KR102173505B1 - 유동층 반응기를 이용한 메탄 생산 방법 - Google Patents

유동층 반응기를 이용한 메탄 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기 및 이를 이용한 메탄의 생산 방법에 관한 것으로서, 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 반응이 진행되는 중에도 물을 계속 흡착함으로써, 반응이 평형상태에 이르지 않고 계속적으로 정반응이 진행될 수 있다.

Description

유동층 반응기를 이용한 메탄 생산 방법 {Method for synthetic methane using fluidized bed}
본원 발명은 유동층 반응기를 이용한 메탄의 생산 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 유동층 반응기를 이용하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로부터 메탄을 생성할 경우 발생되는 열과 생성되는 물을 흡착을 통해 제거함으로써, 메탄의 생산속도와 전환율을 높일 수 있는 장치 및 이를 이용한 메탄의 생산 방법에 관한 것이다.
메탄은 산업 현장, 취사 및 연료, 운송 분야에서 매우 중요한 에너지 자원으로 활용되고 있다. 전세계적으로 메탄을 기반한 인프라가 널리 분포하고 있으며, 이는 현대 산업에서 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.
현재 사용되는 메탄의 대부분은 화석연료에 기반한 천연가스로부터 얻어지고 있다. 화석연료의 유한성과 기후 변화 등의 문제에 대응하기 위해서 단순히 자원을 소비하는 차원과 달리 신재생에너지를 활용한 지속가능한 메탄 공급 방법에 대한 논의가 활발하다. 바이오메스 또는 가스화 반응 또는 발전소에서 발생하는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 포함하는 산화탄소와 신재생발전으로부터 생산되는 수소로부터 메탄을 생산하기 위한 방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
메탄 생산은 혼합 탱크 반응기 등에서 미생물의 생물학적 반응을 통해 진행되는 70℃이하의 저온반응과 촉매를 이용한 고정층 반응기에서 진행되는 250℃ 이상의 열화학적 반응으로 나눌 수 있다. 저온반응은 반응 수율이 낮고 반응속도가 낮아, 최근에는 촉매를 이용한 고정층 반응기에 대한 연구가 주를 이루고 있다. 촉매를 이용한 메탄화 반응은 일산화탄소를 이용한 반응과 이산화탄소를 이용한 반응으로 나눌 수 있으며, 각각의 반응식은 하기와 같다.
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O(g) -206kJ/mol (at 298K)
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O(g) -164kJ/mol (at 298K)
상기 반응은 모두 빠른 발열반응이며, 생성물로서 공통적으로 물이 생성된다. 기존 고정층 반응기에서 촉매를 이용하여 상기 반응을 진행할 경우 발열에 의한 촉매의 수명 감소로 처리량을 높일 수 없으며, 이를 극복하기 위하여 반응 중간에 열교환을 통해 온도를 낮추기 위하여 여러 개의 반응기를 사용해야 하는 문제가 있다. 또한, 생성되는 물로 인하여 반응물의 전환율과 메탄의 수율이 떨어지고 이러한 평형을 극복하기 위해 반응 압력을 증가시키는 문제가 있다.
특허문헌 1은 수소를 하나 이상의 탄소계 화합물과 반응시켜 메탄을 제조하기 위한 메탄화 반응기에 관한 것으로서, 수소 및 각각의 탄소계 화합물을 위한 입구를 포함하고 촉매 입자의 유동층을 수용하도록 구성된 중공 바디; 및 메탄 및 물을 위한 출구를 포함한다. 각각의 탄소계 화합물은 기체이며, 상기 반응기는 수소 및 탄소계 기체를 포함하는 기체를 위한 하나 이상의 주입 노즐 및 하나 이상의 물-주입 노즐을 포함하고, 상기 하나 이상의 물-주입 노즐은 하나 이상의 기체-주입 노즐 밑에 위치된다.
그러나 특허문헌 1의 유동층 반응기는 메탄을 생산함에 있어서 생성되는 물을 제거하여 전환율을 높이기 위한 별도의 구성을 제시하지 않고 있다.
특허문헌 2는 차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 알칼리 금속 촉매-로딩된 탄소질 공급원료의 기체화에 의해 생성된 기체 스트림과 같은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물로부터 메탄-풍부 기체를 생성하는 방법, 및 이러한 방법에서 유용한 차르 메탄화 촉매에 관한 것이다.
특허문헌 2 또한 메탄을 생산하는 방법에 대한 기본 기술을 제시하고 있을 뿐 평형 관점에서 전환율을 높이기 위한 구체적인 구성은 없다.
비특허문헌 1은 이러한 문제점을 이론적인 모사를 통해서 해결하기 위한 것으로서, 생성되는 물을 흡착을 통해서 제거하여 전환율의 변화를 예측을 하였으나, 메탄 생산 공정에 직접적으로 적용하기에는 많은 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0016405호 대한민국 등록특허공보 제1330894호
Chemical Engineering Journal 242 (2014) 379386
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응에 의해발생하는 열을 제거함과 동시에 반응물의 전환율을 높이고 생산되는 메탄의 순도를 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기 및 이를 이용한 메탄의 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 반응물의 전환율과 메탄의 순도를 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기에 있어서,
고온의 촉매 전환 반응이 일어나는 반응챔버; 상기 반응챔버의 상단출구부와 연결되며 상기 반응챔버로부터 배출되는 기체상 물질을 수분흡착제 및 촉매와 분리하는 분리사이클론; 상기 기체상 물질로부터 메탄을 분리하고 물과 수소를 회수하는 제1기체분리부; 상기 수분흡착제에 흡착된 수분을 제거하는 재생부; 상기 재생부로부터 재생된 수분흡착제와 촉매로부터 열을 회수하는 열회수부;를 포함하는 반응물의 전환율과 메탄의 순도를 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기를 제공한다.
본원 발명의 제2양태는 반응물의 전환율과 메탄의 순도를 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기를 사용하여 메탄을 생산하는 방법에 있어서, a) 상기 반응챔버에 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소와 수분흡착제 및 촉매를 공급하는 단계; b) 상기 반응챔버로부터 배출되는 생성물을 상기 분리사이클론을 사용하여 기체상 물질과 수분흡착제 및 촉매로 분리하는 단계; c) 상기 분리된 기체상 물질에서 메탄, 수소, 물을 분리하며, d) 상기 분리된 수분흡착제로부터 수분을 제거하는 단계; e) 상기 수분흡착제와 촉매가 가진 열을 제거하는 단계로 분리되며, f) 상기 단계 e)의 온도가 낮아진 수분흡착제 및 촉매를 다시 반응챔버에 공급하는 단계;를 포함하는 메탄을 생산하는 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본원 발명은 반응에 따른 발열을 제어함으로써 반응물의 처리량을 높이고 반응 중 발생하는 수분을 제거함으로써 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기 및 이를 이용한 메탄의 생산 방법에 관한 것으로서, 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 반응이 진행되는 중에도 물을 계속 흡착함으로써, 반응이 평형상태에 이르지 않고 계속적으로 정반응이 진행될 수 있다는 장점이 있다. 이로 인해 종래의 기술에 비해 메탄의 전환율이 높다. 한편 본원 발명은 촉매 이외에 물을 흡수할 수 있는 입자가 추가됨으로써 고속유동층에서 열용량이 증가하고 별도의 반응영역에서 열교환을 통해 추가로 열을 제거할 수 있어 발열에 따른 반응물 처리속도 한계를 극복할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기에 대한 개략도이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 도면에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 본원 발명에 따른 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기에 대한 개략도이다.
본원 발명에 따른 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기(100)는 고온의 촉매 전환 반응이 일어나는 반응챔버(10), 상기 반응챔버(10)의 상단출구부(18)와 연결되며 상기 반응챔버(10로부터 배출되는 기체상 물질을 수분흡착제 및 촉매와 분리하는 분리사이클론(20), 상기 기체상 물질로부터 메탄을 분리하고 물과 수소를 회수하는 제1기체분리부(30), 상기 수분흡착제로부터 수분을 탈착시키는 재생부(40), 상기 재생부(40)로부터 재생된 수분흡착제와 촉매로부터 열을 회수하는 열회수부(50)를 포함한다.
상기 반응챔버(10)는 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소가 공급되는 기상원료공급부(12), 수분흡착제 및 촉매가 공급되는 고상부공급부(14), 상기 공급된 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소, 수분흡착제 및 촉매가 고속유동층 영역에서 반응이 진행되는 메탄전환부(16), 상기 메탄전환부(16)에서 반응이 진행된 반응물을 배출하는 상기 상단출구부(18)을 포함한다.
이때 상기 메탄전환부는 250℃ 내지 500℃의 고온에서 전환반응이 일어나며, 이때 유동층은 고속유동층(fast fluidized bed)이다. 고속유동층은 이미 알려진 기술로서 Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., Vol. 15, No. 1, 1976, pp47-53에 기재되어 있는바 자세한 설명은 생략한다. 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소로부터 메탄 및 물을 생성하는 촉매는 통상의 촉매 사용이 가능하다.
특히 본원 발명은 고속유동층에서 반응이 진행됨과 동시에 같이 투입된 수붑흡착제에 의해서 생성된 물이 흡착된다는 특징이 있다. 이로 인해서 정반응이 계속적으로 진행될 수 있으므로 종래의 기술에 대비해서 메탄의 전환율이 매우 높은 장점이 있다. 수분흡착제는 제올라이트 등을 포함하는 미세기공을 갖은 흡착제를 사용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라서 미세기공을 갖는 촉매 지지체를 흡착제와 촉매지지제로 동시에 사용이 가능하다.
본원 발명에 따른 수분흡착제는 고온의 반응 조건에 의해서 흡착의 정도가 결정될 수 있는바, 반응 조건에서는 수분흡착이 가능하며 이후 반응 조건보다 높은 온도 조건에서는 수분의 탈착이 진행되는 수분흡착제가 바람직하다.
상기 재생부(40)는 상기 분리사이클론(20)으로부터 배출되는 수분흡착제 및 촉매가 투입되는 재생부투입구(42), 상기 재생부(40)의 하단에 위치하며 수소 또는 비활성 가스가 투입되는 수소투입구(44), 상기 재생부(20)의 하단에 위치하며 수소에 의해서 재생된 수분흡착제 및 촉매가 배출되는 재생부배출구(46), 상기 재생된 수분흡착제와 촉매로부터 제거된 물과 온도가 낮아진 수소를 배출하는 재생부수소배출구(48)을 포함한다. 수분흡착제로부터 수분을 탈착하는 방법은 온도를 높여 탈착하거나 낮은 온도에서 가스 조성의 변화를 이용한 평형 조건을 사용하는 것이다. 수소투입구(44)로 투입되는 수소 또는 비활성 가스는 수분 함량이 매우 낮기 때문에 이를 통해서 낮은 온도에서도 수분흡착제로부터 수분을 탈착할 수 있다.
재생부(40) 자체의 온도를 올려서 수분을 탈착할 수도 있으나, 이러한 경우, 반응챔버(10)에서의 온도보다 높아야 되며 예를 들면 350℃ 내지 600℃의 온도가 필요하다. 온도를 올려서 수분을 탈찰하는 경우 온도 상승에 추가의 에너지가 필요하므로 다른 공정에서 사용되는 않는 에너지가 있지 않다면, 온도를 올리는 방법은 바람직하지 않다. 한편 고온의 수소를 공급한다면, 분리사이클론(20), 제1기체분리부(30)을 통해서 분리된 수소를 사용하거나 별도로 수소를 공급할 수 있다.
상기 재생부수소배출구(48)로부터 배출되는 물과 수소를 분리하기 위한 제2기체분리부(60)가 부가될 수 있다. 이때 분리된 물은 별도의 과정을 통해서 제거하며, 수소는 반응챔버(10)의 기상원료공급부(12)로 제공되거나, 열회수부(50)의 저온수소투입구(52)로 공급될 수 있다.
제1기체분리부(30) 및 제2기체분리부(60)는 메탄, 물, 수소 등의 기상 물질을 분리할 수 있는 것으로서 통상적인 기체 분리 장치에 관한 것인바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 열회수부(50)는 상기 재생부배출구로(46)부터 배출되는 재생된 수분흡착제 및 촉매가 투입되는 열회수부투입구(52), 상기 열회수부(50)의 하단에 위치하며 저온의 수소가 투입과는 저온수소투입구(54), 상기 재생된 수분흡착제 및 촉매로부터 열을 회수하여 고온의 수소를 배출하는 열회수부고온수소배출부(58), 온도가 낮아진 재생된 수분흡착제 및 촉매를 배출하는 열회수부배출구(56)을 포함한다.
상기 열회수부(50)의 저온수소투입구(54)에 투입되는 수소는 앞에서 언급한 바와 같이 상기 제2기체분리부(60)에서 분리된 수소이거나 별도의 수소일 수 있다.
상기 기상원료공급부(12)에 공급되는 수소는 상기 제1기체분리부(30)로부터 분리되는 수소, 상기 제2기체분리부로(60)부터 분리되는 수소, 상기 열회수부(50)로부터 배출되는 수소, 또는 별도의 수소 공급라인을 통해서 공급되는 것일 수 있으며, 또는 이들을 혼합한 후 별도의 열교환기를 거처 반응에 적합한 온도로 변환 후 공급할 수 있다.
상기 고상부공급부(14)에 공급되는 수분흡착제 및 촉매는 상기 열회수부(50)로부터 배출되는 것이거나 별도로 공급되는 것일 수 있다.
상기 재생부(40) 및 열회수부(50)는 내부에 열교환을 위한 장치가 배치되어 있으며, 도 1에서는 이와 관련된 자세한 구성은 생략하였다. 기체-기체, 기체-액체, 기체-고체, 액체-고체와 관련된 열교환 장치이면 충분하고 이와 관련되어 제한되지 않는다.
본원 발명은 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기를 사용하여 메탄을 생산하는 방법은 다음의 단계에 따라 진행된다.
a) 상기 반응챔버(10)에 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소와 수분흡착제 및 촉매를 공급하는 단계;
b) 상기 반응챔버로(10)부터 배출되는 생성물을 상기 분리사이클론(20)을 사용하여 기체상 물질과 수분흡착제 및 촉매로 분리하는 단계;
c) 상기 기체상 물질에서 메탄, 수소, 물을 분리하며, 상기 단계 b)의 수분흡착제에 흡착된 수분을 수소 기체를 사용하여 제거하는 단계;
d) 상기 단계 c) 처리 후의 수분흡착제 및 촉매를 저온의 수소와의 접촉 및 열교환시스템을 사용하여 온도를 낮추는 단계;
e) 상기 단계 d)의 온도가 낮아진 수분흡착제 및 촉매를 다시 반응챔버에 공급하는 단계이다.
이때 수분흡착제는 별도의 제올라이트이거나 촉매 또는 촉매의 지지체로 사용하는 제올라이트일 수 있다.
본원 발명의 모든 구성에 있어서 제1기체분리부(30) 및 제2기체분리부(60)는 응축에 의해서 물을 먼저 분리한다. 이후 메탄, 수소 및 일산화탄소 또는 이산화탄소를 분리한다. 기체를 분리하는 방법에 대해서는 통상의 방법을 수행할 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다. 이때 수소, 메탄, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 개별적으로 분리할 수 있다. 메탄은 생성물이므로 수소, 이산화탄소 또는 일산화탄소로부터 분리하는 것이 가장 중요하다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명은 상기 설명에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본원 발명은 상기 설명에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기는 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 반응이 진행되는 중에도 물을 계속 흡착함으로써, 반응이 평형상태에 이르지 않고 계속적으로 정반응이 진행될 수 있다.
100 : 유동층 메탄화반응기
10 : 반응챔버
12 : 기상원료공급부
14 : 고상부공급부
16 : 메탄전환부
18 : 상단출구부
20 : 분리사이클론
30 : 제1기체분리부
40 : 재생부
42 : 재생부투입구
44 : 수소투입구
46 : 재생부배출구
48 : 재생부수소배출구
50 : 열회수부
52 : 열회수부투입구
54 : 저온수소투입구
56 : 열회수부배출구
58 : 열회수부고온수소배출구
60 : 제2기체분리부

Claims (10)

  1. 전환율을 높일 수 있는 유동층 메탄화반응기에 있어서,
    고온의 촉매 전환 반응이 일어나는 반응챔버;
    상기 반응챔버의 상단출구부와 연결되며 상기 반응챔버로부터 배출되는 기체상 물질을 수분흡착제 및 촉매와 분리하는 분리사이클론;
    상기 기체상 물질로부터 메탄을 분리하고 물과 수소를 회수하는 제1기체분리부;
    상기 수분흡착제 및 촉매를 재생하는 재생부;
    상기 재생부로부터 재생된 수분흡착제 및 촉매로부터 열을 회수하는 열회수부;
    를 포함하는 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기에 있어서,
    상기 열회수부는 상기 재생부로부터 재생된 수분흡착제 및 촉매가 투입되는 열회수부투입구;
    상기 열회수부의 하단에 위치하며 저온의 수소가 투입과는 저온수소투입구;
    상기 재생된 수분흡착제 및 촉매로부터 열을 회수하여 고온의 수소를 배출하는 열회수부고온수소배출부;
    온도가 낮아진 재생된 수분흡착제 및 촉매를 배출하는 열회수부배출구;
    를 포함하는 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버는 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소가 공급되는 기상원료공급부;
    수분흡착제 및 촉매가 공급되는 고상부공급부;
    상기 공급된 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소, 수분흡착제 및 촉매가 고속유동층 영역에서 반응이 진행되는 메탄전환부;
    상기 메탄전환부에서 반응이 진행된 반응물을 배출하는 상기 상단출구부;
    를 포함하는 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 재생부는 상기 분리사이클론으로부터 배출되는 수분흡착제 및 촉매가 투입되는 재생부투입구;
    상기 재생부의 하단에 위치하며 고온의 수소가 투입되는 고온수소투입구;
    상기 재생부의 하단에 위치하며 고온의 수소에 의해서 재생된 수분흡착제 및 촉매가 배출되는 재생부배출구;
    상기 재생된 수분흡착제 및 촉매로부터 제거된 물과 온도가 낮아진 수소를 배출하는 재생부저온수소배출구;
    를 포함하는 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고온수소투입구에 투입되는 고온의 수소는 상기 제1기체분리부에서 분리된 수소이고,
    상기 재생부저온수소배출구로부터 배출되는 물과 온도가 낮아진 수소를 분리하기 위한 제2기체분리부가 부가된 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 열회수부의 저온수소투입구에 투입되는 수소는 상기 제2기체분리부에서 분리된 수소이거나 별도의 수소인 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기상원료공급부에 공급되는 수소는 상기 제1기체분리부로부터 분리되는 수소, 상기 제2기체분리부로부터 분리되는 수소, 상기 열회수부로부터 배출되는 수소, 또는 별도의 수소 공급라인을 통해서 공급되는 것인 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고상부공급부에 공급되는 수분흡착제 및 촉매는 상기 열회수부로부터 배출되는 것이거나 별도로 공급되는 것인 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기.
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전환율을 높일 수 있는 메탄 유동층 반응기를 사용하여 메탄을 생산하는 방법에 있어서,
    a) 상기 반응챔버에 수소와 이산화탄소 또는 일산화탄소와 수분흡착제 및 촉매를 공급하여 메탄과 물을 생성하는 단계;
    b) 상기 반응챔버로부터 배출되는 생성물을 상기 분리사이클론을 사용하여 기체상 물질과 수분흡착제 및 촉매로 분리하는 단계;
    c) 상기 기체상 물질에서 메탄, 수소, 물을 분리하며, 상기 단계 b)의 수분흡착제 및 촉매를 고온의 수소 기체를 사용하여 재생하는 단계;
    d) 상기 단계 c)의 수분흡착제 및 촉매를 저온의 수소를 사용하여 온도를 낮추는 단계;
    e) 상기 단계 d)의 온도가 낮아진 수분흡착제 및 촉매를 다시 반응챔버에 공급하는 단계;
    를 포함하는 메탄을 생산하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수분흡착제는 제올라이트인 메탄을 생산하는 방법.
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