CN103468322B - 一种由固体有机物水蒸气气化制取富氢气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由固体有机物制取富氢气体的方法，包括：在热解反应装置中，加热所述固体有机物原料以进行热解反应；以及所述热解反应生成的气态产物在移动床气化反应装置中与水蒸气进行气化反应，产生富氢气体。本发明还提供一种由固体有机物制取富氢气体的系统，包括：固体热载体分级除尘器；热解反应装置；移动床气化反应装置；提升管燃烧反应器。本发明的方法为常压操作，工艺简单，适用于各种高挥发分固体有机物的气化和共气化，包括含水分、矿物质和硫分较高的原料。

Description

一种由固体有机物水蒸气气化制取富氢气体的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，涉及一种利用循环的固体热载体兼作为加热介质、催化剂和过滤除尘滤料，由固体有机物原料及其混合物的水蒸气气化制取富氢气体的方法。
背景技术
固体有机物的水蒸气气化是制取富氢气体的理想模式，实现这一过程至少需要解决两个问题：提供水蒸气气化所需热量和消除或减少产气中焦油。
中国发明专利ZL200610113063.3公开了一种解耦流化床气化方法和装置，将流化床反应器分割为相互连通的两室，其中一室主要进行固体燃料的干燥、热解，而另一室进行半焦气化及焦油和烃的改质。其中，热解和气化反应所需热量是由通入同一反应空间的空气或氧气与原料和半焦发生燃烧反应而提供的。该专利还提供了利用固体热载体循环的双流化床反应装置和方法，其中热解和气化反应所需的热量有一部分是由未反应的半焦在另一个流化床反应器中的燃烧提供的。由于采用内部燃烧供热方法，除非采用纯氧气化剂，否则气化产品气必然含惰性氮气。流化床气化反应器的局限性还表现在：反应温度低，停留时间短，因此焦油和烃的转化不充分；产气含尘高。此外，部分原料直接燃烧供热，其中的氢主要生成水，而不能有效进入富氢产品气中，从元素利用的角度看这并不合理。
奥地利维也纳理工大学开发了快速内循环流化床（FICFB）生物质气化工艺（参考文献：http://www.ficfb.at/）。FICFB气化炉结构主要由两个反应空间构成：鼓泡流化床热解、气化区和流化床提升燃烧区，固体热载体在两区域内循环，在燃烧区通过燃烧半焦使热载体被加热并循环回热解区和气化区，为热解区和气化区的生物质热解和水蒸气气化反应提供所需热量，之后再进入燃烧区开始下一轮循环。两区域间气体相互分离，因此可生产不含氮气的富氢气体。FICFB技术的热解和气化在同一反应空间进行，难以实现对热解和气化的分别独立控制，对不同原料的适应性有局限；流化床气化反应器中生物质热解挥发分的停留时间短，和固体热载体的接触时间短，焦油转化不充分，因此，产气中焦油含量高，影响了气化效率的提高；当以生物质、年轻褐煤等为原料时，由于原料热解气化过程易粉化，所生成的气态产物中含大量粉尘，如果这些粉尘不能在热态条件下有效脱除，则这些粉尘与气体产物中的焦油在后续冷凝净化过程中会形成粘稠的混合物，影响系统的正常运行。
中国发明专利ZL200710011214.9提供了一种分别独立控制固体燃料原料的热解、进一步分解转化热解产生的气态产物中的焦油和烃以及燃烧热解的半焦供热反应的方法。该方法通过固体热载体在三个串联的反应器中的循环而实现，这三个反应器是移动床热解反应器，移动床气化反应器，和提升管燃烧反应器，在此三个反应器中分别发生固体燃料原料的热解，热解产生的气态产物（含焦油和低碳烃）的水蒸气气化，以及半焦燃烧和固体热载体的再加热和提升。该方法的局限是，热解反应器和气化反应器串联联接，来自提升管燃烧反应器的固体热载体依次经过气化反应器和热解反应器，然后再回到提升管燃烧反应器，因此，热解反应器和气化反应器的运行条件相互制约，进入热解反应器的固体热载体的温度完全取决于气化反应器中反应进行的程度，进入热解反应器和进入气化反应器的固体热载体的种类和数量也不能分别独立控制，因此难以分别实现热解反应器和气化反应器的最优化运行。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种由固体有机物的水蒸气气化制取富氢气体的方法和装置，利用固体热载体的循环，实现固体有机物原料的快速热解和热解产生的气态产物中焦油及低碳烃的催化水蒸气分解转化过程的独立和优化控制。
本发明的技术方案如下：
一种由固体有机物原料的水蒸气气化来制取富氢气体的方法，利用固体热载体的循环，分别实现固体有机物原料的快速热解和热解产生的气态产物的催化水蒸气气化。本方法中的热解反应装置和移动床气化反应装置为并列设置。所述热解反应装置包括一个热解反应器或并联的至少两个热解反应器，所述移动床气化反应装置包括一个移动床气化反应器或并联的至少两个移动床气化反应器，其中每个热解反应器与至少一个移动床气化反应器互相对应，或者每个移动床气化反应器与至少一个热解反应器互相对应，其中每个热解反应器的气态产物分别送入对应的移动床气化反应器。该热解反应器可以是移动床热解反应器或者流化床热解反应器，优选为移动床热解反应器。
固体热载体的一部分作为加热介质，用于加热固体有机物原料进行热解反应；另一部分用做气化反应的加热介质，同时也可用作气化反应的催化剂和用于捕集热解反应的气态产物中的粉尘的颗粒滤料。优选的，所述固体热载体的平均粒度较小的一部分作为加热介质用来加热固体有机物原料，使其快速热解，得到固体产物和气态产物；所述固体热载体的平均粒度较大的另一部分作为加热介质并且捕集热解产生的气态产物中的粉尘，同时还作为催化剂使所述的热解产生的气态产物和水蒸气发生气化反应，将焦油和低碳烃分解转化为富氢气体。因参与所述热解和气化过程而降低了温度的两部分低温固体热载体合并在一起被加热和提升。被加热后的高温固体热载体经除尘和粒度分级，脱尘后的平均粒度较小和较大的两部分高温固体热载体随后再分别用于所述热解和气化，形成循环。
具体的说，所述热解操作包括：固体有机物原料的热解在热解反应装置中进行。固体有机物原料在热解反应装置的混合段中与所述平均粒度较小的高温固体热载体快速混合并被迅速转移到热解反应装置的反应段，在此过程中，固体有机物原料被快速加热到热解温度即400℃～800℃。被加热到热解温度的固体有机物原料在热解反应装置的反应段进行分解反应，生成热解气态产物（含焦油蒸汽和低碳烃）和热解固体产物，其中热解固体产物中含有残炭。此外，热解气态产物中的某些组分进一步反应即所谓二次反应生成积炭并附着在固体热载体颗粒上。热解得到的固体产物和低温固体热载体的混合物在重力作用下经定量输送阀离开热解反应装置，进入提升管燃烧反应器。所述的热解产生的气态产物和通入热解装置的水蒸气一起，由热解反应装置引出，进入移动床气化反应装置。
热解操作的作用是：一方面将固体有机物原料中的可挥发有机质充分地转化为气态产物，从而在气化操作中通过所述气态产物的水蒸气气化反应转化为富氢气体；另一方面，固体有机物原料的热解产生适量的含有残炭的固体产物和积炭。
上述方法中，所述的固体有机物原料为生物质，高分子固体废弃物，煤，石油焦，或上述物料的两种或两种以上的物料的混合物。生物质指主要由纤维素、半纤维素和木质素组成的草本和木本植物，如农作物废弃物（例如秸秆、蔗渣、稻壳）、林产废弃物（如树皮、果核壳、木屑）和能源作物（例如芒草、皇竹草）等。优选的，作为单一原料或混合原料的物料的固体有机物应具有较高的挥发分，其挥发分优选的应介于20-70%（以干燥无灰基质量分率表示）之间。原料的水分上限以保证原料能够被顺利输送进入热解反应装置的混合段为宜。原料中的水分随热解产生的气态产物进入移动床气化反应装置并参与热解产生的气态产物的催化水蒸气气化反应，因此，原料含适量水分可减少外加水量。
在热解操作中，还应当有适宜的原料加热速率和热解温度。这主要取决于原料的组成和粒度，固体热载体的粒度和温度，固体热载体与原料的混合速率和混合比。在固体有机物原料构成、固体热载体粒度和温度一定的条件下，可以通过控制固体热载体与原料的混合比来调整热解反应装置的温度，并进而控制固体有机物原料的热解程度。当热解反应装置在移动床模式下运行时，单位时间内进入热解反应装置的固体热载体与固体有机物原料的质量比应当为2-7:1,根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的比例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7：1，优选为3-5:1，热解反应装置的温度控制在400～800℃，优选为500～700℃。固体热载体的温度越高，进入热解反应装置的固体热载体与固体有机物原料的质量比越大，热解反应装置所能达到的温度就越高。当热解反应装置处于流化床运行模式时，为保证固体有机物原料达到规定的热解程度，通常应增大固体热载体与固体有机物原料的质量比，这一比值可高达40以上。较小的固体有机物原料的粒度有利于其快速加热分解。本发明方法适宜的固体有机物原料的粒度上限取决于其热解的固体产物能否在提升管燃烧反应器中被顺利提升，一般应控制在8mm以下，根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的粒度如2mm、6mm和7.5mm,优选应控制在3mm以下。
在热解反应器的固体料层的下部还通入作为所述气化反应原料之一的水蒸气。这一操作的益处是：水蒸气携带固体有机物原料热解的气态产物一起较快离开热解反应器，促进热解反应并减少热解产生的气态产物的二次反应，减少积炭或炭黑生成的几率。当热解反应器处于流化床运行模式时，水蒸气同时作为流化介质和气体热载体。为保证热解反应器达到需要的温度，通入的过热水蒸气的温度应足够高，一般控制在300℃以上，同时适当增大进入热解反应器的固体热载体与固体有机物原料的混合比，必要时也可在通入水蒸气同时通入少量氧气。
所述气化操作包括：在移动床气化反应装置中，利用高温固体热载体提供的热量和反应表面，来自热解反应装置的热解产生的气态产物中的焦油和低碳烃发生进一步裂解反应并与水蒸气发生反应，得到富含氢气的气态产物，同时在固体热载体表面一般会形成积炭。气态产物经冷凝冷却装置将未反应的水和残余焦油分离后得到富氢气体产品；当采用具有催化活性的固体热载体时，在固体热载体的催化作用下，可以在较低的温度下促进热解气态产物中焦油和低碳烃的裂解和与水蒸气的反应；热解产生的气态产物流经移动床气化反应装置时，其所携带的粉尘被固体热载体颗粒床层所捕集；离开气化反应装置的降低了温度的固体热载体和所捕集的粉尘一起送往提升管燃烧反应器。
气化操作的主要作用是使热解产生的气态产物中的焦油和低碳烃与水蒸气发生反应，分解转化为富氢气体。此反应为强吸热反应，高温、催化剂的存在和反应物在催化剂床层中的有效分布和停留是保证上述反应顺利进行的基本条件。移动床气化反应装置的温度一般控制在800～950℃，在特定条件下，例如以高浓度氢气为目标产物，采用氧化钙为二氧化碳吸收剂时，移动床气化装置的温度下限可以降低到700℃。在热解反应装置运行条件确定的条件下，移动床气化反应装置的温度可通过进入气化反应装置的固体热载体的温度及其循环速率来调节。
根据固体热载体的除尘效率和积炭情况对作为催化剂的固体热载体的催化效能的影响，可以确定进入移动床气化反应装置的固体热载体的数量。在保证反应系统能量平衡的前提下，增大气化反应装置中固体热载体的循环速率，有利于缩短其停留时间，减少其作为催化剂的积炭，避免因过度积炭造成催化剂的永久失活。控制适当的固体热载体的循环速率，可在保证移动颗粒层除尘效率的同时，避免因捕集粉尘造成床层阻力过大。单位时间内进入移动床气化反应装置和进入热解反应装置的固体热载体的质量比控制在0.1-5；根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的比例0.5、1、3和4.5，都可实现本发明。
在移动床气化反应器中，来自热解反应装置的热解产生的气态产物和水蒸气的混合物与固体热载体颗粒移动层的接触模式可以是并流，或是逆流，或是径向错流，或是上述不同气-固相接触流动模式的组合。当采用镍基或铁基催化剂作为固体热载体时，气-固逆流或径向错流接触模式有利于催化剂的自还原（即在还原气氛下载体上的金属氧化物还原成为具有催化活性的金属单质）并提高有效反应停留时间。此外，径向错流移动固体热载体颗粒床层还具有单位反应器容积内气-固相接触流通截面积大、气体通过移动颗粒床层的流速低、阻力降小等优点，是本发明方法的首选。采用径向错流移动床气化反应器也可以高效地捕集热解产生的气态产物携带的粉尘。
所述加热和提升操作包括：在提升管燃烧反应器底部，来自热解反应装置的热解产生的固体产物和附着了积炭的固体热载体的混合物与来自移动床气化反应装置的附着了积炭的固体热载体一起被热空气流化提升。在上升过程中，所述固体产物中的残炭和固体热载体表面的积炭发生燃烧，产生的热量将固体热载体加热，产生的热烟气携带粉尘和高温固体热载体进入固体热载体分级除尘器。
提升管燃烧反应器的主要作用是在气流提升固体热载体的同时，将作为加热介质、催化剂和移动颗粒滤料的固体热载体再生。离开热解反应装置的热解产生的固体产物和低温固体热载体的混合物被送入提升管燃烧反应器底部，同时定量输送到此的还有离开移动床气化反应器的捕集了粉尘的低温固体热载体。
汇合的低温固体热载体和热解产生的固体产物一起被热空气快速流化和提升，在提升过程中，所述固体产物中的残炭和固体热载体表面的积炭发生燃烧反应，所放出的热量将固体热载体加热。为使固体产物中的残炭（即热解固体产物中的可燃物）和固体热载体上的积炭能够在提升管燃烧反应器中燃烧，进入提升管燃烧反应器入口的空气温度应高于固体产物中的残炭和积炭的燃点，此温度通常应高于400℃。为保证作为加热介质的固体热载体得以再生，以满足热解反应装置和气化反应装置的热量要求，其离开提升管燃烧反应器时的温度应足够高，这一温度通常要达到800～1100℃，且这一温度的上限应低于热解产生的固体产物的灰分的熔融温度。为保证作为催化剂的固体热载体能够再生，固体热载体上的积炭必须燃烧完全，为达到这一目的，除了满足提升管燃烧反应器的燃烧条件（例如温度、氧含量和固体热载体的停留时间等）外，也应控制进入提升管燃烧反应器的附着在固体热载体上的积炭的数量和种类，例如控制恰当的固体热载体在移动床气化反应装置中的停留时间。在提升管燃烧反应器的操作条件不能满足固体热载体催化剂上的积炭完全燃烧的情况下，应在热解反应装置前和移动床气化反应装置前设置专门的烧炭反应器，以保证循环回到热解反应装置和移动床气化反应装置的固体热载体催化剂上无积炭。
在提升管燃烧反应器的流态化和高温环境下，固体热载体颗粒不可避免的会有磨损，因此，一方面应采用具有良好高温机械强度的固体热载体颗粒，同时利用设于提升管燃烧反应器的补充固体热载体入口及时添加固体热载体。
当固体有机物原料热解产生的固体产物中的残炭产率较低，利用该固体产物中的残炭在提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供足够反应系统需要的热量时，可以通过提升管燃烧反应器底部设置辅助燃料入口来添加辅助燃料，利用辅助燃料的燃烧补充热量。作为辅助燃料的可以是气体或液体或固体燃料。提升管燃烧反应器底部引入的辅助燃料也能够用于反应系统的点火开工操作。
解决固体有机物原料热解产生固体产物中的残炭产率较低，利用该固体产物在提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供足够反应系统需要的热量的问题的另一个有效途径是采用共气化方式：即，在送入热解反应装置的固体有机物原料中添加一部分热解产生的固体产物中的残炭产率较高的固体有机物原料，例如石油焦，作为混合原料，使混合原料热解的固体产物中的残炭产率足够高，因而通过固体产物的燃烧可以提供足以满足反应系统需要的热量。这种方式相比在提升管燃烧反应器直接燃烧辅助燃料的优点是，所添加的原料中的富氢组分在经历共热解过程中被转移到产品中，而不是被直接燃烧掉。
所述固体热载体除尘和粒度分级操作包括：在提升管燃烧反应器中加热后的高温固体热载体和热烟气一起随后进入固体热载体分级除尘器中，在此，作为移动颗粒滤料的固体热载体脱尘，得以再生。在固体热载体分级除尘器中，针对进入的含尘固体热载体的流速的不同，利用不同粒度固体颗粒的重力差异，或其惯性力差异，或其离心力差异，或同时利用上述两种或三种性质差异，将固体热载体与含粉尘的热烟气分离，以及将固体热载体分离为平均粒度较小和平均粒度较大的两部分。含粉尘的热烟气离开固体热载体分级除尘器后经进一步除尘和热量回收后排放；所述的平均粒度较小的和平均粒度较大的固体热载体分别作为加热介质去热解反应装置和气化反应装置进行新一轮操作，形成所述循环。固体热载体粒度的分级也可利用机械筛分的方式实现。
固体热载体粒度分级的意义在于：小颗粒固体热载体在热解反应装置中作为加热介质，其比表面积较大，更容易以较小的混合比与固体有机物原料实现快速混合和快速加热，从而将固体有机物原料中的有机质充分地转化为气态产物，进而通过水蒸气气化转化为富氢气体；平均粒度较大的固体热载体颗粒在移动床气化反应装置中作为加热介质、催化剂和移动颗粒滤料，有利于降低热解产生的气态产物流过固体热载体移动颗粒层的阻力，有利于气-固非均相催化气化反应的平稳进行，同时有利于捕集热解产生的气态产物携带的粉尘。
由上述可见，本发明提供的方法包含两个并联的固体热载体的循环：
（一）用于加热固体有机物原料，使其快速热解的固体热载体的循环：
来自提升管燃烧反应器的高温固体热载体在固体热载体分级除尘器中与含尘热烟气分离的同时，根据平均粒度不同被分离为两部分。其中平均粒度较小的固体热载体作为加热介质与固体有机物原料在热解反应装置中混合并加热固体有机物原料，使之热解。然后，由于提供热量用于加热固体有机物原料而降低了温度的固体热载体即低温固体热载体与来自气化反应装置的固体热载体混合，经过提升管燃烧反应器被加热到高温并提升送回到固体热载体分级除尘器中，开始下一轮循环；
（二）同时作为加热介质、催化剂和移动颗粒滤料的固体热载体的循环：
来自提升管燃烧反应器的高温固体热载体在固体热载体分级除尘器中与含尘热烟气分离的同时，根据平均粒度不同被分离为两部分。其中平均粒度较大的固体热载体进入移动床气化反应装置中，加热来自热解反应装置的气态产物，使之发生裂解和催化水蒸气气化反应。同时，固体热载体颗粒层捕集来自热解反应装置的气态产物中的粉尘。然后，降低了温度并捕集了粉尘的固体热载体进入到提升管燃烧反应器，与来自热解反应装置的固体热载体和固体产物混合，混合物被加热提升。在加热提升过程中，固体热载体表面的积炭被烧掉，使作为催化剂的固体热载体得以再生，随后，高温固体热载体回到固体热载体分级除尘器，开始下一轮循环。
上述方法中，经过高温煅烧的橄榄石具有较优良的高温耐磨强度，并且对焦油和低碳烃的水蒸气气化反应具有催化活性，是本发明的基础固体热载体。适宜于本发明方法的固体热载体还有石英砂、刚玉砂、烧结镁砂、高温陶瓷、莫来石、锆英砂、铁矿砂、原料热解后的固体(即原料热解后的固体产物也能循环用作为固体热载体)，或上述物料中的两种或两种以上物料的混合物的颗粒。
上述方法中，所述的固体热载体的优选方案是一种对热解产生的气态产物的水蒸气分解转化反应具有催化活性的耐高温固体催化剂，可以是橄榄石，或橄榄石负载镍基催化剂，或橄榄石负载铁基催化剂，或钙钛矿结构镍基催化剂，或其他商业负载型镍基催化剂，或上述固体热载体催化剂的混合物。
上述方法中，所述的固体热载体还可以匹配部分石灰石或白云石或方解石，兼作为脱硫剂和二氧化碳吸收剂和固体热载体，不仅有利于焦油和低碳烃的水蒸气分解转化，而且有利于脱硫和提高气体产物中的氢含量。以添加石灰石为例，在提升管燃烧反应器的高温下，石灰石分解得到氧化钙。循环回到热解反应装置的氧化钙既作为热载体提供固体有机物热解所需热量，也作为脱硫剂，与热解过程产生的硫化氢反应并将硫带入提升管燃烧反应器，阻止硫进入移动床气化反应装置并进而进入气体产品。进入移动床气化反应装置的硫会造成镍基催化剂的中毒。循环回到热解反应装置和移动床气化反应装置的氧化钙作为二氧化碳吸收剂可与热解气态产物中的二氧化碳反应生成碳酸钙。此反应可以促进水煤气变换反应，从而提高产品气体中的氢含量。同时，此反应为放热反应，因此有利于改善反应系统的热平衡。但此反应在常压下在较低温度下是热力学上有利的，因此，此反应主要发生在温度较低的热解反应装置中。为促进此反应在移动床气化装置中进行，移动床气化反应装置的温度应控制在适当低的温度，例如700-750℃。
上述固体热载体颗粒的粒度上限取决于能否在提升管燃烧反应器中被顺利提升，一般控制在6mm以下。
上述方法中，各反应器的操作压力为常压；热解反应装置的温度为400～800℃，移动床气化反应装置的温度为700～950℃，提升管燃烧反应器的温度为800～1100℃。
本发明还提供了由固体有机物原料的水蒸气气化制取富氢气体的系统。该系统由固体热载体分级除尘器1，热解反应器2，移动床气化反应器3，提升管燃烧反应器4和冷凝冷却系统5等部分构成。其中，热解反应器2与移动床气化反应器3就固体热载体的循环来说为并联设置。也就是说，离开固体热载体分级除尘器1的固体热载体一部分进入热解反应器2，另一部分进入移动床气化反应器3。
本发明中，热解反应器选自流化床热解反应器和移动床热解反应器，优选为移动床热解反应器。一个提升管燃烧反应器可以和并联的一台热解反应器和一台移动床气化反应器的组合相对应使用，热解反应产生的气态产物送入移动床气化反应器。针对提升管燃烧反应器生产能力较大，而热解反应器和移动床气化反应器的单体反应器容积和原料处理能力一般较小，二者不相匹配的特点，本发明的快速热解方法优选的可采用如下方式提高单套系统的生产能力：用1个提升管燃烧反应器匹配并联的两个或以上的热解反应器（如图3中所示，两台并联配置的热解反应器21、22），其中来自每个并联的热解反应器的含尘的热解气态产物和水蒸气的混合物汇合后送入一个共用的移动床气化反应器；或1个提升管燃烧反应器匹配并联的两个或以上的热解反应器和并联的两个或以上的移动床气化反应器的组合，其中每个热解反应器对应一台或一台以上的移动床气化反应器，或者每个移动床气化反应器对应一台或一台以上的热解反应器，热解反应器中产生的热解气态产物分别送入对应的移动床气化反应器。
所述的固体热载体分级除尘器1上部有一个固体热载体颗粒和含尘烟气混合物入口和一个含尘烟气出口，底端有一小颗粒固体热载体出口和一大颗粒固体热载体出口，分别通向置于其下方的热解反应器2和移动床气化反应器3。
所述的移动床热解反应器2包括内置或前置混合段和反应段两部分。来自固体热载体分级除尘器1的小颗粒固体热载体和固体有机物原料分别进入移动床热解反应器混合段完成混合后进入反应段。在移动床热解反应器的下端有一出口，将固体热载体和热解固体产物的混合物送往提升管燃烧反应器4。在移动床热解反应器的上部有一气态产物出口，与移动床气化反应器3相连，用于将热解气态产物和水蒸气的混合物送入移动床气化反应器。移动床热解反应器的下部还设有水蒸气入口。移动床热解反应器设有固体料位监测和控制机构，以保持热解反应段的固体料位低于热解产生的气态产物出口。
所述的移动床气化反应器3的上端入口与固体热载体分级除尘器1的大颗粒固体热载体出口相连，移动床气化反应器的下端出口与提升管燃烧反应器4的底部相连。移动床气化反应器设有含尘的热解气态产物和水蒸气的混合物的入口和水蒸气气化的气体产品出口，分别与移动床热解反应器2和冷凝冷却系统5相连。
所述的提升管燃烧反应器4底部设有热空气入口，来自热解反应器的固体热载体和固体产物的混合物的入口，和来自移动床气化反应器的捕集了粉尘的固体热载体的入口。在提升管燃烧反应器底部还设有补充固体热载体和辅助燃料入口。提升管燃烧反应器的上部出口与固体热载体分级除尘器相连。
在所述的固体热载体分级除尘器1与所述的移动床热解反应器2和所述的移动床气化反应器3之间可以分别设置专门的烧炭反应器6和7。所述的烧炭反应器可采用移动床反应器，也可采用流化床反应器。
借助于连接相邻反应器的管道中固体热载体的料封作用，使得移动床热解反应器和移动床气化反应器中的气氛与位于其上部的固体热载体分级除尘器中的气氛，以及与位于其下部的提升管燃烧反应器底部的气氛相互隔断，互不串漏，因此，可以得到几乎不含氮气的富氢气体产品。
上述各反应器的操作压力均为常压。
相比于现有技术，本发明的上述由固体有机物原料的水蒸气气化制取富氢气体方法的主要技术特点及其所能实现的技术效果是：
本发明提供的方法包含两个并联的可独立优化控制的固体热载体的循环，其中循环固体热载体被分离为平均粒度大小不同的两部分，粒度较小的部分作为加热介质，加热固体有机物原料，从而使其快速热解；粒度较大的部分作为加热介质、催化剂和移动颗粒滤料，用于含焦油和低碳烃的热解产生的气态产物的催化水蒸气气化反应和热解产生的气态产物携带的粉尘的捕集。
借助固体热载体的循环，将提升管燃烧反应器与并联的移动床热解反应器和移动床气化反应器分别串联，结合在同一气化系统中。该方法实现了（1）固体有机物原料的热解、（2）热解产生的气态产物（含焦油和烃类气体）的水蒸气分解转化（或称气化），和（3）提供原料热解和热解气体产物的水蒸气分解转化所需热量的热解产生的固体产物的燃烧反应的分别独立控制。该方法为常压操作，工艺简单，适用于各种高挥发分固体有机物的气化和共气化，包括含水分、矿物质和硫分较高的原料。
通过循环固体热载体的粒度分级和分配给并联的移动床热解反应器和移动床气化反应器，实现移动床热解反应器和移动床气化反应器的运行条件最优化，即小粒度固体热载体应用于热解反应器，以实现原料的快速热解，而较大粒度固体热载体应用于移动床气化反应器，使其在保证催化气化效果的前提下具有较小床层阻力和更高效的焦油和低碳烃分解转化及热除尘作用，最大限度地将固体有机物原料中的有机质转化为洁净的目标产品富氢气体。
通过将高挥发分原料与具有较高的通过热解产生固体产物的产率和固体产物中的炭含量的原料进行匹配，即共气化方法，使热解过程产生足够数量和残炭含量的固体产物，从而可通过燃烧所述固体产物提供反应系统所需要的热量，在无需外部提供热量条件下实现反应系统能量平衡。由于无需直接燃烧固体有机物原料供热，因而可以最大限度将原料中的氢定向转移到产品富氢气体中。
采用多组移动床热解反应器及配套的移动床气化反应器并联再与提升管燃烧反应器串联的模式，有效提高了系统的生产能力，克服了单一移动床热解反应器生产能力小的局限。
附图说明
图1本发明提供的由固体有机物原料水蒸气气化制取富氢气体的方法运行原理示意图；
图2本发明提供的由固体有机物原料水蒸气气化制取富氢气体的方法运行原理示意图（含烧炭反应器）；
图3实施本发明的由固体有机物原料水蒸气气化制取富氢气体的方法的具有并联移动床热解反应器的系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
在原料处理量为1kg/h的实验系统中进行白松木屑和褐煤的快速共气化，实验系统的操作流程原理同图1。第一原料白松木屑和第二原料褐煤的空气干燥基水分、空气干燥基挥发分、粒度分别为5.0%、77.7%、小于2mm和27.9%、35.1%、小于1.2mm。实验前，原料在烘箱中105～110℃干燥3h。采用粒度为0.2～1.2mm橄榄石或橄榄石载镍催化剂颗粒为循环固体热载体。
干燥后的白松木屑和褐煤分别从各自的原料储槽经由对应的一级螺旋加料器定量送入二级螺旋加料器，其进料速率同为250g/h。白松木屑和褐煤的混合物由二级螺旋加料器快速输送加入位于移动床热解反应器2上部的内置搅拌式混合器，与来自固体热载体分级除尘器1的最可几粒度约为0.5mm的高温循环固体热载体快速混合，并快速落入移动床热解反应器2的下部反应段进行热解反应。
移动床热解反应器2的固体料位用阻旋式料位计测定。通过连接固体热载体分级除尘器1和移动床热解反应器2的阀门控制进入热解反应器的固体热载体的流量；通过设于连接热解反应器2和提升管燃烧反应器4底部的管道上的阀门控制离开热解反应器的固体热载体和热解产生的固体产物的混合物的流量；通过上述两个阀门的配合，控制热解反应器中固体料位在热解气出口管口之下20mm左右。
移动床热解反应器2的下部设有过热水蒸气入口。进入到移动床热解反应器2的过热到约450℃的过热水蒸气穿过热解产生的固体产物和固体热载体层上行，在此过程中进一步被热解产生的固体产物和固体热载体加热，同时携带热解产生的气态产物一起离开移动床热解反应器中的固体料层。
移动床热解反应器中原料热解的气态产物在设于冷凝冷却系统5之后的真空泵的抽吸作用下被送入移动床气化反应器3。热解反应器2中原料热解产生的固体产物和固体热载体的混合物在重力作用下通过管道阀门定量送到提升管燃烧反应器4底部的混合和预流化段。
移动床气化反应器3为径向移动床，其内部有内网和外网围成的环形移动固体热载体颗粒层通道，内网内是中心分配气道，外网外和移动床气化反应器3外壁之间是汇合气道。来自固体热载体分级除尘器1的最可几粒度约为0.7mm的高温循环固体热载体连续流过环形移动颗粒层通道，其流量和停留时间由连接移动床气化反应器3和提升管燃烧反应器4底部的管道阀门控制。热解产生的气态产物从移动床气化反应器3的上部进入其中心分配气道，以错流模式穿过环形固体热载体移动颗粒层后，在汇合气道汇合，经位于移动床气化反应器3上部的气体出口管道送往冷凝冷却系统5。
冷凝冷却系统5为间接冷凝冷却模式，包括串联的2段循环冰水冷凝器和2段循环低温乙二醇（-10℃）冷却器。来自移动床气化反应器3的热气体流经上述4段冷凝冷却器，其中的可凝物（水和少量焦油）被冷凝，收集在每段冷凝冷却器的下部液体储槽中，冷却后的气体进入充填脱脂棉的过滤器捕集其中残留的焦油雾或气凝胶，之后经真空泵送往气柜。
来自移动床热解反应器2的固体热载体和热解产生的固体产物的混合物与来自移动床气化反应器3的固体热载体在提升管燃烧反应器4底部的预流化段汇合。提升管燃烧反应器4底部的预流化段的结构示意图见图3，除主提升空气外，还设有第二空气入口，以辅助固体物料的预流化。
进入提升管燃烧反应器4底部的热空气的温度控制在400℃。在热空气将固体热载体和热解产生的固体产物的混合物的提升过程中，热解产生的固体产物中的残炭和固体热载体上附着的积炭完全燃烧，同时，固体热载体被加热，之后，高温固体热载体和含尘的热烟气一起从提升管燃烧反应器4上部离开，进入固体热载体分级除尘器1。
固体热载体分级除尘器1由内外两个圆筒体构成，内外圆筒底部均为圆锥形，底端有固体热载体出口，分别通向移动床热解反应器2和移动床气化反应器3。内筒高度约为外筒高度的1/3～2/3，顶端敞开。外筒顶端封闭，中心部位设有含尘热烟气出口。热烟气和高温固体热载体的混合物的入口设在固体热载体分级除尘器1上部外筒内壁水平切线方向上。
来自提升管燃烧反应器4的热烟气携带高温固体热载体沿切线方向进入固体热载体分级除尘器1后，在惯性力和离心力作用下，平均粒度较大的固体热载体颗粒主要落入外筒下部圆锥段，平均粒度较小的固体热载体颗粒主要落入内筒下部圆锥段，细粉尘则随热烟气一起从顶端热烟气出口离开，经进一步除尘冷却后排放。
表1所示为分别采用900℃煅烧橄榄石和煅烧橄榄石载镍催化剂（NiO质量分率为5%）作为循环固体热载体，白松木屑和褐煤连续进料3小时的两组实验结果。其他实验条件为：经过移动床热解反应器的固体热载体循环速率2kg/h，经过径向移动床气化反应器的固体热载体循环速率3kg/h，提升管燃烧反应器温度870℃，固体热载体分级除尘器温度870℃，移动床热解反应器温度600℃，径向移动床气化反应器温度850℃，水蒸气/（褐煤+白松木屑）质量比0.64。富氢气体产品经气柜收集后用气相色谱进行组成和含量分析；液体产品分析方法如下：实验结束后用四氢呋喃（THF）洗涤冷凝冷却系统，收集液体产品。将收集到的液体混合物（水+焦油+THF）用旋转蒸发仪于40℃下进行减压蒸馏，除去THF得到焦油和水的混合物；用乙酸乙酯萃取焦油，将乙酸乙酯和焦油混合物用旋转蒸发仪于45℃下进行减压蒸馏，除去乙酸乙酯得到焦油，称量并计算焦油量和水量。
实验结果表明，相较于煅烧橄榄石，煅烧橄榄石载镍催化剂作为循环固体热载体在气态产物中的焦油脱除和甲烷重整方面表现出较高的活性，气体产率和产气中H2和CO含量得到提高，焦油的分解脱除率和甲烷的转化率分别达到94.4%和98.2%。在所收集的液体产品中，没有检测到显著量的粉尘。
表1 不同固体热载体催化剂的气化性能比较

Claims (55)

1.一种由固体有机物制取富氢气体的方法，该方法包括：
在热解反应装置中，加热所述固体有机物原料以进行热解反应；以及
所述热解反应生成的气态产物在移动床气化反应装置中与水蒸气进行气化反应，产生富氢气体，
其中，所述热解反应装置与所述移动床气化反应装置并联，所述固体热载体进入固体热载体分级除尘器后被分成两部分，分别进入所述热解反应装置和移动床气化反应装置，而离开所述热解反应装置和移动床气化反应装置的固体热载体都进入提升管燃烧反应器中被加热和提升，然后又进入所述固体热载体分级除尘器后再被分成两部分，然后这两部分再分别进入所述热解反应装置和移动床气化反应装置，形成循环；
其中，进入所述热解反应装置的所述固体热载体用作为所述热解反应的加热介质，进入所述移动床气化反应装置的所述固体热载体用作为所述气化反应的加热介质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体热载体分级除尘器将所述固体热载体按照粒度大小分成两部分，其中平均粒度较小的部分进入所述热解反应装置，平均粒度较大的另一部分进入所述移动床气化反应装置。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料为生物质、高分子固体废弃物、煤、石油焦、或上述物料中的两种或两种以上的物料的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述生物质由纤维素、半纤维素和木质素成分构成，包括农作物废弃物、林产废弃物和能源作物中的一种或其中几种的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解反应装置包括一个热解反应器或至少两个并联的热解反应器，所述移动床气化反应装置包括一个移动床气化反应器或至少两个并联的移动床气化反应器，
其中每个所述热解反应器与至少一个所述移动床气化反应器互相对应，或者每个所述移动床气化反应器与至少一个所述热解反应器互相对应，其中每个所述热解反应器的气态产物分别送入对应的移动床气化反应器。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热解反应装置包括流化床热解反应器。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热解反应装置包括移动床热解反应器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料中的挥发分以干燥无灰基质量分率表示时介于20-70％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过控制所述固体热载体与固体有机物原料的混合比来调整所述热解反应装置的温度，以控制所述固体有机物原料的热解程度。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述热解反应装置的所述固体热载体与固体有机物原料的质量比为2-7:1。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述热解反应装置的所述固体热载体与固体有机物原料的质量比为3-5:1。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料的粒度上限为8mm。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料的粒度小于3mm。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解反应装置的温度为400～800℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解反应装置的温度为500～700℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述移动床气化反应装置的温度为700～950℃。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述移动床气化反应装置的温度为800～950℃。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过控制进入所述移动床气化反应装置的所述固体热载体的温度及循环速率来调节所述气化反应的温度。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述移动床气化反应装置中，所述固体热载体的颗粒形成移动层。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：来自所述热解反应装置的热解产生的气态产物和水蒸气的混合物与所述移动层的接触模式是并流、逆流、径向错流，或是上述不同气-固相接触流动模式的组合。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：当采用镍基或铁基催化剂作为所述固体热载体时，所述热解反应产生的气态产物和水蒸气的混合物与该移动层的接触模式为逆流或径向错流接触模式。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于：用作所述气化反应的加热介质的固体热载体同时作为所述气化反应的催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述固体热载体为橄榄石、橄榄石负载镍基催化剂，或橄榄石负载铁基催化剂，或钙钛矿结构镍基催化剂，或商业负载型镍基催化剂，或所述固体有机物原料热解产生的固体产物，或上述物料中的两种或两种以上的物料的混合物。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气化反应采用氧化钙为二氧化碳吸收剂、脱硫剂以及固体热载体，反应温度为700～750℃，以制取高浓度氢气。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气化反应所需的水蒸气由所述热解反应装置的固体料层的下部通入。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述移动床气化反应装置中作为加热介质的所述固体热载体同时还用作颗粒滤料，以捕集所述热解反应的气态产物中携带的粉尘。
27.如权利要求1所述的方法，其中：所述提升管燃烧反应器设置有热空气入口。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于：
在所述热解反应装置中，所述固体有机物原料的热解反应生成的所述气态产物还发生二次反应，在所述固体热载体表面形成积炭；
离开所述热解反应装置的热解产生的固体产物和附着有所述积炭的所述固体热载体的混合物与离开所述移动床气化反应装置的捕集了粉尘的所述固体热载体在所述提升管燃烧反应器中汇合，并被热空气快速流化并提升，并且，在所述提升过程中，所述热解产生的固体产物中的残炭和所述积炭燃烧，燃烧所放出的热量加热所述固体热载体并使所述固体热载体再生。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于：进入所述提升管燃烧反应器的热空气的入口温度设置为保证所述残炭和所述积炭能够燃烧。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于：所述热空气的入口温度高于400℃。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述提升管燃烧反应器中，固体热载体被加热到800～1100℃。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述提升管燃烧反应器中，所述固体热载体的温度低于所述热解产生的固体产物的灰分的熔融温度。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述提升管燃烧反应器的下部设置有补充所述固体热载体的入口。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述提升管燃烧反应器的下部设置有补充辅助燃料的入口，所述辅助燃料用于下述目的中的一个或两个：
(1)所述辅助燃料用于整个系统的点火开工操作；
(2)当所述固体有机物原料被热解时产生的固体产物中的残炭产率较低，利用该残炭在所述提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供所需要的热量时，通过在所述提升管燃烧反应器中添加所述辅助燃料，利用所述辅助燃料的燃烧来补充热量。
35.如权利要求1所述的方法，其中：所述固体有机物的热解反应生成含有残炭的固体产物和积炭，所述残炭和所述积炭随后在所述提升管燃烧反应器中燃烧，提供所述热解反应和所述气化反应所需的热量。
36.如权利要求35所述的方法，其中：当所述热解反应产生的残炭的产率较低，以致于所述残炭在所述提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供热解和气化所需要的热量时，则增加送入所述热解反应装置的固体有机物原料中热解产生的固体产物中的残炭产率较高的成分或者添加热解产生的固体产物中的残炭产率较高的其他固体有机物原料，从而提高热解的固体产物中的残炭产率，以提供足够的热量。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述的热解固体产物中的残炭产率较高的其他固体有机物原料为石油焦。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述固体热载体分级除尘器中，针对进入的含尘固体热载体的流速的不同，利用不同粒度的固体颗粒的重力差异，或其惯性力差异，或其离心力差异，或同时利用上述中的两种或三种性质差异，将所述固体热载体与含粉尘的热烟气分离，并将所述固体热载体分离为平均粒度较小和平均粒度较大的两部分。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述固体热载体分级除尘器中，固体热载体粒度的分级利用机械筛分的方式实现。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体热载体为橄榄石、石英砂、刚玉砂、烧结镁砂、高温陶瓷、莫来石、锆英砂、铁矿砂、所述固体有机物原料热解产生的固体产物，或上述物料中的两种或两种以上物料的混合物的颗粒。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体热载体的颗粒的粒度上限为6mm。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述各反应装置和反应器的操作压力为常压。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述移动床气化反应装置和进入所述热解反应装置的固体热载体的质量比控制在0.5-5。
44.一种由固体有机物制取富氢气体的系统，包括：
固体热载体分级除尘器，用于将固体热载体分离为平均粒度较小和平均粒度较大的两部分；
热解反应装置，用于利用来自所述固体热载体分级除尘器的平均粒度较小的固体热载体加热所述固体有机物以进行热解反应；
移动床气化反应装置，用于接收来自所述热解反应装置中的热解反应产生的气态产物，并利用来自所述固体热载体分级除尘器的平均粒度较大的固体热载体，使所述气态产物与水蒸气进行气化反应，产生所述富氢气体；
提升管燃烧反应器，用于接收来自所述热解反应装置的固体热载体和热解产生的固体产物并接收来自所述移动床气化反应装置的固体热载体，发生燃烧，以加热和提升所接收的固体热载体，并将提升后的固体热载体送入所述固体热载体分级除尘器。
45.如权利要求44所述的系统，其特征在于：所述热解反应装置包括一个热解反应器或至少两个并联的热解反应器，所述移动床气化反应装置包括一个移动床气化反应器或至少两个并联的移动床气化反应器，其中每个所述热解反应器与至少一个所述移动床气化反应器互相对应，或者每个所述移动床气化反应器与至少一个所述热解反应器互相对应，其中每个所述热解反应器的气态产物分别送入对应的移动床气化反应器。
46.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述热解反应装置包括移动床热解反应器。
47.如权利要求45所述的系统，其特征在于，所述热解反应装置包括流化床热解反应器。
48.如权利要求45所述的系统，其特征在于：在所述固体热载体分级除尘器与热解反应装置之间，以及在所述固体热载体分级除尘器与移动床气化反应装置之间，还分别设置有烧炭反应器，用于将所述固体热载体上残留的积炭燃烧完全，其中所述积炭由所述热解反应产生的气态产物发生二次反应形成在所述固体热载体表面上。
49.如权利要求48所述的系统，其特征在于：所述的烧炭反应器为流化床反应器或移动床反应器。
50.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述移动床气化反应装置还用于捕集所述热解产生的气态产物中的粉尘。
51.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述提升管燃烧反应器设置有热空气入口。
52.如权利要求51所述的系统，其特征在于：
离开所述热解反应装置的热解产生的固体产物和附着有积炭的固体热载体的混合物与离开所述移动床气化反应装置的捕集了粉尘的固体热载体在所述提升管燃烧反应器中被热空气快速流化并提升，并且，在所述提升过程中，所述固体产物中的残炭和积炭燃烧，燃烧所放出的热量加热所述固体热载体，使所述固体热载体再生，其中所述积炭由所述热解反应产生的气态产物发生二次反应形成在所述固体热载体表面上。
53.如权利要求52所述的系统，其特征在于：所述提升管燃烧反应器中的热空气的入口温度设置为保证所述残炭和积炭能够燃烧。
54.如权利要求53所述的系统，其特征在于：所述提升管燃烧反应器中的热空气的入口温度高于400℃。
55.如权利要求45所述的系统，还包括：冷凝冷却装置，用于冷凝来自所述移动床气化反应装置的热气体中的可凝物，并冷却脱除了所述可凝物后得到的气态产物，所述气态产物包含所述富氢气体。
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