CN101045524A - 固体燃料催化气化制富氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体燃料催化水蒸气气化制取富氢气体的方法：固体催化剂同时作为热载体，依次经过提升管燃烧反应器、固体热载体催化剂储槽、催化重整反应器、热解反应器，再回到提升管燃烧反应器，完成循环过程。在热解反应器中生物质或煤与来自重整反应器的固体热载体催化剂混合，发生快速热解反应。热解挥发性产物与从热解反应器底部通入的水蒸气一起进入催化重整反应器，在固体热载体催化剂作用下发生焦油水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢气体或合成气。本发明缩短了生物质或煤经合成气路线制油/甲醇/二甲醚/烯烃等的流程，原料适应性强，反应系统结构简单，易于控制，传质传热效率高，生物质处理能力可调范围宽，催化剂磨损少，环境友好。
Description
技术领域
本发明属能源化工技术领域，涉及到一种由生物质、褐煤、不粘煤和长焰煤等固体燃料或它们的混合物通过水蒸气催化气化制取富氢气体的方法，尤其是一种固体燃料催化气化制富氢气体的方法
背景技术
本项发明是现有技术ZL03133799.6的改进。ZL03133799.6提供了一种固体热载体加热法由生物质通过水蒸气催化气化制取富氢气体和高热值燃气的方法。其不足之处是生物质的热解、气化以及生物质热解焦油的水蒸气催化分解在同一个下行床和并流移动床反应器中进行，对各个不同性质的反应过程分别进行优化控制存在困难，特别是采用含镍活性组分的催化剂即镍基催化剂时其应用条件受到一定的限制。
ZL00813240.2是一种与本方法接近的现有技术。在这种技术中，固体热载体依次经过3个移动床反应器，即固体热载体加热反应器、重整反应器和热解反应器。在热解反应器中，固体有机物料被固体热载体加热发生分解反应，产生的气态产物进入重整反应器，在固体热载体提供的高温下发生水蒸气重整反应，得到高热值的富氢气体。离开热解反应器的固体热载体与热解固体产物半焦分离后，通过机械提升方式回到热载体加热区。半焦进入燃烧器，在此通空气燃烧，产生的热废气进入固体热载体加热器将固体热载体加热。这种技术的局限是重整反应器的温度高达950℃以上，因此，必须提供足够数量和具有较高热值的热解固体产物半焦，才能满足加热固体热载体的能量需求。在特定情况下可能需要富氧空气，因此会带来额外的制氧投资。通过将部分产气返回燃烧的方式也可补充热载体加热所需热量的不足，但会减少产气的产率。ZL00813240.2提供的方法不宜采用含镍活性组分催化剂，因为应用镍基催化剂的适宜温度在750-850℃。此外，镍基催化剂在气化过程中原位应用易积炭失活，因此必须具备催化剂烧炭再生的条件，而ZL00813240.2不具备此条件。当产气中甲烷含量较高时，为使产气可作为合成气应用，必需增加甲烷重整反应器，而已知的最适宜的甲烷重整催化剂是镍基催化剂。由于采用950℃以上高温和常压反应条件，这种方法也不宜循环利用含CaO活性组分的催化剂，因为在常压反应条件下，CaO吸收CO2的适宜温度必须低于800℃。因此，产气中CO2的含量难以降低，进一步提高H2的含量有困难。此外，固体热载体和热解半焦的分离以及机械提升固体热载体的方式都造成设备的复杂化，装置处理能力扩大也受到限制。
快速内循环流化床反应器FICFB：Fast Internal Circulating Fluidized-Bed Gasifier生物质气化技术Hofbauer，H.，et al.，Tremmel，H.；Six Years Experience with theFICFB-Gasification Process.12th European Conference and Technology Exhibition onBiomass for Energy，Industry and Climate Protection；Amsterdam，June 2002是另一种与本方法接近的现有技术，适用于细颗粒生物质气化制富氢气体。该反应系统由生物质水蒸气气化和气化半焦燃烧两个气氛相互分开的流化床反应区间构成，通过有催化活性的固体流化介质的循环实现了整个体系热量的循环再利用，同时促进了生物质热解焦油的催化水蒸气分解转化反应，特别是采用镍基催化剂时，可显著降低产气中的焦油含量。由于采用水蒸气气化，产气热值高，几乎不含氮气。FICFB技术的不足是循环流化床反应器中床料有强烈的返混，催化剂的磨损大，产气中带出粉尘多。不宜采用机械强度较低的热载体床料或催化剂如白云石、石灰石等。当采用镍基催化剂时，由于镍基催化剂直接经历生物质热解区，因此，要求其具有较高的抗积炭能力，以保持较长的活性寿命。由于采用内循环模式，失活催化剂的还原再生难以控制。即使采用镍基催化剂，由于热解焦油在流化床反应器中的停留时间短，进一步降低产气中焦油的含量仍受到限制，所产生的富氢气体仍含有较高的焦油含量，不宜直接用作合成气。此外，内循环流化床反应器的结构较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用的生物质、褐煤、不粘煤、长焰煤等固体燃料催化气化制富氢气体的方法，特别是通过在温和条件下有效利用镍基催化剂，以实现最大限度地降低产气中的焦油和甲烷含量，获得富氢高热值燃气或合成气。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：固体燃料催化气化制富氢气体的方法，该方法由如下步骤完成：采用固体热载体循环加热方式，反应系统由提升管燃烧反应器1、固体热载体储槽2、催化重整反应器3和热解反应器5等构成。其中作为固体热载体的是一种具有催化活性的细颗粒耐高温固体催化剂，固体热载体依次经过提升管燃烧反应器1、固体热载体储槽2、催化重整反应器3、热解反应器5，再回到提升管燃烧反应器1，如此往复；在热解反应器5中，来自进料机构的固体燃料B与来自催化重整反应器3的固体热载体混合，并流下行，同时发生快速热解反应；热解挥发性产物与从热解反应器5底部通入的水蒸气S一起上行经热解气态产物和水蒸气通道4进入催化重整反应器3，在此，下行的固体热载体催化剂与上行的固体燃料热解气态产物逆流接触，发生焦油水蒸气催化分解反应，生成富氢气体产物P，从催化重整反应器3上部引出；热解反应器5中的热解固体产物半焦与固体热载体一起下行，然后进入提升管燃烧反应器1中，在此，半焦及固体热载体表面的积炭和从提升管燃烧反应器1底部通入的空气A发生燃烧反应，使半焦及固体热载体表面积炭完全烧掉，释放出热量，使固体热载体积蓄了足够用于支持焦油水蒸气催化分解反应及固体燃料热解反应所需的热量。同时，固体热载体被热空气和燃烧烟气快速流化提升输送到固体热载体储槽2，在此，热烟气F和固体热载体分离，离开固体热载体储槽2，经进一步除尘和热量回收后放空。固体热载体随后进入催化重整反应器3；上述热解反应器的温度为500-700℃，催化重整反应器温度为750-850℃，提升管燃烧反应器温度为850-1000℃，固体热载体与固体燃料B的质量比为5-35，水蒸气S与固体燃料B的质量比为0.2-1.0，固体热载体的粒度＜6mm。固体燃料为经过破碎烘干或自然风干处理的粒度＜10mm的农作物秸秆、林产废弃物、褐煤、不粘煤、长焰煤，或它们的混合物。热解反应器5、催化重整反应器3为常压气固逆流移动床或鼓泡流化床，提升管燃烧反应器1为常压快速流化床。固体热载体为橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂、工业负载型Ni基催化剂等，或上述镍基催化剂与橄榄石、菱镁矿等的混合物。作为辅助催化剂的可以是白云石、石灰石，其作用是催化分解焦油、脱硫和增加产气中氢含量等。
本发明的机理是，由热解反应器来的焦油和甲烷等组分在上行过程中，在固体热载体催化剂作用下，发生水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢产品气体。固体热载体催化剂在下行过程中依次发生自还原(对镍基催化剂而言)、参与催化水蒸气重整反应、积炭失活等过程。失活或部分失活后的固体热载体催化剂离开催化重整反应器3后下行进入热解反应器5。由于采用逆流移动床或鼓泡床形式，提供了镍基催化剂的自还原条件，保证了焦油和甲烷的充分催化分解和重整，从而可获得几乎不含焦油和甲烷的富氢气体或合成气。
在生物质气化体系中引入一个单独控制的催化重整反应器3作为固体热载体循环体系的一个环节，这是本发明最重要的特征之一。根据目标产气的要求以及所采用的固体热载体催化剂的种类，催化重整反应器3的反应条件可以灵活地调整。例如，当目标产气为合成气时，宜采用镍基催化剂热载体，反应温度控制在800℃左右，以保证产气中焦油和甲烷含量降到最低。由于固体热载体催化剂循环过程中包含了催化剂的连续烧炭再生过程，因此，大大缓解了对镍基催化剂的活性寿命要求；当目标产气为氢气时，宜添加辅助催化剂即含CaO活性组分的固体热载体催化剂如白云石、石灰石等，反应温度控制在650-800℃，利用CaO吸收反应过程产生的CO2，促进水煤气变换反应平衡向生成氢气的方向移动。在以镍基催化剂为主体的反应体系中添加含CaO活性组分的辅助催化剂的另一个十分重要的作用是减缓原料中带入的硫对镍基催化剂的中毒作用，因为硫可通过与CaO反应而被脱除。实际上，由于采用固体热载体催化剂循环技术，即使有镍基催化剂因硫中毒失活，也可通过烧炭过程脱除硫而再生；当目标产气为高热值燃气时，宜采用相对廉价的白云石和机械强度较高的橄榄石类固体热载体催化剂，反应温度控制在800-850℃，以最大限度的分解焦油，同时保证产气有较高的热值。此外，通过上述各种催化剂的组合利用，可获得最佳的目标产气产率和组成。
引入催化重整反应器3的另一重要作用是将在常规流化床气化技术中不加区分的固体燃料热解和气化过程从空间上分离开来，水蒸气催化分解的对象仅限于热解的挥发物，而固体半焦的产率完全由原料种类和热解反应器条件控制，从而有利于优化各单元的操作条件和整个反应体系的能量平衡，同时大大提高了反应系统对不同生物质原料和煤的适应性。
提升管燃烧反应器1采用快速流化提升方式，温度一般控制在850-1000℃，温度上限低于半焦的灰分熔融温度。在此，来自热解反应器5的半焦和表面积炭的固体热载体催化剂通过空气烧炭，固体热载体积蓄反应所需热量，同时作为固体热载体的催化剂通过烧炭或分解如CaCO3分解为CaO再生。提升管燃烧反应器1的优点是设备结构和操作控制简单，可同时实现了固体热载体蓄热提升和催化剂烧炭再生。和一般流化床不同，提升管燃烧反应器1中固体物料返混小，固体热载体催化剂的磨损少。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和显著进步：(1)、在循环体系中采用独立控制的重整反应器，优化了催化剂的应用条件，特别是优化了镍基催化剂的应用条件，实现了镍基催化剂的连续循环再生，具备了气化产气无焦油和直接用作合成气的条件，大大缩短了生物质或年轻煤经合成气路线制油/甲醇/二甲醚/烯烃等的流程。(2)、反应循环体系常压或微正压操作，各单元反应器温度分布合理，具备了组合应用镍基催化剂、含MgO/Fe活性组分催化剂如橄榄石和含CaO活性组分催化剂如白云石、石灰石等的条件，从而可方便地通过催化剂的组合应用和操作条件优化，实现可控定向生产目标产气。(3)、采用移动床或鼓泡流化床主反应器结合提升管反应器，结构简单，易于控制，传质传热效率高，固体燃料处理能力可调范围宽。固体热载体催化剂磨损少，环境友好。(4)、催化重整反应器温度较低，反应系统能量平衡易于实现。(5)、原料适应性强，可应用外在水分含量低的各种生物质和褐煤、不粘煤、长焰煤等，包括含内在水分、矿物质和硫分较高的劣质褐煤。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的装置流程示意图。
图中：1、提升管燃烧反应器，2、固体热载体催化剂储槽，3、催化重整反应器，4、热解气态产物和水蒸气通道，5、热解反应器，A、空气，B、固体燃料，S、水蒸气，P、富氢气体产物，F、热烟气。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本技术方案作进一步说明。
原料生物质或煤从原料储槽经由加料器加入热解反应器5，与从催化重整反应器3循环回来的固体热载体催化剂混合，发生快速热解反应。固体热载体催化剂与固体燃料的质量比控制在5-35之间。热解反应器采用固-固并流/气固逆流移动床或鼓泡流化床形式，温度控制在500-700℃。在反应器的底部通入水蒸气，水蒸气和原料同体燃料的质量比控制在0.2-1.0。
热解产生的气态产物和水蒸气一起通过专门设置的通道4上行进入催化重整反应器3。催化重整反应器3采用气固逆流移动床或鼓泡流化床形式，温度控制在750-850℃。气态产物中的焦油和甲烷等组分在上升过程中在固体热载体催化剂的作用下发生水蒸气分解和重整反应，在适宜的反应条件包括催化剂种类、催化活性、反应温度、停留时间、水/碳比等下可得到几乎不含焦油、甲烷和硫的富氢气体或合成气。产气经除尘后输出。产气可用作合成油/甲醇/二甲醚/烯烃等的原料气、变压吸附制高纯氢气的原料气、或高热值燃气等。适宜的固体热载体催化剂材料应耐高温、具有较高的机械强度、具有符合目标产气要求的催化性能如较高的焦油分解和甲烷重整活性、以及较低廉的价格等，符合这一要求的催化剂首选镍系催化剂，包括浸渍法和沉淀法制备的负载镍系催化剂如橄榄石负载镍催化剂和工业镍系催化剂如Z409等。其它可作为固体热载体催化剂的材料还有橄榄石、菱镁矿、铁矿石、白云石、石灰石等，其中石灰石、白云石等宜作为脱除焦油、脱硫和增加产气中氢含量的辅助热载体催化剂，由于它们的耐磨强度较差，系统运行过程中应根据其磨损情况通过专门设置的进料机构及时补充。
热解产生的固体半焦与固体热载体一起经固体物料控制阀进入提升管燃烧反应器1。物料通过空气快速流化输送的方式被提升到固体热载体催化剂储槽2，提升过程中半焦及催化剂表面积炭与空气发生完全燃烧反应被全部烧掉，反应器温度控制在850-1000℃，温度的下限要求控制热载体所携热量能够满足催化重整反应器3中焦油水蒸气分解和甲烷重整所需的热量，温度的上限不能超出生物质灰分的熔点和避免热载体催化剂活性组分的聚集状态发生变化。在固体热载体催化剂储槽上部，燃烧烟气与固体热载体催化剂分离，带出的细粉尘进一步通过旋风除尘分离，热烟气所带出的热量通过间接传热的方式传递给冷空气和水而被回收，冷却和净化后的烟气外排。根据需要可在烟气排放系统增设二氧化碳回收装置。
固体热载体催化剂槽中的物料在重力作用下，通过控制阀循环回到重整反应器3。催化重整反应器3的条件应保证镍基催化剂热载体在下行过程中，催化剂中的镍的形态在逆流上行的富氢气体的还原环境中由氧化镍被还原为具有催化活性的金属镍。为减少硫对镍基催化剂的中毒失活影响，在采用含硫高的原料和采用镍基催化剂时，宜同时应用含CaO活性组分的辅助催化剂。
实施例1：
图1所示生物质处理量为1kg/h的常压实验装置中，所用生物质原料为白松木屑，粒度1-3mm，其干燥无灰基的元素质量组成为：C 50.3％，H 6.7％，O 42.7％，N 0.1％，S 0.2％。所用的固体热载体催化剂为900℃下煅烧4h后的天然橄榄石，粒度为1-2mm。控制热解反应器的温度为600-650℃，提升管燃烧反应器1的温度为900-950℃，催化重整反应器3的温度为750-800℃。生物质进料速率为0.24-0.30kg/h，固体热载体催化剂循环速率为6-8kg/h，水蒸汽/生物质质量比的值为0.3-0.6，空气量8.0-9.0Nm3/h。产气组成及产率的数据见表1。
实施例2：
所用原料为褐煤，其干燥无灰基的元素质量组成为：C 72.2％，H 5.6％，O 21.1％，N 1.0％，S 0.1％。，其余同实施例1。
实施例3：
所用固体热载体催化剂为石灰石，其余同实施例1。
实施例4：
所用固体热载体催化剂为商品Z409镍基催化剂，其余同实施例1。
表1 实施例
Claims (4)
1、固体燃料催化气化制富氢气体的方法，其特征在于，该方法采用固体热载体循环加热方式，其中作为固体热载体的是一种具有催化活性的细颗粒耐高温固体催化剂，固体热载体依次经过提升管燃烧反应器(1)、固体热载体储槽(2)、催化重整反应器(3)、热解反应器(5)，再回到提升管燃烧反应器(1)，如此往复；在热解反应器(5)中固体燃料(B)与来自催化重整反应器(3)的固体热载体混合，并流下行，同时发生快速热解反应；热解挥发性产物与从热解反应器(5)底部通入的水蒸气(S)一起上行经热解气态产物和水蒸气通道(4)进入催化重整反应器(3)，在此，下行的固体热载体催化剂与上行的固体燃料热解气态产物逆流接触，发生焦油水蒸气催化分解反应，生成富氢气体产物(P)，从催化重整反应器(3)上部引出；热解反应器(5)中的热解固体产物半焦与固体热载体一起下行，然后进入提升管燃烧反应器(1)中，在此，半焦及固体热载体表面的积炭和从提升管燃烧反应器(1)底部通入的空气(A)发生燃烧反应，使半焦及固体热载体表面积炭完全烧掉，释放出热量，使固体热载体积蓄了足够用于支持焦油水蒸气催化分解反应及固体燃料热解反应所需的热量，同时，固体热载体被热空气和燃烧烟气快速流化提升输送到固体热载体储槽(2)，在此，热烟气(F)和固体热载体分离，离开固体热载体储槽(2)，经进一步除尘和热量回收后放空。固体热载体随后进入催化重整反应器(3)；热解反应器的温度为500-700℃，催化重整反应器温度为750-850℃，提升管燃烧反应器温度为850-1000℃，固体热载体与固体燃料(B)的质量比为5-35，水蒸气(S)与固体燃料(B)的质量比为0.2-1.0，固体热载体的粒度＜6mm。
2、根据权利要求1所述的一种固体燃料催化水蒸气气化制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的固体燃料(B)为经过破碎烘干或自然风干处理的粒度＜10mm的农作物秸秆、林产废弃物、褐煤、不粘煤、长焰煤，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种固体燃料催化水蒸气气化制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的热解反应器(5)、催化重整反应器(3)为常压气固逆流移动床或鼓泡流化床，提升管燃烧反应器(1)为常压快速流化床。
4、根据权利要求1所述的一种固体燃料催化水蒸气气化制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的固体热载体为橄榄石、橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂、工业负载型Ni基催化剂等，或上述镍基催化剂与橄榄石、菱镁矿等的混合物。作为辅助催化剂的可以是白云石、石灰石。
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