CN104017604A - 一种生物质气化催化重整制生物氢的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质气化催化重整制生物氢的装置及方法，该装置包括依次连接的气化反应器、高温过滤器、高温裂解反应器、一级冷却器、再热器、脱硫反应器、催化重整反应器、二级冷却器和氢分离装置，在一级冷却器内布置有蒸汽发生器。高温过滤器的滤芯为烧结陶瓷，滤芯过滤孔径在2～10μm；脱硫反应器内采用ZnO作为脱硫剂，在催化重整反应器内使用Cu作为催化剂。与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①由于采用了高温过滤器，气化产生的可燃气体洁净，避免了堵塞和粘结脱硫反应器、催化重整反应器；②利用自身热源产生催化重整所用蒸汽，系统紧凑合理；③一级冷却器和再热器相结合调节，可以准确控制进入脱硫反应器内的可燃气体温度；④催化剂成本低。

Description

一种生物质气化催化重整制生物氢的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种制氢装置和方法，尤其涉及一种利用生物质进行气化然后催化重整制取氢的装置和方法。
背景技术
对化石燃料的依赖性已经威胁到世界的能源安全，化石燃料使用也带来全球性的环境污染，利用清洁能源已经成为21世纪国民经济可持续发展的重大方向。氢作为一种二次能源，其利用过程非常清洁，其本身无毒无臭，与氧气燃烧时只生成纯净的水，对环境零污染。目前公知的制取氢气的方法有：(1)电解水制氢；(2)由石油、天然气裂解和重整制取富氢气体，然后进一步提纯为氢气；(3)由煤炭气化后经变换反应制取富氢气体，然后进一步提纯为氢气。这三种制取氢气的方法(例如，中国专利文献CN101054161A公布的一种循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺及反应装置、中国专利文献CN1557694A公布的一种双级流化床制氢方法及装置等)都依赖于常规的化石能源而不能持续使用，并且在制取氢气时或之前已经排放了二氧化碳等对环境有害的气体。
生物质是资源丰富的可再生能源，又是一种CO2零排放的洁净能源。从生物质制取氢气可以使氢能技术真正达到对环境友好和永续使用的目的，同时可以使各种生物质资源得到有效的利用。
可采用生物方法和热化学方法进行生物质制氢。中国专利文献CN101186931A公布了一种利用有机物制氢的方法，将有机物与营养液混合，在厌氧微生物的作用下将生有机物分解为氢、有机酸和醇类，这种方法适用的规模偏小。中国专利文献CN156265A公开了一种从生物质制取富氢气体的方法和装置，生物质首先在500～800℃低温裂解，低温裂解气体再送入1000℃～1200℃的高温热裂解反应器内反应，可获得氢气含量30％～60％的富氢气体。该方法将反应器分为两段，结构复杂，且没有获得纯氢气。中国专利文献CN1085522A公开了一种利用太阳能从生物质和水中制取氢气的工艺方法及设备，反应温度200℃～1000℃，氢气的转化率较低。中国专利文献CN101100621A公开了生物质富氢可燃气体制备方法及装置，利用催化剂的作用，制备氢气的体积含量达30％～55％。中国专利CN1706743A公开了一种生物质快速裂解制取氢气的方法，采用Ni/A2O3为催化剂。中国专利文献CN101352686A公布了一种催化制氢的催化剂及一种催化制氢方法，利用CaO改良工业催化剂YWC-95，可缩短催化制氢的工艺流程，在该工艺中采用的是原料热解方法，虽然热解产氢量高，但热解反应器需要庞大的外热源。中国专利文献CN101148249A公布了一种制氢方法和制氢装置，气化反应和重整反应合并在一个反应器内，催化剂采用Cu-Zn合金、Pd-Cu合金等，该方法产生的富氢气中一氧化碳浓度在2％以下，但该工艺中没有设置产生蒸汽的余热利用装置，系统的一些热会浪费。
现有生物质气化催化重整制H2技术存在催化剂昂贵、余热回收不充分等缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提出一种生物质气化催化重整制生物氢装置和方法，一方面余热可以充分回收，另一方面产氢率高、催化剂成本低。
本发明是通过以下技术方案来实现的：一种生物质气化催化重整制生物氢的装置，其特征在于：该装置包括依次布置的气化反应器、高温过滤器、高温裂解反应器、一级冷却器、再热器、脱硫反应器、催化重整反应器、二级冷却器和氢分离装置；气化反应器的出口通过初气化管道与高温过滤器底部的入口相连，高温过滤器上部的出口通过洁净气化管道与高温裂解反应器上部的入口相连，高温裂解反应器下部出口通过裂解气化管道与一级冷却器下部的入口相连，一级冷却器上部的出口通过低温气化管道与再热器上部的入口相连，再热器外部布置加热器，再热器下部的出口通过高温气化管道与脱硫反应器上部的入口相连，脱硫反应器的下部出口通过脱硫气化管道与催化重整反应器下部的入口相连，催化重整反应器的上部出口通过催化重整气化管道与二级冷却器上部的入口相连，二级冷却器的下部出口通过低温催化重整气化管道与氢分离装置的入口相连；在气化反应器上布置有气化剂入口和生物质进料口，在氢分离装置上布置有氢气出口和余气出口；在高温裂解反应器的外侧布置有加热器，加热器内布置有燃烧器；催化重整反应器上布置有蒸汽入口；裂解气化管道通过旁路与低温气化管道相连；旁路穿过加热器与冷却器并联，在冷却器内布置有蒸汽发生器。
本发明的技术特征还在于：高温过滤器内的滤芯为烧结陶瓷，过滤孔径为2～10μm，在脱硫反应器内的脱硫剂为ZnO，在催化重整反应器内的催化剂为Cu。氢分离器装置采用膜法分离装置。
该装置运行是通过如下方法实现的：
1)通过生物质进料口向气化反应器内加入生物质，通过气化剂入口向气化反应器内加入水蒸气、氧气或者空气作为气化剂，气化反应温度为500～700℃；气化后产生的含有氢气、一氧化碳和甲烷的含灰分的可燃气体进入高温过滤器，从高温过滤器出来的洁净可燃气体进入高温裂解反应器，通过燃烧器产生的高温烟气和加热器将高温裂解反应器加热到800～1000℃工作温度；
2)来自高温裂解反应器的一部分可燃气体直接进入一级冷却器，与布置在一级冷却器内的蒸汽发生器中的水介质换热冷却，这部分可燃气体在冷却器内温度降低到150～200℃；来自高温裂解反应器的另一部分可燃气体通过旁路进入加热器，在加热器内通过间壁换热加热再热器内的可燃气体；通过调整旁路内的可燃气体流量与直接进入一级冷却器内可燃气体的比例，将可燃气体调整到脱硫反应器所需要的温度200～400℃后进入脱硫反应器，脱硫反应器内的脱硫剂采用ZnO；脱硫后的可燃气体进入催化重整反应器，催化重整反应器内的催化剂采用Cu，催化重整反应器内的反应温度为250～400℃，催化重整后的富氢可燃气体通过二级冷却器被冷却介质水冷却后进入氢分离装置，氢气通过氢气出口流出，余气通过余气出口排出作为供入燃烧器的燃料；
3)在蒸汽发生器内产生的蒸汽一部分通过蒸汽入口送入催化重整反应器，蒸汽与CO在催化重整反应器内进行重整反应。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①由于采用了高温过滤器，气化产生的可燃气体洁净，避免了堵塞和粘结脱硫反应器和催化重整反应器。②利用自身热源产生催化重整所用蒸汽，系统紧凑合理。③一级冷却器和再热器相结合调节，可以准确控制进入脱硫反应器内的可燃气体温度，提高脱硫效果。④所使用的催化剂成本低廉。
附图说明
图1为本发明所提供的一种生物质气化催化重整制生物氢装置的结构及工艺流程示意图。
图中：1－气化反应器；2－气化剂入口；3－生物质进料口；4－高温过滤器；5－燃烧器；6－洁净气化管道；7－高温裂解反应器；8－蒸汽发生器；9－一级冷却器；10－低温气化管道；11－加热器；12－再热器；13－脱硫反应器；14－蒸汽入口；15－催化重整反应器；16－催化重整气化管道；17－二级冷却器；18－初气化管道；19－加热器；20－裂解气化管道；21－旁路；22－高温气化管道；23－脱硫气化管道；24－脱硫剂；25－催化剂；26－低温催化重整气化管道；27－氢分离装置；28－氢气出口；29－余气出口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
图1为本发明所提供的一种生物质气化催化重整制生物氢装置的结构及工艺流程示意图，该装置包括依次布置的气化反应器1、高温过滤器4、高温裂解反应器7、一级冷却器9、再热器12、脱硫反应器13、催化重整反应器15、二级冷却器17和氢分离装置27；气化反应器1的出口通过初气化管道18与高温过滤器4底部的入口相连，高温过滤器4上部的出口通过洁净气化管道6与高温裂解反应器7上部的入口相连，高温裂解反应器7下部出口通过裂解气化管道20与一级冷却器9下部的入口相连，一级冷却器9上部的出口通过低温气化管道10与再热器12上部的入口相连，再热器12外部布置加热器11，再热器12下部的出口通过高温气化管道22与脱硫反应器13上部的入口相连，脱硫反应器13的下部出口通过脱硫气化管道23与催化重整反应器15下部的入口相连，催化重整反应器15的上部出口通过催化重整气化管道16与二级冷却器17上部的入口相连，二级冷却器17的下部出口通过低温催化重整气化管道26与氢分离装置27的入口相连；在气化反应器上布置有气化剂入口2和生物质进料口3，在氢分离装置27上布置有氢气出口28和余气出口29；在高温裂解反应器7的外侧布置有加热器19，加热器19内布置有燃烧器5；催化重整反应器15上布置有蒸汽入口14；裂解气化管道20通过旁路21与低温气化管道10相连；旁路21穿过加热器11与冷却器9并联，在冷却器9内布置有蒸汽发生器8。高温过滤器4内的滤芯为烧结陶瓷，滤芯过滤孔径为2～10μm。氢分离器装置采用膜法分离装置。
该装置运行是通过如下方法实现的：
1)通过生物质进料口3向气化反应器1内加入生物质，通过气化剂入口2向气化反应器内加入水蒸气、氧气或者空气作为气化剂，气化反应温度为500～700℃；气化后产生的含有氢气、一氧化碳和甲烷的含灰分的可燃气体进入高温过滤器4，从高温过滤器4出来的洁净可燃气体进入高温裂解反应器7，通过燃烧器5产生的高温烟气和加热器19将高温裂解反应器7加热到800～1000℃工作温度；
2)来自高温裂解反应器7的一部分可燃气体直接进入一级冷却器9，与布置在一级冷却器9内的蒸汽发生器8中的水介质换热冷却，这部分可燃气体在冷却器9内温度降低到150～200℃；来自高温裂解反应器7的另一部分可燃气体通过旁路21进入加热器11，在加热器11内通过间壁换热加热再热器12内的可燃气体；通过调整旁路内的可燃气体流量与直接进入一级冷却器9内可燃气体的比例，将可燃气体调整到脱硫反应器13所需要的温度200～400℃后进入脱硫反应器13，脱硫反应器13内的脱硫剂24采用ZnO；脱硫后的可燃气体进入催化重整反应器15，催化重整反应器内的催化剂25采用Cu，催化重整反应器内的反应温度为250～400℃，催化重整后的富氢可燃气体通过二级冷却器17被冷却介质水冷却后进入氢分离装置27，氢气通过氢气出口28流出，余气通过余气出口29排出作为供入燃烧器5的燃料；
3)在蒸汽发生器8内产生的蒸汽一部分通过蒸汽入口14送入催化重整反应器15，蒸汽与CO在催化重整反应器15内进行重整反应。从氢气出口28流出氢气为产品氢气。
在本实施例中，经过各反应器后进入氢分离装置27的富氢可燃气体中氢气的体积份额在52％～64％之间，主要取决于各反应器的工作温度。

Claims (4)

1.一种生物质气化催化重整制生物氢的装置，其特征在于：该装置包括依次布置的气化反应器(1)、高温过滤器(4)、高温裂解反应器(7)、一级冷却器(9)、再热器(12)、脱硫反应器(13)、催化重整反应器(15)、二级冷却器(17)和氢分离装置(27)；气化反应器(1)的出口通过初气化管道(18)与高温过滤器(4)底部的入口相连，高温过滤器(4)上部的出口通过洁净气化管道(6)与高温裂解反应器(7)上部的入口相连，高温裂解反应器(7)下部出口通过裂解气化管道(20)与一级冷却器(9)下部的入口相连，一级冷却器(9)上部的出口通过低温气化管道(10)与再热器(12)上部的入口相连，再热器(12)外部布置加热器(11)，再热器(12)下部的出口通过高温气化管道(22)与脱硫反应器(13)上部的入口相连，脱硫反应器(13)的下部出口通过脱硫气化管道(23)与催化重整反应器(15)下部的入口相连，催化重整反应器(15)的上部出口通过催化重整气化管道(16)与二级冷却器(17)上部的入口相连，二级冷却器(17)的下部出口通过低温催化重整气化管道(26)与氢分离装置(27)的入口相连；在气化反应器上布置有气化剂入口(2)和生物质进料口(3)，在氢分离装置(27)上布置有氢气出口(28)和余气出口(29)；在高温裂解反应器(7)的外侧布置有加热器(19)，加热器(19)内布置有燃烧器(5)；催化重整反应器(15)上布置有蒸汽入口(14)；裂解气化管道(20)通过旁路(21)与低温气化管道(10)相连；旁路(21)穿过加热器(11)与冷却器(9)并联，在冷却器(9)内布置有蒸汽发生器(8)。
2.按照权利要求1所述的一种生物质气化催化重整制生物氢的装置，其特征在于：高温过滤器(4)内的滤芯为烧结陶瓷，滤芯过滤孔径为2～10μm。
3.按照权利要求1或2所述的一种生物质气化催化重整制生物氢的装置，其特征在于：氢分离器装置(27)采用膜法分离装置。
4.采用如权利要求1所述装置的一种生物质气化催化重整制生物氢的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)通过生物质进料口(3)向气化反应器(1)内加入生物质，通过气化剂入口(2)向气化反应器内加入水蒸气、氧气或者空气作为气化剂，气化反应温度为500～700℃；气化后产生的含有氢气、一氧化碳和甲烷的含灰分的可燃气体进入高温过滤器(4)，从高温过滤器(4)出来的洁净可燃气体进入高温裂解反应器(7)，通过燃烧器(5)产生的高温烟气和加热器(19)将高温裂解反应器(7)加热到800～1000℃工作温度；
2)来自高温裂解反应器(7)的一部分可燃气体直接进入一级冷却器(9)，与布置在一级冷却器(9)内的蒸汽发生器(8)中的水介质换热冷却，这部分可燃气体在冷却器(9)内温度降低到150～200℃；来自高温裂解反应器(7)的另一部分可燃气体通过旁路(21)进入加热器(11)，在加热器(11)内通过间壁换热加热再热器(12)内的可燃气体；通过调整旁路内的可燃气体流量与直接进入一级冷却器(9)内可燃气体的比例，将可燃气体调整到脱硫反应器(13)所需要的温度200～400℃后进入脱硫反应器(13)，脱硫反应器(13)内的脱硫剂(24)采用ZnO；脱硫后的可燃气体进入催化重整反应器(15)，催化重整反应器内的催化剂(25)采用Cu，催化重整反应器内的反应温度为250～400℃，催化重整后的富氢可燃气体通过二级冷却器(17)被冷却介质水冷却后进入氢分离装置(27)，氢气通过氢气出口(28)流出，余气通过余气出口(29)排出作为供入燃烧器(5)的燃料；
3)在蒸汽发生器(8)内产生的蒸汽一部分通过蒸汽入口(14)送入催化重整反应器(15)，蒸汽与CO在催化重整反应器(15)内进行重整反应。
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