 자동차, 건물, 가정 등 다양한 시설의 전기 생산용 장치로서 상용화를 앞두고 있다. 연료전지가 세상의 관심을 받는 이유 중 하나는 기존의 전기 생산방법과는 달리 전기 생산과정에서 환경오염물질이 전혀 배출되지 않기 때문이다. 연료전지로부터 전기를 생산하는 원리는 물의 전기분해와 반대 반응으로 수소와 산소가 반응하여 전기와 물을 만들어 내는 것이다. 따라서 연료전기의 연료인 수소의 제조방법은 어느 때보다 중요해졌다.
대표적인 종래의 수소 제조방법은 천연가스나 원유 정제과정에서 발생하는 납사를 수증기 개질하여 생산하는 것이다. 이 방법들은 잘 알려진 상용화된 수소 제조법이긴 하지만 반응물질인 천연가스나 납사가 모두 화석연료이며 이의 수증기 개질 반응과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하게 마련이다. 화석연료 이용과정에서 발생하는 이산화탄소는 지구온난화 원인인 대표적 온실가스로 알려져 있기 때문에 유럽 각국에서는 화석연료에 고가의 탄소세를 부가하고 있으며 탄소배출량 총량제나 탄소배출권 거래제도 등을 도입하여 본격적으로 화석연료의 사용을 제한하고 있다. 이에 따라 신·재생에너지원으로부터 연료전지용 수소를 생산하는 방법에 각국은 연구개발 노력을 기울이고 있다.
유기물질의 초임계수 기화에 의한 합성기체 생산은 이러한 신·재생에너지원 중 한 종류인 바이오매스 및 이의 유도체들로부터 수소를 생산하는 방법이다. 이 방법은 특히 수분함량이 높은 미생물 발효잔사나 제당폐기물 등을 건조과정 없이 처리하여 기화시킬 수 있는 장점이 있다. 유기물질이 초임계수에 놓이게 되면 순간적으로 기화되어 수소를 포함하는 합성기체가 만들어지는데, 그 반응원리는 천연가스의 수증기 개질과 유사하다. 하지만, 유기물질의 기화에 이용하는 초임계수는 일반적 개질반응의 수증기에 비하여 온도는 낮고 (750℃ 이하), 압력은 높게 (22.1Mpa 이상) 유지되는 데 이러한 반응조건을 선택하는 이유는 초임계수가 갖는 독특한 물성을 이용하기 위해서다.
초임계수는 물의 임계점인 374℃, 22.1MPa 이상의 온도와 압력 조건에서 존재하는 물이다. 기화 반응에 이용되는 초임계수의 밀도는 수증기의 10배 이상으로 높은 반면 점도는 매우 낮게 유지할 수 있어 보다 높은 열전달 및 물질전달을 기대할 수 있고, 유전상수 값은 매우 낮아 모든 기체 및 유기물질이 초임계수에 녹아 단일 상을 형성함으로서 수증기 개질에 비하여 높은 반응효율을 얻을 수 있다.
유기물질을 초임계수에서 반응시킴으로서 수증기 개질에 비하여 높은 기화율과 수소를 얻을 수는 있으나, 반응물질인 유기물질 농도가 높거나(논문: Energy & Fuels 1993, vol . 7, 574-577), 650℃ 이하의 낮은 반응온도(논문: Ing . Eng . Chem . Res . 2002, vol . 41, 1182-1188)에서는 가스화율과 생성된 수소농도가 급격히 떨어진다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 미국 하와이대학교 안탈 등은 활성탄과 숯을 초임계수 기화 촉매로 도입하였다(대한민국 특허 공개번호 특1998-703309, 논문: Ind . Eng . Chem . Res . 1996, vol . 35, 2522-2530). 실시 예에 의하면 다양한 종류의 활성탄이 포도당의 초임계수 기화 효율을 높이는 데 효과적인 것으로 나타났다. 특히 활성탄은 초임계수 하에서 장시간 동안 형상에 변화가 없이 안정된 상태로 유지되는 것으로 드러났다. 그러나 생성가스 중의 수소 농도는 매우 유사한 운전조건에서도 두 배 이상 다르게 나타나는 등 활성탄이 수소 생성반응에 일정한 경향의 활성을 보이지 못하였다. 더욱이 반응시간이 4시간 이상 경과됨에 따라 촉매의 활성이 급격히 떨어지는 현상이 나타났다. 따라서 초임계수 하에서 수소 생성반응에 보다 장시간 동안 높은 활성을 갖는 촉매제조와 이를 이용하는 초임계수 기화에 의한 수소제조장치의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,
초임계수에서의 활성탄 안정성을 이용하면서도 유기물질의 기화과정에서 수소생성 반응에 높은 활성을 갖는 촉매를 개발하고, 이를 관형 흐름 반응기의 반응관에 충전하고, 초임계수 하에서 유기물질 수용액인 반응물질을 연속하여 흘려보내 유기물질이 촉매 표면에서 초임계수와 반응하여 더 많은 수소가 생성되게 하는 등 유기물질로부터 안정적이고 높은 수율의 수소를 생산할 수 있는 관형 흐름 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 니켈/활성탄 촉매 제조방법은,
유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서, 정제된 활성탄에 니켈 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 니켈입자가 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 함침과정과; 상기 니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 건조과정과; 상기 건조된 니켈/활성탄을 500℃의 가스분위기에서 소성시키는 소성과정과; 상기 소성된 니켈/활성탄을 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 니켈 촉매를 환원하는 환원과정;을 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 건조과정에서는 90-100℃ 범위의 온도에서 건조가 이루어지고, 상기 소성과정에서 가스분위기는 질소분위기 또는 헬륨분위기에서 이루어질 수 있으며, 상기 환원과정에서의 환원은 400℃에서 6 ~ 24 시간 이루어진다.
즉, 촉매 건조는 100℃ 이하 상온 건조기에서 4시간 이상 충분히 행하며, 소성은 질소 등 무반응 기체가 흐르는 가운데 500℃ 근방에서 3시간동안 실시하며, 환원은 수소 기체가 흐르는 가운데 400℃에서 6시간 이상 실시하는 것이다.
또한, 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템은,
니켈이 담지된 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기를 이용한 수소제조시스템에 있어서, 니켈/활성탄 촉매가 충전되는 반응관과, 상기 반응관의 외주연에 다수개가 접설되어 반응온도를 측정하는 열전대와, 상기 반응관을 내포하고 열을 가하는 통체의 가열로와, 상기 반응관의 양단 외주연에 접설되는 전단가열기 및 후단가열기와, 상기 반응관을 지지하는 지지대를 포함하여 구성되는 반응기와; 상기 반응기 전단과 연통된 크로스에 각각 공급관으로 연결되어 고압펌프에 의해 투입되는 물과 반응물질의 량을 측정하는 디지털저울이 저면에 장착되도록 하되, 상기 공급관에는 밸브를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 하는 제1저장조 및 제2저장조와; 상기 반응기의 후단에는 배출관이 연통설치되고, 상기 배출관에는 반응기에서 배출된 생성물질에서의 고형물을 제거하는 고형물제거기와; 상기 배출관내의 압력을 측정하는 고압압력계와; 상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기와; 상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기와; 상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체채집부와; 상기 생성 기체의 유속을 실시간으로 측정하는 기체 유량 측정기;를 포함하여 이루어진다.
상기 반응기에는 유입되는 반응물질의 예열을 방지하고, 배출되는 생성물질을 상온으로 냉각시키도록 전단과 후단에 각각 열교환기가 장착된다.
또한, 상기 반응기 후단에 열교환기가 장착된 반응관 내의 비반응부분은 충전재로 충전하되, 상기 충전재는 모래, 소성알루니마로 이루어진 군으로부터 1종 선택 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 수소제조장치의 운전방법은,
니켈/활성탄촉매가 충전된 반응기, 제1, 2저장조, 고형물제거기, 고압압력계, 후압제거기, 기-액분리기, 기체채집부, 유량측정기로 이루어진 수소제조시스템을 이용하여 초임계수기화가 이루어지도록 하는 운전방법에 있어서, 제1저장조에 담수된 순수한 물을 고압펌프를 이용하여 촉매가 충전된 반응기로 유입시키고, 유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것을 확인한 후 후압제어기를 이용하여 반응기 내의 압력을 반응압력까지 상승시키고, 반응기 내의 압력이 반응압력에 도달한 상태에서 제1저장조의 밸브를 닫고, 라인 상의 누수와 같은 이상 현상이 없으면 반응기 내의 전단가열기, 후단가열기와 가열로를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 상승시키고, 상기 반응기의 온도가 목적온도에서 안정화되면 고압펌프를 이용하여 제2저장조의 반응물질을 반응기로 투입한 후 밸브를 닫도록 하여 반응물질이 초임계수 기화반응을 수행하도록 한다.
상기 초임계수 기화대상물질로 사용되는 반응물질은 1~20%의 유기물질 농도를 갖는 수용액을 사용한다. 또한, 상기 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기의 반응 물질 초임계수 기화반응은 550-750℃의 반응온도와, 22.1-30MPa의 반응압력과 1분 이내의 반응기 체류시간으로 이루어진다.
이하, 본 발명에 따른 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그 운전방법을 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매제조과정을 개략도시한 블록도이다.
본 발명의 촉매제조방법은 함침법으로 제조되는 것으로, 함침과정(S1), 건조과정(S2), 소성과정(S3), 환원과정(S4)으로 이루어진다.
먼저 촉매를 제조하기 위해서는 반응기내의 반응관 부피를 고려하여 니켈 촉매의 담지체로 사용할 적당한 입도의 활성탄을 구입한다. 본 실시예에서는 약 20mL 부피의 관형 반응관을 사용하였고 0.2-1.0mm 범위의 입도를 갖는 활성탄을 담지체로 사용하였다. 구입한 활성탄은 3차 탈이온수를 이용하여 수차례 세정을 반복하여 분진이나 이물질을 제거한 다음 105℃, 상온에서 운전 중인 건조기에 넣어 완전히 건조시킨다. 건조된 활성탄 담지체를 수분이 차단된 데시케이터에 넣고 상온으로 냉각한다.
한편, 니켈 전구체를 3차 탈이온수에 용해시켜 니켈 용액을 제조하되, 니켈의 용해양은 촉매 제조후의 니켈과 활성탄의 질량비를 고려하여 결정한다. 예컨대 활성탄 10 그램에 16%니켈/활성탄 촉매를 제조할 경우에는, 8.099 그램의 염화니켈 6가수(NiCl2·6H2O)를 50mL 3차 탈이온수에 용해시킨다.
니켈 용액을 냉각된 활성탄에 살수하여 수용액 상의 니켈 입자가 활성탄 세공 내부로 스며들어 흡착되도록 한다. 이때 용액의 1회 살수양이 세공에 과포화되어 활성탄 표면에 넘치지 않도록 주의하며 살수는 활성탄을 혼합하면서 여러 번 반복하는 함침과정(S1)이 이루어진다.
함침과정이 종료되면 니켈/활성탄 촉매를 100℃ 이상 상압에서 운전되는 건조기에 넣고 서서히 건조하는 과정(S2)이 이루어진다. 건조시간은 최소 4시간 이상으로 하되 건조양에 따라 비례적으로 높게 유지한다.
건조과정이 끝나면 촉매를 500℃의 질소나 헬륨 기체가 흐르는 분위기에서 약 3시간 유지하여 소성과정(S3)이 이루어지며, 소성물을 400℃의 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 적어도 6시간 이상 유지하여 니켈 촉매를 환원과정(S4)이 이루어진다.
이러한 과정을 거쳐 니켈/활성탄 촉매의 제조되며, 제조된 촉매는 공기에 노출시키지 않도록 잘 보관한다.
도 2는 본 발명에 따른 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템을 도시한 개략도이다.
본 발명에 따른 수소제조시스템(10)의 반응기 하부에 충전물 지지대(26)를 반응기(20)에 장착한 다음 제조한 촉매를 반응기의 가열부인 반응관(21)에 충전한다. 이때 촉매 충전부와 충전물 지지대 사이의 공간은 모래나 소성 알루미나 등을 채울 수 있다.
촉매가 충전되고 반응기(20)의 운전을 위한 준비가 완료되면 순수한 물을 고압펌프(32)를 이용하여 디지털저울(31)가 장착된 제1저장조(30a)로부터 반응기에 유입한다. 이때 순수한 물의 공급관(11)에 설치된 밸브(33a)는 열리고, 반응물질 공급관에 설치된 밸브(33b)는 닫힌 상태를 유지한다.
유입된 물이 기-액분리기(70)에 나오는 것이 확인되면 후압제어기(60)를 이용하여 반응장치의 압력을 반응압력까지 끌어올린다.
반응압력에 도달하고 라인 상의 누수 등 이상 현상이 없으면 전단가열기(23), 후단가열기(24)와 가열로(25)를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 올린다.
온도가 목적온도에서 안정화되면 고압펌프(32)를 가동하고 밸브(33b)를 열어 반응물질을 제2저장조(30b)에서 크로스(13)를 통하여 반응기에 유입시켜 유기물질의 초임계수 기화반응을 진행한다. 이때 반응물질이 유동되는 공급관에 설치된 밸브(33b)는 닫는다.
반응기 내의 고온에 의하여 반응물질이 예열되는 것을 피하기 위하여 반응기 앞에 열교환기(27)를 설치하고, 생성물의 냉각을 위해서도 반응기 후단에 또 다른 열교환기(27)를 설치한다.
반응온도는 반응기 외벽에 설치된 다수의 열전대(22)을 통하여 측정하고, 반 응기 유입온도는 크로스(13)를 통하여 반응기 전단에 설치한 한개의 열전대(22)를 통하여 측정한다.
생성물질은 열교환기(27)를 통과하면서 상온으로 냉각되고, 배출관(12)을 통해 이송되는 고형물질은 고형물제거기(40)를 통과하면서 제거된다. 반응압력은 고압압력계(50)를 통하여 측정한다. 생성물질이 후압제어기(60)를 통과하면서 상압으로 감압되면 기-액 분리기(70)에 들어가 고상 기체와 액상 생성물로 분리된다.
기체 생성물은 기체유량측정기(90)을 통과하면서 그 유속이 자동적으로 측정되고 필요시 기체채집부(80)을 통하여 시료를 채취한 다음 기체크로마토 분석기를 이용하여 성분을 분석한다.
액상 생성물은 규칙적으로 기-액 분리기 하단에서 수집하여 잔존 유기물 함량이나 화학적산소요구량 등과 같은 반응도 측정에 이용한다.
이하 본 발명에 따른 시스템과 방법으로 대표적 유기물질인 포도당과 발린 아미노산을 반응물질로 이용한 초임계수 기화의 실시예를 기술하였으나, 본 발명이 포도당과 발린 유기물질에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 개발된 촉매의 특성
본 발명에서 개발한 촉매의 대표적 특성을 <표-1>에 나타내었다. 여기서 16%니켈/활성탄은 담지한 니켈의 질량이 총 촉매 질량의 16%라는 의미이다. 본 니켈/ 활성탄 촉매의 총 표면적은 순수 활성탄의 그것에 비하여 약간 작은 788 m2/g이며 평균세공지름은 2.78nm 정도이었다. 활성탄 단위 질량당 담지된 니켈의 표면적은 약 10m3/g이고 니켈의 분산도는 7.5% 정도로 나타났다.
Figure 112007007432681-pat00001
실시예 2 : 개발된 촉매와 기타 촉매들의 활성도 비교
<표-2>는 본 발명에서 개발한 16% 니켈/활성탄 촉매와 담지체로 사용한 활성탄, 수증기 개질에 잘 사용하는 20% 니켈/r-알루미나, 그리고 약 1.6mm 지름의 니켈 선을 여러 가닥 엮어 만든 선형 니켈 촉매를 이용하여 포도당의 초임계수 기화 실험을 실시하여 운전시간 경과에 따른 생성된 수소의 수율을 관찰한 결과이다. 기타 주요한 반응조건으로는 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초를 선정하였다. 촉매를 사용하지 않은 경우에는 운전시간 경과에도 불구하고 비교적 일정한 수소 수율을 보였으나 그 값은 1.0 내외로 낮게 나타났다. 활성탄을 사용하면 수소 수율이 50% 이상 증가하였고 운전시간 동안 비교적 일정한 값을 얻었다. 본 발명에서 개발한 16%니켈/활성탄 촉매는 촉매를 사용하지 않은 경우에 비하여 3배 이상의 수소 수율을 얻었고 운전시간 동안 매우 균일한 수치를 보였다. 20%니켈/r-알루미나 촉매 경우에는 운전 초기에는 수소 수율이 매우 높았으나 운전시간 경과에 따라 수소 수율이 감소하여 4.5시간이 경과된 후에는 16%니켈/활성탄 촉매에서 얻은 수소 수율의 74%에 머물렀다. 니켈선은 수소 생성에 특별한 활성을 보이지 못하였다. 이러한 결과로부터 본 발명에서 개발한 촉매가 초임계수 기화 운전조건에서 매우 안정적이며 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, r-알루미나에 담지한 니켈 촉매는 안정성이 낮은 것으로 나타났는데 이러한 이유는 초임계수에서 r-알루미나가 상변화 등을 일으키는 등 매우 불안정한 물질이기 때문이다. 본 실험을 통하여 종래의 수증기 개질에 일반적으로 사용하는 r-알루미나 담지체는 초임계수 기화 반응에서는 안정적으로 사용할 수 없다는 것이 입증되었다.
Figure 112007007432681-pat00002
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
포도당의 초임계수 기화에 의하여 생성되는 기체의 주요 성분은 수소외에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등이 있다. 초임계수 하에서 유기물질은 수많은 반응을 보이지만 특히 수소 생성과 관련하여 개질반응(포도당의 경우: C6H12O6 + 6H2O -> 12H2 + 6CO2)과 물-기체 전이반응(CO + H2O -> H2 + CO2)이 중요하다. 생성 기체 중의 일산화탄소 함량을 측정하면 이 두 반응의 활성도를 알 수 있다. <표-3>는 <표-2>와 같은 운전조건에서 얻은 일산화탄소의 수율에 미치는 촉매 영향이다. 본 발명에서 개발한 16%니켈/활성탄 촉매에서 일산화탄소 수율이 가장 낮았다. 이는 본 촉매가 상기 두 반응에 높은 활성을 갖고 있다는 것을 의미한다.
Figure 112007007432681-pat00003
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응온도; 650℃, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
실시예 3 : 포도당의 초임계수 기화반응에 미치는 반응온도 영향
개발한 니켈/활성탄 촉매의 포도당 초임계수 기화반응에 미치는 반응온도 영향을 <표-4>에서 <표-7>에 나타내었다. 모든 실험 데이터는 안정된 반응장치 운전기간 중에 수집한 것이다. 다른 반응조건으로는 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초 등을 선정하였고, 실험결과의 비교를 위하여 무촉매, 활성탄 실험도 병행하였다. <표-4>에서와 같이 포도당의 기화 정도를 나타내는 탄소기화율은 700℃ 이상 온도에서 무촉매 경우를 제외하고 실질적으로 100%를 나타내어 완전 기화되었음을 알 수 있다. 즉 기화율에서는 활성탄과 16%니켈/활성탄 촉매에서 거의 차이가 없었다. 그러나 <표-5>를 보면 650℃ 이상 반응온도에서 생성된 수소의 수율이 활성탄 경우보다 16%니켈/활성탄 경우에서 2배 정도 높게 나타났다. 물론 650℃ 이하 온도에서도 개발된 촉매의 활성이 비교적 높았다. 이에 비하여 <표-6>과 같이 일산화탄소 수율은 두 촉매에서 유사한 값을 보였다. 이러한 결과는 발명에서 개발한 니켈/활성탄이 주어진 반응조건에서 포도당의 개질과 물-기체 전이반응에 매우 효과적인 촉매임을 의미한다.
Figure 112007007432681-pat00004
* 탄소기화 효율의 정의: 생성기체 중의 탄소 질량 / 포도당 원액 중의 탄소 질량 x 100
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
Figure 112007007432681-pat00005
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
Figure 112007007432681-pat00006
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 포도당 몰수
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
포도당의 초임계수 기화반응에 의하여 생성된 액상물질 내에는 다양한 종류의 유기물질들이 반응과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 이러한 물질들의 총 함량을 측정하는 방법 중 하나가 화학적산소요구량 측정이다. 이러한 원리를 이용하여 반응물질의 화학적산소요구량과 액상 생성물질의 화학적산소요구량을 측정하여 그 차이를 평가하여 기화반응에 의한 유기물의 제거율을 알 수 있다. <표-7>에 포도당 초임계수 기화에서 반응온도 변화에 따른 화학적산소요구량 제거율을 나타내었다. 675℃ 이상에서 실질적으로 모든 유기물질이 제거된 것을 알 수 있다.
Figure 112007007432681-pat00007
* 액상의 화학적산소요구량 제거율 정의: 액상 생성물의 화학적산소요구량 / 포도당 용액
원액의 화학적산소요구량 x 100
* 기타 반응조건: 포도당 반응원액 농도; 0.6 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
실시예 4 : 발린 아미노산의 초임계수 기화반응에 미치는 반응온도 영향
개발한 니켈/활성탄 촉매와 활성탄, 그리고 무촉매 하에서 발린 아미노산의 초임계수 기화반응에 미치는 반응온도의 영향을 <표-8>에서 <표-11>에 나타내었다. <표-8>에서 보이듯이 니켈/활성탄의 경우가 다른 경우에 비하여 모든 온도범위에서 가장 높은 기체 수율을 얻었으며 특히 700℃에서는 33%나 더 높은 총 기체 수율을 기록하였다. <표-9>와 <표-10>은 본 발명에서 개발한 니켈/활성탄 촉매가 포도당 뿐만 아니라 아미노산의 기화에서도 개질과 물-기체 전이반응에 높은 활성을 갖고 있음을 증명하고 있다.
Figure 112007007432681-pat00008
* 총 기체 수율의 정의: 생성기체의 몰수 / 발린 몰수
* 기타 반응조건: 발린 반응원액 농도; 0.5 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
Figure 112007007432681-pat00009
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 발린 몰수
* 기타 반응조건: 발린 반응원액 농도; 0.5 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
Figure 112007007432681-pat00010
* 수율의 정의: 생성기체 몰수 / 발린 몰수
* 기타 반응조건: 발린 반응원액 농도; 0.5 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
<표-11>에서와 같이 발린 실험에서는 650℃ 이상 온도에서 사실상 완전한 유기물질의 기화가 진행되었다. 즉 생성된 액상 물질 내에 용존 유기물질이 거의 존재하지 않았다. 이러한 화학적산소요구량 제거율은 니켈/활성탄 촉매와 활성탄 촉매에서 유사하게 나타났다.
Figure 112007007432681-pat00011
* 액상의 화학적산소요구량 제거율 정의: 액상 생성물의 화학적산소요구량 / 발린 용액
원액의 화학적산소요구량 x 100
* 기타 반응조건: 발린 반응원액 농도; 0.5 M, 반응압력; 28MPa, 반응기체류시간: 30초
이상과 같은 본 발명의 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그 운전방법은,
초임계수에서 안정성이 높고 유기물질의 개질반응과 물-기체 전이반응에 의한 수소생성에 탁월한 활성을 지닌 니켈/활성탄 촉매의 제공이 가능하게 되었다.
또한, 개발된 촉매를 이용하여 유기물질의 초임계수 기화반응을 안정적으로 수행할 수 있는 최적의 시스템 및 운전방법을 제공한다. 따라서, 제당폐기물과 같이 식품가공 과정에서 발생하는 수분함량이 높은 유기물질을 건조과정 없이 완전히 기화하여 미래 청정연료인 수소가 다량 함유된 합성기체를 생산함으로서 경제적인 폐기물 처리와 동시에 자원화가 가능한 친환경에너지의 수소제조시스템과 이의 운전방법의 제공이 가능하게 된 것이다.
한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소 농축 기체를 생산하는 촉매제조방법에 있어서,
    정제된 활성탄에 니켈 전구체가 용해된 수용액을 살수하여 니켈입자가 활성탄 표면에 흡착되도록 담지하는 함침과정(S1)과;
    상기 니켈을 담지한 활성탄을 상압 건조기에서 건조하는 건조과정(S2)과;
    상기 건조된 니켈/활성탄을 500℃의 가스분위기에서 소성시키는 소성과정(S3)과;
    상기 소성된 니켈/활성탄을 수소나 수소가 함유된 기체가 흐르는 분위기에서 니켈 촉매를 환원하는 환원과정(S4);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 건조과정(S2)에서는 90-100℃ 범위의 온도에서 건조가 이루어짐을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 소성과정(S3)에서 가스분위기는 질소분위기 인 것을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소성과정(S3)에서 가스분위기는 헬륨분위기 인 것을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 환원과정(S4)에서의 환원은 400℃에서 6 ~ 24 시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매 제조방법.
  6. 니켈이 담지된 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기를 이용한 수소제조시스템에 있어서,
    니켈/활성탄 촉매가 충전되는 반응관(21)과, 상기 반응관의 외주연에 다수개가 접설되어 반응온도를 측정하는 열전대(22)와, 상기 반응관을 내포하고 열을 가하는 통체의 가열로(25)와, 상기 반응관의 양단 외주연에 접설되는 전단가열기(23) 및 후단가열기(24)와, 상기 반응관을 지지하는 지지대(26)를 포함하여 구성되는 반응기(20)와;
    상기 반응기 전단과 연통된 크로스(13)에 각각 공급관(11)으로 연결되어 고압펌프(32)에 의해 투입되는 물과 반응물질의 량을 측정하는 디지털저울(31)이 저면에 장착되도록 하되, 상기 공급관에는 밸브(33a, 33b)를 장착하여 선택적인 공급이 가능하도록 하는 제1저장조(30a) 및 제2저장조(30b)와;
    상기 반응기(20)의 후단에는 배출관(12)이 연통설치되고, 상기 배출관에는 반응기에서 배출된 생성물질에서의 고형물을 제거하는 고형물제거기(40)와;
    상기 배출관내의 압력을 측정하는 고압압력계(50)와;
    상기 배출관 내부의 압력을 제어하는 후압제어기(60)와;
    상기 후압제어기를 통과하면서 상압으로 감압된 생성물질을 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기(70)와;
    상기 기상의 생성 기체시료를 채집하는 기체채집부(80)와;
    상기 생성 기체의 유속을 실시간으로 측정하는 기체 유량 측정기(90);를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반응기(20)에는 유입되는 반응물질의 예열을 방지하고, 배출되는 생성물질을 상온으로 냉각시키도록 전단과 후단에 각각 열교환기(27)가 장착되는 것을 특징으로하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 반응기 후단에 열교환기(27)가 장착된 반응관 내의 비반응부분은 충전재로 충전하되, 상기 충전재는 모래, 소성알루니마로 이루어진 군으로부터 1종 선 택 사용됨을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템.
  9. 니켈/활성탄촉매가 충전된 반응기(20), 제1(30a), 2저장조(30b), 고형물제거기(40), 고압압력계(50), 후압제거기(60), 기-액분리기(70), 기체채집부(80), 유량측정기(90)로 이루어진 수소제조시스템(10)을 이용하여 초임계수기화가 이루어지도록 하는 운전방법에 있어서,
    제1저장조에 담수된 순수한 물을 고압펌프를 이용하여 촉매가 충전된 반응기로 유입시키는 단계;
    유입된 물이 기-액분리기로 나오는 것을 확인한 후 후압제어기를 이용하여 반응기 내의 압력을 반응압력까지 상승시키는 단계;
    반응기 내의 압력이 반응압력에 도달한 상태에서 제1저장조의 밸브를 닫고, 라인 상의 누수와 같은 이상 현상이 없으면 반응기 내의 전단가열기, 후단가열기와 가열로를 이용하여 반응기 온도를 반응온도로 상승시키는 단계;
    상기 반응기의 온도가 목적온도에서 안정화되면 고압펌프를 이용하여 제2저장조의 반응물질을 반응기로 투입한 후 밸브를 닫도록 하여 반응물질이 초임계수 기화반응을 수행하도록 하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 초임계수 기화대상물질로 사용되는 반응물질은 1~20%의 유기물질 농도를 갖는 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 니켈/활성탄 촉매가 충전된 반응기의 반응물질 초임계수 기화반응은 550-750℃의 반응온도와, 22.1-30MPa의 반응압력과 1분 이내의 반응기체류시간으로 이루어짐을 특징으로하는 니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템의 운전방법.
KR1020070007634A 2007-01-24 2007-01-24 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법 KR100780910B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070007634A KR100780910B1 (ko) 2007-01-24 2007-01-24 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070007634A KR100780910B1 (ko) 2007-01-24 2007-01-24 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100780910B1 true KR100780910B1 (ko) 2007-11-30

Family

ID=39081404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070007634A KR100780910B1 (ko) 2007-01-24 2007-01-24 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100780910B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100916210B1 (ko) 2008-01-28 2009-09-08 한국에너지기술연구원 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법
WO2015056875A1 (ko) * 2013-10-16 2015-04-23 한국에너지기술연구원 초임계수 처리를 이용한 edta-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 및 유기물질을 제거하는 방법
KR101542092B1 (ko) 2013-10-16 2015-08-06 한국에너지기술연구원 초임계수 처리를 통한 edta-금속 화합물 세정폐액에서의 금속물질 제거방법
KR101549959B1 (ko) * 2014-09-12 2015-09-03 한국에너지기술연구원 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법
KR20190008689A (ko) 2017-07-17 2019-01-25 한국과학기술원 탄화수소 개질용 촉매
CN116040580A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 哈尔滨工业大学 一种生物质内外金属协同催化汽化制氢的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780299A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Kuraray Chem Corp 金属酸化物添着活性炭触媒
KR19980703309A (ko) * 1995-03-31 1998-10-15 나카무라 글렌 케이. 습식 생물자원의 촉매적 초임계 기화방법
KR0181644B1 (ko) * 1996-04-09 1999-04-15 서곤 용존산소의 제거용 촉매 및 용존산소의 제거방법
WO2003099743A1 (en) 2002-05-24 2003-12-04 Thomas Swan & Co Ltd Asymmetric hydrogenation under supercritical conditions
KR20040002898A (ko) * 2001-04-06 2004-01-07 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드 초임계 수소화반응
KR20050123383A (ko) * 2004-06-25 2005-12-29 한국에너지기술연구원 페놀 합성용 활성탄 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한페놀 합성방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780299A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Kuraray Chem Corp 金属酸化物添着活性炭触媒
KR19980703309A (ko) * 1995-03-31 1998-10-15 나카무라 글렌 케이. 습식 생물자원의 촉매적 초임계 기화방법
KR0181644B1 (ko) * 1996-04-09 1999-04-15 서곤 용존산소의 제거용 촉매 및 용존산소의 제거방법
KR20040002898A (ko) * 2001-04-06 2004-01-07 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드 초임계 수소화반응
WO2003099743A1 (en) 2002-05-24 2003-12-04 Thomas Swan & Co Ltd Asymmetric hydrogenation under supercritical conditions
KR20050123383A (ko) * 2004-06-25 2005-12-29 한국에너지기술연구원 페놀 합성용 활성탄 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한페놀 합성방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100916210B1 (ko) 2008-01-28 2009-09-08 한국에너지기술연구원 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법
WO2015056875A1 (ko) * 2013-10-16 2015-04-23 한국에너지기술연구원 초임계수 처리를 이용한 edta-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 및 유기물질을 제거하는 방법
KR101541389B1 (ko) * 2013-10-16 2015-08-03 한국에너지기술연구원 초임계수 처리를 이용한 edta-금속 화합물 세정폐액에서 금속물질 및 유기물질을 제거하는 방법
KR101542092B1 (ko) 2013-10-16 2015-08-06 한국에너지기술연구원 초임계수 처리를 통한 edta-금속 화합물 세정폐액에서의 금속물질 제거방법
KR101549959B1 (ko) * 2014-09-12 2015-09-03 한국에너지기술연구원 초임계수를 이용한 폐액 처리 시스템 및 처리 방법
KR20190008689A (ko) 2017-07-17 2019-01-25 한국과학기술원 탄화수소 개질용 촉매
CN116040580A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 哈尔滨工业大学 一种生物质内外金属协同催化汽化制氢的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100780910B1 (ko) 니켈/활성탄 촉매 제조방법 및 니켈/활성탄 촉매를 이용한유기물질의 초임계수 기화에 의한 수소제조시스템 및 그운전방법
Ledjeff-Hey et al. Compact hydrogen production systems for solid polymer fuel cells
CA2503655C (en) Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same
AU2012243063B2 (en) Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly
Wang et al. Hydrogen production from steam reforming of glycerol by Ni–Mg–Al based catalysts in a fixed-bed reactor
Adhikari et al. Production of hydrogen by steam reforming of glycerin over alumina-supported metal catalysts
AU2008208614B2 (en) Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst
Waldner et al. Synthetic natural gas by hydrothermal gasification of biomass: Selection procedure towards a stable catalyst and its sodium sulfate tolerance
JP5322497B2 (ja) 酸化炭化水素からの低温水素生成
KR100916210B1 (ko) 이트리움-니켈/활성탄 촉매 제조방법 및이트리움-니켈/활성탄 촉매를 이용한 유기물질의 초임계수기화에 의한 수소 제조시스템 및 방법
EP2106385A2 (en) Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
CN101087646A (zh) 含有机硫化合物燃料油用的脱硫剂和燃料电池用氢的制造方法
US10328412B2 (en) Hydrogen storage system by catalytic dehydrogenation of amines
US10899612B2 (en) Hydrogen production reactor including carbon monoxide removing unit
Kim et al. Highly selective Pd composite membrane on porous metal support for high-purity hydrogen production through effective ammonia decomposition
Lee et al. Hydrogen production by supercritical water gasification of valine over Ni/activated charcoal catalyst modified with Y, Pt, and Pd
KR101308405B1 (ko) 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치 및 방법
US8435457B2 (en) Synthesis of hydrocarbons via catalytic reduction of CO2
CN114408866B (zh) 一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法
Sun et al. Effects of CaO addition on Ni/CeO2–ZrO2–Al2O3 coated monolith catalysts for steam reforming of N-decane
CN114656337A (zh) 一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法
CN104176703A (zh) 一种膜催化反应器、催化耦合分离膜管及其制作方法
Ji et al. Enhancement of hydrogen clean energy production from greenhouse gas by in-situ hydrogen separation with a cobalt-silica membrane
Marinoiu et al. Carbon dioxide conversion to methane over supported nickel base catalysts
Ferreira-Aparicio et al. Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121126

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131112

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141121

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee