CN114408866B - 一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法 - Google Patents

一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法，属于能源化工和制氢技术领域。该装置包括湿热条件下可长期使用的陶瓷复合膜及其附属设施。使用方法：将催化剂装填在陶瓷复合膜反应器内部并活化；甲烷和水蒸气通入陶瓷复合膜反应器，发生甲烷蒸汽重整制氢反应；氢气产生的同时通过陶瓷复合膜被原位分离，使用吹扫气将分离后的高纯氢气带出陶瓷复合膜反应器并收集；反应后的混合气体通入加热装置辅助加热；燃烧后的气体通过吸附剂将高纯二氧化碳收集；剩余的水蒸气再次通入陶瓷复合膜反应器回用。本发明所用陶瓷复合膜成本低廉，制得氢气纯度高，甲烷转化率大幅提升，高纯气体产物全部回收，能耗显著减少，无污染物排放。

Description

一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其 使用方法
技术领域
本发明属于能源化工和制氢技术领域，涉及一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法。
背景技术
随着化石燃料在人类社会工业化进展过程中的大量使用，其造成的环境影响越来越受到人们的关注。氢能源是目前最有希望替代化石燃料的能源之一，与其他燃料相比非常清洁。与化石能源不同，氢能源是可再生的。在目前生产氢气的理想原料中，除了天然气、煤、甘油、酒精、石油等不可再生原料，生物质、生物衍生物和工业/城市废物等可再生来源也具有广阔的前景。
氢能源的制备手段很多，其中热化学转化是工业上制备氢气的重要手段。有机气体或挥发分与水蒸气发生的蒸汽重整反应是一种极具代表性的热化学制氢反应。当前，蒸汽重整制氢在实际生产中主要面临着提高氢气产量、提高氢气纯度和节约生产能耗等问题，而采用装载着选择性透氢膜的膜反应器可以有效改善这些问题。
传统工艺一般采取加压的手段提高反应物的转化率从而增加产量，但是受限于热力学平衡，反应物的转化率很难达到很高。而膜反应器可以在反应进行的同时原位分离氢气，从而利用勒夏特列原理打破平衡，有效提高反应物的转化率；氢气纯化是氢能利用过程中的重要环节，传统纯化步骤主要有变压吸附、低温蒸馏和末端膜分离。区别于这些需要末端额外工序的纯化手段，具有高集成度的膜反应器可以直接产出高纯氢气，有效的节约了建设和运行成本。
以钯金属及其合金为代表的金属膜基于溶解-扩散的传质机理对氢气进行选择分离，有很高的氢气选择性，是制氢领域的主流膜材料。目前大多数的制氢膜反应器专利都集中于金属膜反应器。公开号为CN100417588C和公开号为CN102674247B的中国专利均采用钯金属膜反应器进行蒸汽重整制氢，均得到了不错的转化率和很高的氢气纯度。但是钯膜反应器在实际应用中主要面临两方面问题。一是化学稳定性较低，钯金属材料与氢气接触后，在不同温度下会发生相变，从而导致膜缺陷产生，膜性能下降，即氢脆效应；同时COx和H2S也对钯金属膜有毒害作用，公开号为CN102674247B的中国专利针对该劣势，采用CO2吸附剂对反应器进行了改良。二是成本很高，钯金属作为贵金属成本居高不下，2020年1月每千克495108元，不利于大规模的工业应用。
二氧化硅作为一种价格低廉的陶瓷材料，其最常用的制膜前驱体正硅酸乙酯每千克仅11元。且微孔二氧化硅膜基于筛分机理分离氢气，不会产生氢脆效应，也不会被CO、CO2等甲烷蒸汽重整的常见产物毒害，化学稳定性优越。但是二氧化硅膜在高温水蒸气存在的湿热条件下微孔结构会发生变化，从而导致膜性能大幅降低，因此鲜有将二氧化硅膜用于甲烷蒸汽重整的研究。本发明制备了一种成本低廉的以钴掺杂二氧化硅复合管状膜为氢气分离组件的膜反应器，并将其用于甲烷蒸汽重整反应，显著提高了甲烷转化率和氢气纯度。
甲烷蒸汽重整属于吸热反应，通常需要500℃以上的温度，为了达到高转化率和反应速率，实际温度往往还要900℃及以上，虽然膜反应器可以在相同的温度达到比传统反应器高得多的转化率，从而大大降低了能耗，但是为了使反应器温度达到500℃左右仍需要大量能耗，此外甲烷蒸汽重整反应需要以水蒸气为原料气，加热蒸发液态水同样会大量耗能。为解决这一问题，本发明将反应后的含有甲烷和氢气的可燃混合气体用于加热装置的供能，有效节约能耗的同时，得到了仅含有二氧化碳和水蒸气的高温尾气，然后通过二氧化碳吸附剂回收高纯二氧化碳，并将剩余的高温水蒸气再次通入陶瓷复合膜反应器回用，完成了高纯气体产物的全回收和系统的零排放。
发明内容
本发明提供了一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，并提供了一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应方法，将甲烷的转化效率提高了30％以上，同时制得了纯度高于90％的高纯氢气。
本发明的第一技术目的是提供一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，该装置包括甲烷储存装置1、去离子水储存装置2、水蒸气发生装置3、质量流量控制器4、高压恒流泵5、转子流量计6、单向阀7、蒸发器8、抽气装置9、加热装置10、陶瓷膜反应器11、氧气储存装置12、二氧化碳气体吸附装置13、高温蒸汽质量流量控制器14、背压阀15、皂泡流量计16和氢气回收装置17；
所述的陶瓷复合膜反应器11设有不锈钢外壳111，不锈钢外壳111设有吹扫气入口和出口，陶瓷复合膜反应器11内部设有陶瓷复合膜管113和与陶瓷复合膜管113两端分别连接的不锈钢管112，陶瓷复合膜管113与不锈钢管112之间通过石墨卡套连接；催化剂114装填在不锈钢管112和陶瓷复合膜管113内，陶瓷复合膜反应器11外部设有加热装置10；所述的陶瓷复合膜管113由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝层、介孔氧化钛过渡层和2～9层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离由分离层完成。
所述的去离子水储存装置2、高压恒流泵5、单向阀7、蒸发器8依次通过管路相连，甲烷储存装置1、质量流量控制器4依次通过管路相连，质量流量控制器4的出口管路与蒸发器8的出口管路汇总后，与陶瓷复合膜管113一端的不锈钢管112相接；水蒸气发生装置3、转子流量计6依次通过管路相连，转子流量计6的出口管路与陶瓷复合膜反应器11的吹扫气入口相接；陶瓷复合膜管113另一端的不锈钢管112通过管路与背压阀15、加热装置10的入气口相连；加热装置10的入气口还与氧气储存装置12、甲烷储存装置1相连，加热装置10的出气口依次与二氧化碳气体吸附装置13、高温蒸汽质量流量控制器14相连，高温蒸汽质量流量控制器14出气口与陶瓷复合膜管113一端的不锈钢管112相接；无机陶瓷复合膜反应器11的出气口分别连接抽气装置9、皂泡流量计16；皂泡流量计16与氢气回收装置17相连。
反应器核心组件为陶瓷复合膜管113，通过以下方法制备：
(1)将陶瓷膜基体依次进行超声清洗、低温烘干、高温焙烧预处理。所述的陶瓷膜基体是指由多孔层和介孔层组成的陶瓷管，使用材料包括氧化铝、氧化钛和氧化锆。
(2)选用摩尔比为1/1～1/8的硝酸钴和正硅酸乙酯作为前体在酸性条件下进行水解缩合，得到钴掺杂二氧化硅溶胶。
(3)采用浸渍提拉法在陶瓷膜基体外表面涂敷2～9层钴掺杂二氧化硅溶胶，得到膜组件。每层涂敷后先在空气中晾干5～180min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以0.5～5℃/min的升温速率在550～750℃空气气氛中高温煅烧180～360min。所述的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使用伺服电机与金属丝杠传动，将陶瓷膜基体以0.100～2.000mm/s慢速平稳浸渍到溶胶中，持续5～60min后，再次以0.100～2.000mm/s慢速平稳提拉出溶胶的过程。
所制得的陶瓷复合膜管113在500℃下氢气渗透性为2.080×10-8～1.213×10- 7mol m-2s-1Pa-1，H2/N2选择性为6.466～258.478。
本发明的第二技术目的是提供一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应方法，步骤如下：
(1)将催化剂114填充到不锈钢管112和陶瓷复合膜管113内；
(2)使用抽气装置9将陶瓷复合膜反应器11内抽至负压，然后打开不锈钢外壳111的吹扫气入口阀门，通过转子流量计6控制水蒸气发生装置3产生水蒸气的流量，进行吹扫；
(3)去离子水储存装置2经高压恒流泵5通入蒸发器8，产生的水蒸气送入不锈钢管112内并持续通气2～10min，然后开始通过质量流量控制器4控制向不锈钢管112内通入甲烷，进行蒸汽重整制氢反应，蒸汽重整反应进行的过程中，产生的大部分氢气会由陶瓷复合膜管113渗透至陶瓷膜反应器11内部，同时吹扫气体通入，用于将陶瓷膜反应器11内部的高纯氢气排出，经皂泡流量计16计量后由氢气回收装置17收集；
(4)反应后的混合气体，包含甲烷、少量氢气、水蒸气和二氧化碳，与氧气储存装置12出口氧气同时通入加热装置10，气体混合燃烧后产生热量，用于辅助保持甲烷蒸汽重整制氢反应的反应温度，燃烧后的烟气产物成分为二氧化碳和水蒸气，烟气通入二氧化碳气体吸附装置13进行高温二氧化碳吸附，吸附后剩余的水蒸气经过高温蒸汽质量流量控制器14控制，通入陶瓷复合膜反应器11的不锈钢铁管112内，再次进行甲烷蒸汽重整反应。
所述的催化剂是以氧化铝为载体的含Ni催化剂，Ni掺杂量在5～30wt.％，形态为颗粒或碎块状。使用前需要使用氮气和氢气混合气在高温下进行活化。活化混合气中，氢气含量为5％～100％，活化温度为500～700℃，活化压力为0.1～1MPa。
所述的重整制氢反应条件为：反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～1MPa，水碳比(摩尔比)为2.0～5.5。
所述的蒸汽重整制氢反应结果：甲烷转化率为49.613％～83.710％，氢气纯度为58.796％～91.003％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明创造性地将陶瓷复合膜用于甲烷蒸汽重整制氢反应，相较现有的钯膜分离氢气工艺大大降低了成本，且不会被CO污染，利于工业化生产。所采用的钴掺杂二氧化硅膜显著提升了陶瓷复合膜的湿热稳定性，达到了甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺要求，拓展了陶瓷复合膜的应用领域。并通过将氢气从反应体系中原位分离出来，本发明强化了甲烷蒸汽重整反应，提高了甲烷转化率，并制备出了纯度高于90％的氢气。
本发明提出了一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法，在膜反应器加强甲烷蒸汽重整制氢反应效率的基础上，进一步回收了反应尾气和余热，大大节约了能耗。并且在产生高纯氢气的同时，得到了高纯二氧化碳，高纯产物全部回收，提升了经济效益。
附图说明
图1为本发明陶瓷复合膜反应器的结构示意图。
图2为本发明基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置图。
其中，1甲烷储存装置，2去离子水储存装置，3水蒸气发生装置，4质量流量控制器，5高压恒流泵，6转子流量计，7单向阀，8蒸发器，9抽气装置，10加热装置，11陶瓷膜反应器，12氧气储存装置，13二氧化碳气体吸附装置，14高温蒸汽质量流量控制器，15背压阀，16皂泡流量计，17氢气回收装置，111不锈钢外壳，112不锈钢管，113陶瓷复合膜管，114催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1钴掺杂二氧化硅管状复合膜的制备
以多孔氧化铝-介孔氧化钛复合管为陶瓷膜基体，首先用去离子水超声清洗基体，除去污渍，置于100℃烘箱内干燥30min，然后置于马弗炉中在600℃煅烧120min，烧掉有机杂质。
采用浸渍提拉法在处理后的基体外表面涂敷钴掺杂二氧化硅溶胶，每层涂敷后先在空气中晾干60min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以1℃/min的升温速率在600℃空气气氛中高温煅烧240min。上述流程重复6次，得到涂敷6层钴掺杂二氧化硅膜的管状复合膜。
本实施例中的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使用伺服电机与金属丝杠传动，将陶瓷膜基体以0.335mm/s慢速平稳浸渍到溶胶中，持续10min后，再次以0.335mm/s慢速平稳提拉出溶胶的过程。
本实施例使用的溶胶制备流程：按照正硅酸乙酯：六水合硝酸钴：乙醇：过氧化氢：水＝4：1：255：9：40的摩尔比，配制溶液，置于冰水浴中搅拌3h，得到Co/Si为1/4的钴掺杂二氧化硅溶胶。
本实施例制得的管状复合膜由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝，介孔氧化钛过渡层和6层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离主要由分离层完成。
本实施例制得的管状复合膜在500℃下氢气渗透性为7.396×10-8mol m-2s-1Pa-1，H2/N2选择性为258.478。
实施例2钴掺杂二氧化硅管状复合膜的制备
以多孔氧化铝-介孔氧化钛复合管为陶瓷膜基体，首先用去离子水超声清洗基体，除去污渍，置于100℃烘箱内干燥30min，然后置于马弗炉中在600℃煅烧120min，烧掉有机杂质。
采用浸渍提拉法在处理后的基体外表面涂敷钴掺杂二氧化硅溶胶，每层涂敷后先在空气中晾干60min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以2℃/min的升温速率在650℃空气气氛中高温煅烧200min。上述流程重复4次，得到涂敷4层钴掺杂二氧化硅膜的管状复合膜。
本实施例中的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使用伺服电机与金属丝杠传动，将陶瓷膜基体以0.335mm/s慢速平稳浸渍到溶胶中，持续10min后，再次以0.335mm/s慢速平稳提拉出溶胶的过程。
本实施例使用的溶胶制备流程：按照正硅酸乙酯：六水合硝酸钴：乙醇：过氧化氢：水＝4：1：255：9：40的摩尔比，配制溶液，置于冰水浴中搅拌3h，得到Co/Si为1/4的钴掺杂二氧化硅溶胶。
本实施例制得的管状复合膜由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝，介孔氧化钛过渡层和六层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离主要由分离层完成。
本实施例制得的管状复合膜在500℃下氢气渗透性为1.213×10-7mol m-2s-1Pa-1，H2/N2选择性为6.679。
应用例1陶瓷复合膜反应器
如图1所示，一种陶瓷复合膜反应器11，包括不锈钢反应器外壳111，不锈钢管112和陶瓷复合膜管113。催化剂114填充在膜管内，两端用石英棉固定。不锈钢外壳111表面有吹扫气进口和高纯产物出口，外侧设置加热装置。不锈钢反应器外壳111与不锈钢管112之间使用定制不锈钢组件和氟橡胶密封件连接密封。不锈钢管112和陶瓷复合膜管113之间使用不锈钢螺帽和柔性石墨卡套连接密封。
不锈钢管112前端通入由甲烷和水蒸气组成的原料气，在催化剂114的催化下发生甲烷蒸汽重整制氢反应，大部分高纯氢气产物通过陶瓷复合膜管113的选择性分离被吹扫气通过外壳出口排出收集。不锈钢管112后端排出反应后的混合气。
应用例2陶瓷复合膜原位分离氢气以强化甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺
如图2所示，采用如图1所示的陶瓷复合膜反应器11进行原位分离氢气以强化甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺。反应开始前将催化剂114使用氮气和氢气混合气在高温下进行活化，然后填充到陶瓷复合膜管113内。接着使用抽气装置9将陶瓷复合膜反应器11中抽至负压，并通过转子流量计6控制固定流量的吹扫气进入反应器。去离子水储存装置2经高压恒流泵5通入蒸发器8，产生的水蒸气送入不锈钢管112内并持续通气5min，然后开始通入甲烷，进行蒸汽重整制氢反应，反应压力由背压阀15控制。
蒸汽重整反应进行的过程中，产生的大部分氢气会由陶瓷复合膜管113渗透至陶瓷膜反应器11内部，然后被吹扫气体排出，经皂泡流量计16计量后由氢气回收装置17收集。
反应后的混合气体，包含甲烷、少量氢气、水蒸气和二氧化碳，与氧气储存装置12出口氧气同时通入加热装置10，气体混合燃烧后产生热量，用于辅助保持甲烷蒸汽重整制氢反应的反应温度，燃烧后的烟气产物主要成分为二氧化碳和水蒸气，烟气通入二氧化碳气体吸附装置13进行高温二氧化碳吸附，吸附后剩余的水蒸气经过高温蒸汽质量流量控制器14控制，通入陶瓷复合膜反应器11的不锈钢铁管112内，再次进行甲烷蒸汽重整反应。
本应用例选用的陶瓷复合膜为实施例1制备的钴掺杂二氧化硅管状复合膜，装填了块状含镍催化剂5g(Ni掺杂量14wt.％)，甲烷蒸汽重整制氢反应的条件如下：反应温度500℃，蒸发器温度230℃，反应压力0.3MPa，甲烷流量2.5ml/min，水碳比为3，吹扫气流量20ml/min，反应结果如下：甲烷转化率83.710％，氢气纯度91.003％。
应用例3陶瓷复合膜原位分离氢气以强化甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺
如图2所示，采用如图1所示的陶瓷复合膜反应器11进行原位分离氢气以强化甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺。反应开始前将催化剂114使用氮气和氢气混合气在高温下进行活化，然后填充到陶瓷复合膜管113内。接着使用抽气装置9将陶瓷复合膜反应器11抽至负压，并通过转子流量计6控制固定流量的吹扫气进入反应器。去离子水储存装置2经高压恒流泵5通入蒸发器8，产生的水蒸气送入不锈钢管112内并持续通气5min，然后开始通入甲烷，进行蒸汽重整制氢反应，反应压力由背压阀15控制。
蒸汽重整反应进行的过程中，产生的大部分氢气会由陶瓷复合膜管113渗透至陶瓷膜反应器11内部，然后被吹扫气体排出，经皂泡流量计16计量后由氢气回收装置17收集。
反应后的混合气体，包含甲烷、少量氢气、水蒸气和二氧化碳，与氧气储存装置12出口氧气同时通入加热装置10，气体混合燃烧后产生热量，用于辅助保持甲烷蒸汽重整制氢反应的反应温度，燃烧后的烟气产物主要成分为二氧化碳和水蒸气，烟气通入二氧化碳气体吸附装置13进行高温二氧化碳吸附，吸附后剩余的水蒸气经过高温蒸汽质量流量控制器14控制，通入陶瓷复合膜反应器11的不锈钢铁管112内，再次进行甲烷蒸汽重整反应。本应用例选用的陶瓷复合膜为实施例2制备的钴掺杂二氧化硅管状复合膜，装填了颗粒状含镍催化剂5g(Ni掺杂量14wt.％)，甲烷蒸汽重整制氢反应的条件如下：反应温度450℃，蒸发器温度210℃，反应压力0.5MPa，甲烷流量10ml/min，水碳比为3，吹扫气流量50ml/min，反应结果如下：甲烷转化率66.384％，氢气纯度61.101％。
对比例1无膜反应器甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺
如图2所示，采用如图1所示的陶瓷复合膜反应器11进行原位分离氢气以强化甲烷蒸汽重整制氢反应的工艺。将陶瓷复合膜管113更换为相同规格的不锈钢管，其他无变化。由于所有气体全程在不锈钢管112内部，因此无吹扫气。反应开始前将催化剂114使用氮气和氢气混合气在高温下进行活化，然后填充到不锈钢管内。去离子水储存装置2经高压恒流泵5通入蒸发器8，产生的水蒸气送入不锈钢管112内并持续通气5min，然后开始通入甲烷，进行蒸汽重整制氢反应，反应压力由背压阀15控制。
反应后的混合气体，包含甲烷、大量氢气、水蒸气和二氧化碳，与氧气储存装置12出口氧气同时通入加热装置10，气体混合燃烧后产生热量，用于辅助保持甲烷蒸汽重整制氢反应的反应温度，燃烧后的烟气产物主要成分为二氧化碳和水蒸气，烟气通入二氧化碳气体吸附装置13进行高温二氧化碳吸附，吸附后剩余的水蒸气经过高温蒸汽质量流量控制器14控制，通入陶瓷复合膜反应器11的不锈钢铁管112内，再次进行甲烷蒸汽重整反应。
本对比例装填了块状含镍催化剂5g(Ni掺杂量14wt.％)，甲烷蒸汽重整制氢反应的条件如下：反应温度500℃，蒸发器温度230℃，反应压力0.3MPa，甲烷流量2.5ml/min，水碳比为3，反应结果如下：甲烷转化率50.053％，氢气纯度52.702％。

Claims (7)

1.一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，该装置包括甲烷储存装置(1)、去离子水储存装置(2)、水蒸气发生装置(3)、质量流量控制器(4)、高压恒流泵(5)、转子流量计(6)、单向阀(7)、蒸发器(8)、抽气装置(9)、加热装置(10)、陶瓷膜反应器(11)、氧气储存装置(12)、二氧化碳气体吸附装置(13)、高温蒸汽质量流量控制器(14)、背压阀(15)、皂泡流量计(16)和氢气回收装置(17)；
所述的陶瓷复合膜反应器(11)设有不锈钢外壳(111)，不锈钢外壳(111)设有吹扫气入口和出口，陶瓷复合膜反应器(11)内部设有陶瓷复合膜管(113)和与陶瓷复合膜管(113)两端分别连接的不锈钢管(112)，陶瓷复合膜管(113)与不锈钢管(112)之间通过石墨卡套连接；催化剂(114)装填在不锈钢管(112)和陶瓷复合膜管(113)内，陶瓷复合膜反应器(11)外部设有加热装置(10)；所述的陶瓷复合膜管(113)由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝层、介孔氧化钛过渡层和2～9层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离由分离层完成；
所述的去离子水储存装置(2)、高压恒流泵(5)、单向阀(7)、蒸发器(8)依次通过管路相连，甲烷储存装置(1)、质量流量控制器(4)依次通过管路相连，质量流量控制器(4)的出口管路与蒸发器(8)的出口管路汇总后，与陶瓷复合膜管(113)一端的不锈钢管(112)相接；水蒸气发生装置(3)、转子流量计(6)依次通过管路相连，转子流量计(6)的出口管路与陶瓷复合膜反应器(11)的吹扫气入口相接；陶瓷复合膜管(113)另一端的不锈钢管(112)通过管路与背压阀(15)、加热装置(10)的入气口相连；加热装置(10)的入气口还与氧气储存装置(12)、甲烷储存装置(1)相连，加热装置(10)的出气口依次与二氧化碳气体吸附装置(13)、高温蒸汽质量流量控制器(14)相连，高温蒸汽质量流量控制器(14)出气口与陶瓷复合膜管(113)一端的不锈钢管(112)相接；无机陶瓷复合膜反应器(11)的出气口分别连接抽气装置(9)、皂泡流量计(16)；皂泡流量计(16)与氢气回收装置(17)相连；
反应器核心组件为陶瓷复合膜管(113)，通过以下方法制备：
(1)将陶瓷膜基体依次进行超声清洗、低温烘干、高温焙烧预处理；
(2)选用摩尔比为1/1～1/8的硝酸钴和正硅酸乙酯作为前体在酸性条件下进行水解缩合，得到钴掺杂二氧化硅溶胶；
(3)采用浸渍提拉法在陶瓷膜基体外表面涂敷2～9层钴掺杂二氧化硅溶胶，得到膜组件。
2.根据权利要求1所述的一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，所述步骤(1)中，陶瓷膜基体是指由多孔层和介孔层组成的陶瓷管，使用材料包括氧化铝、氧化钛和氧化锆；所述步骤(3)中，每层涂敷后先在空气中晾干5～180min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以0.5～5℃/min的升温速率在550～750℃空气气氛中高温煅烧180～360min；所述的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使用伺服电机与金属丝杠传动，将陶瓷膜基体以0.100～2.000mm/s慢速平稳浸渍到溶胶中，持续5～60min后，再次以0.100～2.000mm/s慢速平稳提拉出溶胶的过程。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，所制得的陶瓷复合膜管(113)在500℃下氢气渗透性为2.080×10-8～1.213×10-7molm-2s-1Pa-1，H2/N2选择性为6.466～258.478。
4.采用权利要求1-3任一项所述的一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置进行甲烷蒸汽重整反应方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将催化剂(114)填充到不锈钢管(112)和陶瓷复合膜管(113)内；
(2)使用抽气装置(9)将陶瓷复合膜反应器(11)内抽至负压，然后打开不锈钢外壳(111)的吹扫气入口阀门，通过转子流量计(6)控制水蒸气发生装置(3)产生水蒸气的流量，进行吹扫；
(3)去离子水储存装置(2)经高压恒流泵(5)通入蒸发器(8)，产生的水蒸气送入不锈钢管(112)内并持续通气2～10min，然后开始通过质量流量控制器(4)控制向不锈钢管(112)内通入甲烷，进行蒸汽重整制氢反应，蒸汽重整反应进行的过程中，产生的大部分氢气会由陶瓷复合膜管(113)渗透至陶瓷膜反应器(11)内部，同时吹扫气体通入，用于将陶瓷膜反应器(11)内部的高纯氢气排出，经皂泡流量计(16)计量后由氢气回收装置(17)收集；
(4)反应后的混合气体，包含甲烷、剩余氢气、水蒸气和二氧化碳，与氧气储存装置(12)出口氧气同时通入加热装置(10)，气体混合燃烧后产生热量，用于辅助保持甲烷蒸汽重整制氢反应的反应温度，燃烧后的烟气产物成分为二氧化碳和水蒸气，烟气通入二氧化碳气体吸附装置(13)进行高温二氧化碳吸附，吸附后剩余的水蒸气经过高温蒸汽质量流量控制器(14)控制，通入陶瓷复合膜反应器(11)的不锈钢管(112)内，再次进行甲烷蒸汽重整反应。
5.根据权利要求4所述的甲烷蒸汽重整反应方法，其特征在于，所述的催化剂是以氧化铝为载体的含Ni催化剂，Ni掺杂量在5～30wt.％，形态为颗粒或碎块状；使用前需要使用氮气和氢气混合气在高温下进行活化；活化混合气中，氢气含量为5％～100％，活化温度为500～700℃，活化压力为0.1～1MPa。
6.根据权利要求4或5所述的甲烷蒸汽重整反应方法，其特征在于，所述的重整制氢反应条件为：反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～1MPa，水碳比为2.0～5.5。
7.根据权利要求4或5所述的甲烷蒸汽重整反应方法，其特征在于，所述的蒸汽重整制氢反应结果：甲烷转化率为49.613％～83.710％，氢气纯度为58.796％～91.003％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114772551B (zh) * 2022-06-16 2022-10-21 浙江百能科技有限公司 一种富甲烷气体高效利用的方法和系统
CN116273131A (zh) * 2023-04-04 2023-06-23 上海天阳钢管有限公司 一种将甲烷直接转化为氢的无金属催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045524A (zh) * 2007-05-04 2007-10-03 大连理工大学 固体燃料催化气化制富氢气体的方法
CN102674247A (zh) * 2012-04-28 2012-09-19 浙江大学 一种脱碳和脱氢双重强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法及装置
CN103596671A (zh) * 2011-04-11 2014-02-19 沙特阿拉伯石油公司 金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
CN110835095A (zh) * 2019-10-28 2020-02-25 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式高压制氢系统及其方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101377935B1 (ko) * 2012-05-31 2014-03-28 (주)유성 바이오 가스로부터의 메탄 및 수소의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045524A (zh) * 2007-05-04 2007-10-03 大连理工大学 固体燃料催化气化制富氢气体的方法
CN103596671A (zh) * 2011-04-11 2014-02-19 沙特阿拉伯石油公司 金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
CN102674247A (zh) * 2012-04-28 2012-09-19 浙江大学 一种脱碳和脱氢双重强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法及装置
CN110835095A (zh) * 2019-10-28 2020-02-25 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式高压制氢系统及其方法

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