CN102010759A - 一种固体燃料催化气化制富氢气体的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体燃料催化水蒸气气化制富氢气体的方法及装置。固体催化剂同时作为热载体，依次经过固体热载体催化剂料仓、催化重整反应器、热解反应器、提升管燃烧反应器，再回到固体热载体催化剂料仓，完成循环过程。在热解反应器中固体燃料与来自重整反应器的固体热载体催化剂混合，发生快速热解反应。热解挥发性产物与进入热解反应器的水蒸气一起进入催化重整反应器，该反应器采用气/固错流径向移动床催化重整反应器，反应物在固体热载体催化剂作用下发生焦油水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢气体或合成气。本发明降低了系统压降，提高了焦油和低碳烃的转化程度，结构简单，易于控制，原料适应性强，有利于整个气化系统的大型化。
Description
技术领域
本发明属能源化工技术领域，涉及到一种利用固体热载体加热方式由固体燃料水蒸气催化气化制富氢气体或合成气的方法及装置。
背景技术
本发明是现有技术ZL200710011214.9的改进。200710011214.9提供了一种固体热载体加热法由固体燃料通过水蒸气催化气化制取富氢气体的方法。在该技术中，采用了气/固逆流移动床或鼓泡流化床形式的催化重整反应器，用于将来自热解反应器的固体燃料的挥发性热解产物，包括焦油和低碳烃(主要是甲烷)水蒸气分解和重整为富氢气体。该方法的局限是：气体通过床层的速度受流通面积即床层直径的限制，不能太高，否则会造成重整反应器中气体流通阻力(压降)较大。同时，气/固接触时间也受到床层高度的限制，因此影响到焦油和低碳烃的转化程度。此外，在固体热载体或催化剂的强度较低时，由于机械磨损而产生较多固体粉尘，在通过床层的气体的线速度较高情况下固体带出物增多，加大下游除尘设备负荷。上述不足在装置大型化时表现地更加突出。
发明内容
本发明提出了一种固体燃料催化气化制富氢气体或合成气的方法及装置，特别是通过采用径向移动床催化重整反应器，以实现最大限度地降低产气中的焦油和低碳烃含量，获得富氢高热值燃气或合成气。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤：
固体燃料催化气化制富氢气体或合成气的方法，反应系统包括固体热载体料仓、催化重整反应器、热解反应器和提升管燃烧反应器等。采用固体热载体循环加热方式，固体热载体依次经过固体热载体料仓、催化重整反应器、热解反应器、提升管燃烧反应器，再回到固体热载体料仓，如此循环往复。
在热解反应器中，来自进料机构的固体燃料与来自催化重整反应器的固体热载体混合，并流下行，同时发生快速热解反应，生成挥发性热解产物和固体产物半焦；挥发性热解产物与从热解反应器底部进入的水蒸气一起上行进入催化重整反应器，在此，热解气态产物和水蒸气径向流过催化剂床层，发生焦油水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢气体产物，由催化重整反应器上端的产物出口引出，反应后的固体热载体经物料分配和料位控制系统进入热解器；热解反应器中的热解固体产物半焦与固体热载体一起下行，然后进入提升管燃烧反应器中，在此，半焦及固体热载体表面的积碳和从提升管燃烧反应器底部通入的空气发生燃烧反应，半焦及固体热载体表面的积碳完全燃烧，释放出热量，使固体热载体积蓄了足够用于支持焦油水蒸气催化分解和重整反应及固体燃料热解反应所需的热量，同时，固体热载体被热空气和燃烧烟气快速流化提升输送到固体热载体料仓；在固体热载体料仓内，热烟气和固体热载体分离，离开固体热载体料仓，经进一步除尘和热量回收后放空，固体热载体随后进入催化重整反应器。
上述热解反应器的温度为500-750℃，催化重整反应器温度为750-850℃，提升管燃烧反应器温度为850-1000℃，固体热载体与固体燃料的质量比为5-35，水蒸气与固体燃料的质量比为0.2-1.2。
催化重整反应器采用气/固错流径向移动床反应器，主要由壳体、沿壳体轴向由内向外依次布置的内网和外网组成，内网内空间为来自热解器的挥发性热解产物的通道和分流流道，内网与外网之间的环形空间充满热载体催化剂，形成向下移动的环形热载体催化剂床层，外网和壳体之间的环形空间为气体产物集流通道，壳体上端设有气体产物出口。内、外网最好采用约翰逊网，其孔径小于热载体颗粒直径，以避免热载体催化剂颗粒漏出，同时，其孔径大小应保证气流畅通、阻力小。挥发性热解产物与从热解反应器底部进入的水蒸气一起上行进入催化重整反应器，在反应器分流流道内沿轴向均匀分布后径向进入环形热载体催化剂床层，在催化剂作用下发生焦油水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢气体产物，气体产物进入集流流道，由催化重整反应器上端的产物出口引出，反应后的固体热载体经物料分配和料位控制系统进入热解器。固体热载体催化剂在催化重整反应器内下行过程中依次发生自还原(镍基催化剂)、参与水蒸气催化重整反应、积碳失活等过程。
热解反应器可以采用常压固/固并流移动床、提升管燃烧反应器可以采用常压快速流化床。
固体燃料为经过破碎烘干或自然风干处理的粒度＜10mm的农作物秸秆、林产废弃物、褐煤、不粘煤、长焰煤，或它们的混合物。其中作为固体热载体的是一种具有催化活性的细颗粒耐高温固体催化剂，其粒度＜6mm。固体热载体为橄榄石或橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂、工业负载型Ni基催化剂等，或上述镍基催化剂与橄榄石、菱镁矿等的混合物。作为辅助催化剂的可以是白云石、石灰石，其作用是催化分解焦油、脱硫和增加产气中氢含量等。
本发明的有益效果是采用常压气/固错流径向移动床催化重整反应器，具有流体流通截面积大、流速小、气/固接触均匀、反应停留时间长、床层阻力小等优点，有利于提高焦油催化重整反应的深度。径向移动床中的环形热载体催化剂床层兼有粉尘过滤作用，减小了后续气体产品除尘系统负荷。由于径向移动床重整反应器阻力小，因而可降低联接热载体催化剂料仓和重整反应器之间的固体料封高度。通过变更固体热载体催化剂床层径向厚度和轴向高度，可以方便地改变重整反应器的负荷，有利于整个气化系统的大型化。
附图说明
图1是本发明装置流程示意图。
图2是本发明常压气/固错流径向移动床催化重整反应器示意图。
图中：1固体热载体料仓；2催化重整反应器；3热解反应器；4提升管燃烧反应器；5反应物分流流道；6热载体床层；7产物集流流道；8壳体；9外网；10内网。A热空气；B固体燃料；S水蒸气；P气体产物；F热烟气。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，所绘附图只是帮助理解本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
固体燃料B从原料储槽经进料器加入热解反应器3，与从催化重整反应器2循环回来的固体热载体催化剂混合，并流下行，发生快速热解反应，生成挥发性热解产物和固体产物半焦。固体热载体催化剂与固体燃料B的质量比控制在5-35之间。热解反应器3采用常压固/固并流移动床，温度控制在500-750℃。同时在热解反应器3低部通入水蒸气S，水蒸气S和原料固体燃料B的质量比控制在0.2-1.2。
热解产生的气态产物和水蒸气S一起上行进入催化重整反应器2。催化重整反应器2采用常压气/固错流径向移动床，温度控制在750-850℃。热解气态产物和水蒸气S首先进入内网内反应物分流流道5，沿轴向均匀分布后流向环形空间内的热载体催化剂床层6，在催化剂作用下发生水蒸气分解和重整反应，生成的气体产物P则由催化剂床层6流入产物集流流道7，最后由反应器上端产物出口流出反应器，产气经除尘后输出。热载体催化剂在重力作用下由固体热载体料仓1进入催化重整反应器2，沿反应器轴向由上向下移动通过反应器，形成向下移动的催化剂床层。镍基催化剂在下行过程中，镍的形态在富氢气体的还原环境中由氧化镍还原为具有催化活性的金属镍。为减少硫对镍基催化剂的中毒失活影响，在采用含硫高的原料和采用镍基催化剂时，宜同时应用含CaO活性组分的辅助催化剂。
热解气态产物中的焦油和低碳烃在固体热载体催化剂的作用下发生水蒸气分解和重整反应，在适宜反应条件如反应温度、催化剂种类、催化活性、停留时间、水/碳比等下可得到几乎不含焦油、甲烷和硫的富氢气体或合成气。产气可用作合成油/甲醇/二甲醚/烯烃等的原料气、变压吸附制高纯氢气的原料气或高热值燃气等。固体热载体催化剂材料应耐高温、具有较高的机械强度、具有符合目标产气要求的催化性能如较高的焦油分解和重整活性、以及较低廉的价格等，符合这一要求的催化剂首选镍系催化剂，包括浸渍法和沉淀法制备的负载镍系催化剂如橄榄石负载镍系催化剂和工业镍系催化剂等，此类催化剂不仅对气化焦油裂解和甲烷转化有较高的催化活性，还能促进水气转化反应，从而调整产气中H2和CO的比率。其他固体热载体催化剂材料还有石灰石、白云石、菱镁矿、方解石、铁矿石、橄榄石等，其中石灰石、白云石等宜作为脱除焦油、脱硫和增加产气中氢含量的辅助热载体催化剂，由于它们的耐磨强度较差，系统运行过程中应根据其磨损情况通过专门设置的进料机构及时补充。
热解产生的固体半焦与固体热载体一起经固体物料循环系统进入提升管燃烧反应器4。物料通过空气快速流化输送的方式被提升到固体热载体催化剂料仓1，提升过程中半焦及热载体表面积碳与空气发生完全燃烧反应被全部烧掉，反应器温度控制在850-1000℃，温度的下限要求控制热载体所携带能量能够满足催化重整反应器2中焦油水蒸气分解和低碳烃重整以及热解反应器3中热解反应所需的热量，温度的上限不能超过生物质灰分的熔点和避免热载体催化剂活性组分的聚集状态发生变化。在固体热载体催化剂料仓1内，燃烧烟气与固体热载体催化剂分离，带出的细粉尘进一步通过旋风除尘分离，热烟气F所带出的热量通过间接换热的方式传递给冷空气或水而被回收，冷却和净化后的烟气外排。根据需要可在烟气排放系统增设二氧化碳回收装置。
实施例2
图1所示生物质气化实验装置中，所用生物质原料为白松木屑，粒度1.5mm，其干燥无灰基的元素组成为：C 50.26％，H 6.72％，O 42.66％，N 0.16％，S 0.20％。所用固体热载体催化剂为900℃下煅烧4h的天然橄榄石，粒度为1mm。控制热解反应器3的温度为500℃，催化重整反应器2的温度为750℃，提升管燃烧反应器4的温度为900℃，水蒸气/生物质质量比为0.4，生物质进料速率为0.30kg/h，固体热载体循环速率为3kg/h，空气量为8.0Nm3/h。产气组成及产率数据见表1。
实施例3
图1所示生物质气化实验装置中，所用生物质原料和固体热载体同实施例2，控制热解反应器3的温度为650℃，催化重整反应器2的温度为800℃，提升管燃烧反应器4的温度为900℃，水蒸气/生物质质量比为0.6，生物质进料速率为0.30kg/h，固体热载体循环速率为8kg/h，空气量为8.0Nm3/h。产气组成及产率数据见表1。
实施例4
图1所示生物质气化实验装置中，所用生物质原料和固体热载体同实施例2，控制热解反应器3的温度为750℃，催化重整反应器2的温度为850℃，提升管燃烧反应器4的温度为900℃，水蒸气/生物质质量比为0.6，生物质进料速率为0.3kg/h，固体热载体循环速率为6kg/h，空气量为8.0Nm3/h。产气组成及产率数据见表1。
实施例5
图1所示生物质气化实验装置中，所用生物质原料和固体热载体同实施例2，控制热解反应器3的温度为700℃，催化重整反应器2的温度为800℃，提升管燃烧反应器4的温度为900℃，水蒸气/生物质质量比为0.8，生物质进料速率为0.3kg/h，固体热载体循环速率为6kg/h，空气量为8.0Nm3/h。产气组成及产率数据见表1。
实施例6
图1所示生物质气化实验装置中，所用原料为褐煤，粒度为1.5mm，其干燥无灰基的元素组成为C 72.12％，H 5.65％，O 21.13％，N 1.00％，S 0.10％。其余同实施例5。
实施例7
图1所示生物质气化实验装置中，所用固体热载体催化剂为商品Z409镍基催化剂，控制水蒸气/生物质质量比为1.2，其余同实施例5。
表1实施例
Claims (5)
1.一种固体燃料催化气化制富氢气体的方法，其特征在于，该方法采用固体热载体循环加热方式，固体热载体依次经过固体热载体料仓(1)、催化重整反应器(2)、快速热解反应器(3)、提升管燃烧反应器(4)，再回到固体热载体料仓(1)，如此循环往复；
在热解反应器(3)中，来自进料机构的固体燃料(B)与来自催化重整反应器(2)的固体热载体混合，并流下行，同时发生快速热解反应，生成挥发性热解产物和固体产物半焦；挥发性热解产物与从热解反应器(3)底部进入的水蒸气(S)一起上行进入催化重整反应器(2)，热解气态产物和水蒸气(S)径向流过催化剂床层，发生焦油水蒸气催化分解和重整反应，生成富氢气体产物(P)，由催化重整反应器(2)上端的产物出口引出，反应后的固体热载体经物料分配和料位控制系统进入热解反应器(3)；热解反应器(3)中的热解固体产物半焦与固体热载体一起下行，然后进入提升管燃烧反应器(4)中；半焦及固体热载体表面的积碳和从提升管燃烧反应器(4)底部通入的空气(A)发生燃烧反应，半焦及固体热载体表面的积碳完全燃烧，释放出热量，同时，固体热载体被热空气和燃烧烟气快速流化提升输送到固体热载体料仓(1)；在固体热载体料仓(1)内，热烟气(F)和固体热载体分离，离开固体热载体料仓(1)，经进一步除尘和热量回收后放空，固体热载体随后进入催化重整反应器(2)；
上述热解反应器(3)的温度为500-750℃，催化重整反应器(2)的温度为750-850℃，提升管燃烧反应器(4)的温度为850-1000℃，固体热载体与固体燃料(B)的质量比为5-35，水蒸气(S)与固体燃料(B)的质量比为0.2-1.2。
2.用于权利要求1所述方法的装置，其特征在于，催化重整反应器(2)采用气/固错流径向移动床反应器，主要由壳体(8)、沿壳体轴向由内向外依次布置的内网(10)和外网(9)组成，内网(10)内空间为来自热解器的挥发性热解产物的通道和分流流道(5)，内网(10)与外网(9)之间的环形空间充满热载体催化剂，形成向下移动的环形热载体催化剂床层(6)，外网(9)和壳体(8)之间的环形空间为气体产物集流流道(7)，壳体(8)上端设有气体产物出口，内网(10)、外网(9)采用约翰逊网，其孔径小于热载体颗粒直径。
3.用于权利要求1所述方法的装置，其特征在于，热解反应器(3)为常压固/固并流移动床、提升管燃烧反应器(4)为常压快速流化床。
4.根据权利要求1所述的一种固体燃料催化气化制富氢气体的方法，其特征还在于，固体燃料(B)为经过破碎烘干或自然风干处理的粒度＜10mm的农作物秸秆、林产废弃物、褐煤、不粘煤、长焰煤或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种固体燃料催化气化制富氢气体的方法，其特征还在于，作为固体热载体的是一种具有催化活性的细颗粒耐高温固体催化剂，其粒度＜6mm；固体热载体为橄榄石或橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂、工业负载型Ni基催化剂或上述镍基催化剂与橄榄石、菱镁矿的混合物；辅助催化剂是白云石、石灰石。
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