CN101774542A - 一种生物质气化制氢系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于制氢技术领域的一种生物质气化制氢系统及方法。采用生物质气化制氢与化学链燃烧相结合,实现二氧化碳低成本分离;以金属氧化物为热载体和氧载体在三床之间循环,实现物质和能量的分级利用。系统主要包括空气反应器、燃料反应器、移动床气化炉、气固分离装置、气体净化装置、氢气分离装置以及后续利用装置。系统既能实现制氢,又能实现CO2近零排放制氢,从而实现生物质的高效清洁利用。
Description
技术领域
本发明属于制氢技术领域,特别涉及一种生物质气化制氢系统及方法。
背景技术
2009年12月7日~18日,哥本哈根世界气候大会在丹麦首都哥本哈根召开,世界气候变化、温室气体再次被空前的关注。传统化石燃料燃烧产生的温室气体减排问题更成为了焦点问题中的焦点。此外传统化石能源的日益枯竭,迫切需要寻求新型的清洁的能源,而在众多新型能源中,氢气是最为合适形式之一。
氢气作为一种洁净的应用潜力巨大的新型能源,不仅可以用作燃料,而且是重要的化工原料,最重要的是氢气进行能量转化时的产物是水,可实现真正意义上的污染物零排放。生物质作为一种可再生能源近年来受到日益关注,生物质制氢更是一种能源清洁利用的方法。近些年来许多工作致力于制氢研究,生物质热解/气化制氢是现在较为常提及的制氢方法之一。生物质催化制氢,生物质催化重整制氢等更是受到人们关注。“固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法”(03133799.6)利用固体热载体催化剂和生物质混合加入,实现生物质快速热解、催化气化,并实现催化剂连续无切换再生,产气纯度高。“一种生物质下吸式气化炉催化制氢的方法及其装置”(200310111799.3)公开了一种生物质下吸式气化炉催化制氢方法,对生物质气化制燃气催化从而制的富氢气体。这些方法实现了制备高纯度氢,但也存在着很多问题,比如生物质催化重整制氢方法需要寻求高效的催化剂及催化剂反应器,同时催化重整制氢中催化剂本身也有催化剂失活的难题需要解决。此外,如果进行大规模生物质制氢应用,制氢过程温室气体CO2、CH4等温室气体的排放是一个必须考虑的问题,因而,近零排放制氢具有极大的吸引力。专利“煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法”(200510041633.8)公开了一种煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法,使得气体产物中氢气含量升高,而且使气体产物中二氧化碳的浓度提高,二氧化碳容易被分离出来并进行处理,从而现实二氧化碳零排放制氢。但这种方法对于反应器和反应条件较为苛刻,系统控制较为复杂。专利“近零排放的固体燃料无氧气化制氢方法”(200310108667.5)公布了一种近零排放的固体燃料无氧气化制氢方法,它以水蒸气为流化气体将煤或生物质固体燃料加入压力循环流化床气化炉中并以CaO为CO2接受体进行气化,得到的气化气经除尘和净化和后得到高纯度氢气,而经碳酸化反应生成CaCO3,随后在煅烧炉中煅烧得到高纯度的CO2,从而实现CO2近零排放制氢。氧化钙的加入可用来固化二氧化碳,但同时加入氧化钙也将使得系统较为复杂。总之,目前有多种制氢工艺但各种工艺需要不断完善,也需要不断提出新型工艺,使氢能早日为人们所用。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质气化制氢系统及方法。
一种生物质气化制氢系统,其特征在于,主要包括空气反应器、燃料反应器、移动床气化炉、气固分离装置a、气固分离装置b、气固分离装置c、气体净化装置、氢气分离装置、后续利用装置a以及后续利用装置b;
移动床气化炉与气固分离装置c入口相连,气固分离装置c气体出口与气体净化装置、氢气分离装置依次串连,氢气分离装置分离出氢气和少氢可燃气,气固分离装置c固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉连接;移动床气化炉通过输送控制装置与空气反应器相连;
空气反应器与气固分离装置a入口相连,气固分离装置a气体出口与后续利用装置a连接,气固分离装置a固体出口通过输送控制装置与燃料反应器相连;
氢气分离装置的少氢可燃气出口与燃料反应器连接,燃料反应器与气固分离装置b入口相连,气固分离装置b气体出口与后续利用装置b连接,气固分离装置b固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉相连。
一种生物质气化制氢方法,其特征在于,该方法为:
将生物质加入移动床气化炉,并通入水蒸气在400℃~700℃条件下进行气化,气化得到的可燃气经过气固分离装置c分离后进入气体净化装置进行净化,随后进入氢气分离装置进行氢气分离得到高纯度氢气,气固分离装置c将分离的未完全反应颗粒,以及飞灰通过输送控制装置送入移动床气化炉,以充分利用热量,而移动床气化炉中的金属或低价金属氧化物通过输送控制装置送入空气反应器进行氧化再生;
从移动床气化炉送入空气反应器的金属或低价金属氧化物与进入空气反应器的空气在800℃~1000℃反应,得到高价金属氧化物,气固分离装置a将分离的反应后的贫氧空气送入到后续利用装置a中进一步利用,气固分离装置a将从空气反应器中分离出来的再氧化得到的高价金属氧化物通过输送控制装置送入到燃料反应器;
经过氢气分离装置分离出氢气后的少氢可燃气通入燃料反应器,并与送入到燃料反应器2的高价金属氧化物在700℃~1000℃条件下反应,得到金属或低价金属氧化物,反应后的烟气送入到后续利用装置b,充分利用热量,进一步冷凝后得到高浓度CO2,而被少氢可燃气还原得到的低价金属氧化物经过气固分离装置b后通过输送控制装置送入到移动床气化炉中进行循环利用,并为气化提供部分热量。
所述氢气分离装置为变压吸附(PSA)或膜分离等高效氢气分离装置。
所述输送控制装置为L阀或U阀。
所述高价金属氧化物为铁氧化物或者镍氧化物。
所述高价金属氧化物为Fe2O3或NiO,所述低价金属氧化物为Fe3O4,所述金属为Ni。
所述生物质为经过破碎含水量低于15wt%的颗粒。
三个反应床温度不同,空气反应器反应温度最高且为放热反应,因而从空气反应器出来的金属氧化物可为燃料反应器提供热量和氧。而移动床气化炉在相对较低的温度下即可运行,因而从燃料反应器进入的被还原的金属或金属氧化物仍可为其提供热量,因而整个系统可保证物质和能量匹配。
本发明的有益效果为:该方法既能够实现CO2近零排放制氢,又能够进行热量的分级利用,从而实现能源的高效,清洁,节约利用。
生物质气化炉为移动床气化炉,气化效果较好;金属氧化物在三床中进行循环利用,既传递氧又传递热量保证整个系统的正常运行,实现能量的分级利用;可获得较高纯度的CO2用于存储或其它用途,实现生物质近CO2零排放气化制氢;可燃气经过氢气分离后又进行燃烧,充分利用了能源。
附图说明
图1是生物质制氢系统结构示意图;
图中标号:1-空气反应器;2-燃料反应器;3-移动床气化炉;4-气固分离装置a;5-气固分离装置b;6-气固分离装置c;7-气体净化装置;8-氢气分离装置;9-后续利用装置a;10-后续利用装置b。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明:
生物质制氢系统结构示意图如图1所示,主要包括空气反应器1、燃料反应器2、移动床气化炉3、气固分离装置a4、气固分离装置b5、气固分离装置c6、气体净化装置7、氢气分离装置8、后续利用装置a9以及后续利用装置b10;
移动床气化炉3与气固分离装置c入口6串连,气固分离装置c6气体出口与气体净化装置7、氢气分离装置8依次相连,氢气分离装置8分离出氢气和少氢可燃气,气固分离装置c6固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉3连接;移动床气化炉3通过输送控制装置与空气反应器1相连;
空气反应器1通过与气固分离装置a4入口相连,气固分离装置a4气体出口与后续利用装置a9连接,气固分离装置a4固体出口通过输送控制装置与燃料反应器2相连;
氢气分离装置8的少氢可燃气出口与燃料反应器2相连,燃料反应器2与气固分离装置b5入口相连,气固分离装置b5气体出口与后续利用装置b10连接,气固分离装置b5固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉3相连。
应用上述生物质制氢系统的制氢方法如下:
实施例1:
选用金属氧化物Fe2O3作为氧载体和热载体,其在空气反应器1中氧化获得氧,由于反应温度较高且其为氧化放热反应,Fe2O3离开空气反应器1时携带大量热量,作为热载体和氧载体进入燃料反应器2为反应提供热量和氧。由于移动床气化炉3温度低于燃料反应器2,燃料反应器2提供的Fe3O4进入移动床气化炉3仍可以为气化提供热量。
在移动床气化炉中的主要反应如下:
生物质挥发份反应:
CO+H2O→CO2+H2
CH4+H2O→CO+3H2
生物质气化:C+H2O→CO+H2
将生物质(所述生物质为经过破碎含水量低于15wt%的颗粒)加入移动床气化炉3,并通入水蒸气在600℃条件下进行气化,气化所得的可燃气主要成分为H2、CO、CH4、CO2、H2O以及少量的烃化物,可燃气经过气固分离装置c6分离后进入气体净化装置7进行净化,随后进入氢气分离装置8进行氢气分离得到高纯度氢气,气固分离装置c6将分离的未完全反应颗粒以及飞灰通过输送控制装置送入移动床气化炉3,以充分利用热量,而移动床气化炉3中的Fe3O4通过输送控制装置送入空气反应器1进行氧化再生;
在空气反应器1中的主要反应如下:
氧化反应:6Fe3O4+O2→4Fe2O3
从移动床气化炉3送入的Fe3O4与进入空气反应器1的空气在900℃反应,由于空气反应器1温度较高且为氧化反应,使得Fe3O4获得氧和热量,气固分离装置a4将分离的反应后的贫氧空气送入到后续利用装置a9中进一步利用,气固分离装置a4将从空气反应器1中分离出来的再氧化得到的Fe2O3通过输送控制装置送入到燃料反应器2;
在燃料反应器2中的主要反应如下:
还原反应:3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
12Fe2O3+CH4→8Fe3O4+CO2+2H2O
经过氢气分离装置8分离出H2后的少氢可燃气,其可燃成分主要为CO和CH4,将少氢可燃气通入燃料反应器2,并与气固分离装置a4分离后送入到燃料反应器2的Fe2O3在800℃条件下反应。由于空气反应器1反应温度较高且为氧化放热反应,进入燃料反应器2的Fe2O3携带了大量热量可作为热载体为燃料反应器2中的吸热反应提供大量热量,并同时作为氧载体提供反应所需氧,反应后的烟气(主要包括CO2和H2O)送入到后续利用装置b10充分利用热量,并进一步冷凝后即可得到高浓度CO2,而Fe2O3被少氢可燃气还原成Fe3O4经过气固分离装置b5后通过输送控制装置送入到移动床气化炉3中进行循环利用,并充分利用热量。
输送控制装置将Fe3O4从移动床气化炉3送入到空气反应器1中时,可能会携带部分气化时未反应完全的C,与空气中的氧气发生氧化反应如下:
C+O2→CO2
但由于携带的C量少,其生成的CO2量较少几乎可以忽略。因而整个系统主要生成的CO2为燃料反应器2得到的高浓度的CO2,从而实现了CO2的富集。
所述氢气分离装置8为变压吸附(PSA)高效氢气分离装置。所述输送控制装置为L阀。
实施例2
选用金属氧化物NiO作为氧载体和热载体,Ni在空气反应器1中氧化获得氧,由于反应温度较高且其为氧化放热反应,NiO离开空气反应器1时携带大量热量,作为热载体和氧载体进入燃料反应器2为反应提供热量和氧。由于移动床气化炉3温度低于燃料反应器2,燃料反应器2提供的Ni进入移动床气化炉3仍可以为气化提供热量。
将生物质(所述生物质为经过破碎含水量低于15wt%的颗粒)加入移动床气化炉3,并通入水蒸气在550℃条件下进行气化,气化所得的可燃气主要成分为H2、CO、CH4、CO2、H2O以及少量的烃化物,气化得到的可燃气经过气固分离装置c6分离后进入气体净化装置7进行净化,随后进入氢气分离装置8进行氢气分离得到高纯度氢气。气固分离装置c6将分离的未完全反应颗粒以及飞灰通过输送控制装置送入移动床气化炉3,以充分利用热量,而移动床气化炉3中的Ni通过输送控制装置送入空气反应器1进行氧化再生;
从移动床气化炉3送入空气反应器1的Ni与进入空气反应器1的空气在850℃反应,得到NiO,由于空气反应器1温度较高且为氧化反应,使得NiO获得氧和热量,气固分离装置a4将分离的反应后的贫氧空气送入到后续利用装置a9中进一步利用,气固分离装置a4将从空气反应器1中分离出来的再氧化得到的NiO通过输送控制装置送入到燃料反应器2;
经过氢气分离装置8分离出H2后的少氢可燃气的可燃成分主要为CO和CH4,将少氢可燃气通入燃料反应器2,并与气固分离装置a4分离后送入到燃料反应器2的NiO在700℃条件下反应,得到Ni,由于空气反应器1反应温度较高且为氧化放热反应,进入燃料反应器2的NiO携带了大量热量可作为热载体为燃料反应器2中的吸热反应提供大量热量,并同时作为氧载体提供反应所需氧,反应后的烟气(主要包括CO2和H2O)送入到后续利用装置b10,充分利用热量,进一步冷凝后得到高浓度CO2,而NiO被少氢可燃气还原得到的Ni经过气固分离装置b5后通过输送控制装置送入到移动床气化炉3中进行循环利用,并为气化提供部分热量,使热量充分利用。
所述氢气分离装置8为膜分离高效氢气分离装置。所述输送控制装置为U阀。
Claims (7)
1.一种生物质气化制氢系统,其特征在于,主要包括空气反应器(1)、燃料反应器(2)、移动床气化炉(3)、气固分离装置a(4)、气固分离装置b(5)、气固分离装置c(6)、气体净化装置(7)、氢气分离装置(8)、后续利用装置a(9)以及后续利用装置b(10);
移动床气化炉(3)与气固分离装置c入口(6)相连,气固分离装置c(6)气体出口与气体净化装置(7)、氢气分离装置(8)依次串连,氢气分离装置(8)分离出氢气和少氢可燃气,气固分离装置c(6)固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉(3)连接;移动床气化炉(3)通过输送控制装置与空气反应器(1)相连;
空气反应器(1)与气固分离装置a(4)入口相连,气固分离装置a(4)气体出口与后续利用装置a(9)连接,气固分离装置a(4)固体出口通过输送控制装置与燃料反应器(2)相连;
氢气分离装置(8)的少氢可燃气出口与燃料反应器(2)连接,燃料反应器(2)与气固分离装置b(5)入口相连,气固分离装置b(5)气体出口与后续利用装置b(10)连接,气固分离装置b(5)固体出口通过输送控制装置与移动床气化炉(3)相连。
2.一种生物质气化制氢方法,其特征在于,该方法为:
将生物质加入移动床气化炉(3),并通入水蒸气在400℃~700℃条件下进行气化,气化得到的可燃气经过气固分离装置c(6)分离后进入气体净化装置(7)进行净化,随后进入氢气分离装置(8)进行氢气分离得到高纯度氢气,气固分离装置c(6)将分离的未完全反应颗粒以及飞灰通过输送控制装置送入移动床气化炉(3),以充分利用热量,而移动床气化炉(3)中的金属或低价金属氧化物通过输送控制装置送入空气反应器(1)进行氧化再生;
从移动床气化炉(3)送入空气反应器(1)的金属或低价金属氧化物与进入空气反应器(1)的空气在800℃~1000℃反应,得到高价金属氧化物,气固分离装置a(4)将分离的反应后的贫氧空气送入到后续利用装置a(9)中进一步利用,气固分离装置a(4)将从空气反应器(1)中分离出来的再氧化得到的高价金属氧化物通过输送控制装置送入到燃料反应器(2);
经过氢气分离装置(8)分离出氢气后的少氢可燃气通入燃料反应器(2),并与送入到燃料反应器(2)的高价金属氧化物在700℃~1000℃条件下反应,得到金属或低价金属氧化物,反应后的烟气送入到后续利用装置b(10),充分利用热量,进一步冷凝后得到高浓度CO2,而被少氢可燃气还原得到的金属或低价金属氧化物经过气固分离装置b(5)后,通过输送控制装置送入到移动床气化炉(3)中进行循环利用,并为气化提供部分热量。
3.根据权利要求2所述的一种生物质气化制氢方法,其特征在于,所述氢气分离装置(8)为变压吸附(PSA)或膜分离高效氢气分离装置。
4.根据权利要求2所述的一种生物质气化制氢方法,其特征在于,所述输送控制装置为L阀或U阀。
5.根据权利要求2所述的一种生物质气化制氢方法,其特征在于,所述高价金属氧化物为铁氧化物或者镍氧化物。
6.根据权利要求2所述的一种生物质气化制氢方法,其特征在于,所述高价金属氧化物为Fe2O3或NiO,所述低价金属氧化物为Fe3O4,所述金属为Ni。
7.根据权利要求2所述的一种生物质气化制氢方法,其特征在于,所述生物质为经过破碎含水量低于15wt%的颗粒。
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