CN103060003A - 一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离co2的方法和装置 - Google Patents

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陈时熠
薛志鹏
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Abstract

本发明公开了一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法和装置,钙基吸收剂和煤粉经螺旋给料器送入气化反应器内,煤被水蒸气气化产生水煤气,水煤气中的CH4重整生成C0和H2,CO变换反应生成CO2和H2,CO2被钙基吸收剂吸收,H2与残余CO2进入吸收反应器,未反应的焦炭与CaCO3进入煅烧反应器;在煅烧反应器内通入纯氧,焦炭与纯氧燃烧产生CO2,CaCO3分解为CaO和CO2,经分离器分离后,CO2进入预热器放热;CaO经返料阀分离为两部分,一部分进入气化反应器,一部分进入吸收反应器,进入吸收反应器的CaO吸收残余的CO2生成CaCO3,经分离器分离并冷凝后得到纯净的H2,分离后的CaCO3进入煅烧反应器,实现吸收剂的循环利用。

Description

一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种制取氢气并分离CO2的方法和装置,尤其涉及一种利用钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法和装置。
背景技术
自从工业革命以来,人类活动的范围不断扩大,社会生产力不断提高,经济日益蓬勃发展,但是伴随而来的是人类对能源的需求也越来越大,特别是对化石燃料的消耗不断增加,传统的能源利用技术在获得能源的同时也排放了大量的二氧化碳,截至2005年,大气中CO2浓度比工业革命前增加了35%。而二氧化碳是一种温室气体,二氧化碳的大量排放加剧“温室效应”,全球气候不断变暖,由此造成的灾害也更加频繁,如南北极冰川融化加速,海平面上升,危及沿海地势低的城市,气候反常等,一方面面对能源的需求,另一方面面对二氧化碳减排的压力,因此开发新能源的呼声也越来越高,亟需开发新的零排放能源利用技术。氢能作为一种无污染的二次能源,在能量的转化过程中,产物为水,可以真正实现污染物的零排放,在未来的能源系统中,氢能有望成为重要的载能体。但遗憾的是自然界中的氢大多是以化合态存在于水中,作为二次能源必须由其它一次能源诸如天然气、煤炭、生物质等含碳一次能源转化而获得。我国仍是一个以煤炭为主要能源的国家,从中长期来看,煤炭仍扮演重要的角色,但是煤向氢能转化的过程中会排放出大量的CO2,带来一些负面影响,因此煤气化大规模制氢并有效捕集二氧化碳的技术在未来将获得越来越多的重视和关注。
常规的大规模煤气化制氢技术路线已经比较成熟,涉及煤气化、合成气重整、脱硫脱碳、氢气富集等一系列的步骤,煤气化温度一般在1000℃以上,采用煤的部分氧化为气化提供热量,大部分碳转化为煤气中的CO、CO2、CH4等气体,氢气的纯度有限;如果采用纯氧作为气化剂的常规制氢系统,增加空分系统的耗功,降低系统整体效率。常规的大规模煤气化制氢技术整体存在流程长、能耗高、效率低的缺点,目前还没有大规模验证项目。目前一种新的短流程基于钙基吸收剂的煤直接制氢新技术正成为当前研究的热点之一,但是这种基于钙基吸收剂的煤直接气化制氢技术也存在一些问题。
(1)常规的基于钙基吸收剂煤气化制氢技术都是采用的单一流化床作为气化反应器,气化反应温度在600~750℃之间,在单一气化反应器内,由于化学反应受热力学平衡和化学反应动力学的制约,均不能完全反应,同时化学反应还将受到反应器传热传质的影响,因此常规的单一气化反应器内制得的氢气纯度有限,范围为40~60%。
(2)为增加产气中氢气的纯度,通常在尾部增加重整反应器和氢气富集装置,重整反应器将产气中的CO和CH4等杂质气体转化为CO2和H2,通过氢气富集装置,最终氢气的纯度可以达到99%以上,满足燃料电池等终端设备的需求,但是增加了系统的复杂程度和投资成本。
发明内容
技术问题:本发明的目的是提供一种简便高效,可缩短制氢流程,降低制氢能耗的基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,同时提供了一种实现上述方法、结构简单的基于钙基吸收剂制氢并分离CO2的装置。
技术方案:本发明的基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,该工艺按如下步骤进行:配置质量比为2.5~7.5kg/kg的钙基吸收剂与煤粉的混合物,充分混合后经螺旋给料器送入气化反应器,在气化反应器的底部设有水蒸气进口,加热气化反应器床温至650~720℃,通入400~500℃的水蒸气,煤粉被水蒸气气化产生水煤气,水煤气成分包括H2、CH4、CO和CO2,CH4与水蒸气发生重整反应生成CO和H2,CO与水蒸气发生变换反应生成CO2和H2,CO2被钙基吸收剂固定生成CaCO3,H2与残余CO2进入吸收反应器;
未气化的焦炭和CaCO3经下料管、第一倾斜管进入预热器内,在预热器内受热后经第二倾斜管进入煅烧反应器;煅烧反应器的温度为850~1050℃,在煅烧反应器的底部通入O2,焦炭与O2完全燃烧产生CO2,放出大量的热量,床温升高,CaCO3受热分解为CaO和CO2,经第二旋风分离器分离,高温CO2从第二旋风分离器顶部流出;CaO从第二旋风分离器底部流出并进入第二立管,在第二立管分离为两部分,一部分CaO经下部的第二返料阀进入气化反应器,CaO的温度比气化反应器温度高,CaO携带的高温显热为气化反应提供热量;另一部分CaO经上部的第三返料阀进入吸收反应器,吸收反应器的温度为500~600℃,进入吸收反应器的CaO被H2与残余CO2气体携带上升,并且吸收残余CO2生成CaCO3,进一步提高H2的纯度,气固两相经第一旋风分离器分离,H2从第一旋风分离器的顶部逸出,经冷凝后得到纯净的H2;CaCO3从第一旋风分离器的底部排出,经第一立管进入第一返料阀,在第一倾斜管内与来自气化反应器的焦炭和CaCO3混合后一起进入预热器,最终进入煅烧反应器,实现钙基吸收剂的循环。
本发明方法的一个优选方案中,钙基吸收剂为质量比为7∶3为的CaO/Al2O3的混合物。
本发明方法的一个优选方案中,第二旋风分离器的顶部出气口流出的CO2,引入到预热器中,高温CO2从预热器的进气口进入,冷CO2从预热器的排气口流出。
本发明方法的一个优选方案中,气化反应器的底部设有排灰口。
本发明的基于钙基吸收剂制取氢气并分离二氧化碳的装置,包括螺旋给料器、气化反应器、下料管、第一倾斜管、预热器、第二倾斜管、煅烧反应器、第二旋风分离器、第二立管、第二返料阀、第三返料阀、气化反应器过渡段、吸收反应器、第一旋风分离器、第一立管、第一返料阀、N2气源、O2气源。
气化反应器的下部设置有气化反应器进料口和气化反应器返料口,气化反应器进料口连接螺旋给料器,气化反应器的底部设置水蒸气入口、下料口和排灰口,气化反应器的下料口通过下料管与第一倾斜管的中部连接,灰从排灰口排出;
煅烧反应器的下部设置有煅烧反应器进料口,煅烧反应器进料口通过第二倾斜管与预热器的固体出口连接,煅烧反应器底部设置有氧气进气口;煅烧反应器的上部设置有出料口,煅烧反应器出料口与第二旋风分离器的进口连接,第二旋风分离器上端设置有出气口,第二旋风分离器的下端连接第二立管,第二立管的中部通过第三返料阀与吸收反应器返料口连接,第二立管的底部通过第二返料阀与气化反应器返料口连接;
吸收反应器的底部通过气化反应器过渡段与气化反应器的顶部相连接,吸收反应器下部设有吸收反应器返料口,吸收反应器上部设置有吸收反应器出料口,吸收反应器出料口与第一旋风分离器的进口连接,H2从第一旋风分离器顶端的出气口流出,第一旋风分离器的底端连接第一立管的上部,第一立管的底端与第一返料阀连接,第一返料阀与第一倾斜管的上部连接,第一倾斜管的中部连接气化反应器下料管的下部,第一倾斜管的下部连接预热器的固体进口,预热器的固体出口经第二倾斜管与煅烧反应器进料口连接。
本发明装置的一个优选方案中,第二旋风分离器出气口连接预热器的气体入口。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下的优点和显著进步:
(1)相比发明专利“一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法及其装置”(专利号:ZL201010172522,以下简称该专利),本发明的方法及其装置也能够实现利用煤制取氢气并实现CO2的捕集,但该专利中的混合气化反应室无法维持热量的平衡,本发明能实现混合气化反应室的热量平衡。该专利中煅烧反应器生成的850~1000℃的CaO全部进入吸收反应器,CaO在吸收反应器内与CO2反应生成CaCO3,吸收反应器的温度为500~600℃,CaCO3进入混合气化反应室,混合气化反应室的温度为650~720℃,一方面CaCO3的温度低于混合气化反应室的温度,要吸收反应器内的热量,另一方面,混合气化反应室内的煤气化反应本身就是强吸热反应,混合气化反应室不能维持热量的平衡,温度不断降低,需要从外界获得大量的热量,本发明针对该专利的混合气化反应室无法实现热量平衡问题,进行了一些改进。
本发明的改进之处,其特征之一在于:煅烧后的高温CaO不是全部进入吸收反应器,一部分CaO经第二返料阀进入气化反应器,煅烧后的CaO温度为850~1000℃,高于气化反应器的温度650~720℃,CaO的高温显热可以为气化反应提供热量,维持气化反应器的热量平衡;另一部分CaO经第三返料阀进入吸收反应器,进入吸收反应器的CaO可以维持CO2吸收反应,使吸收反应器不受影响,通过控制第二返料阀和第三返料阀的N2送风量,可以控制两个返料阀内的CaO流率的分配比例,本发明可以同时实现三个反应器热量的平衡。
本发明的改进之处,其特征之二在于:在煅烧反应器的进料口之前布置了预热器,来自气化反应器的焦炭和CaCO3温度为650~720℃,来自吸收反应器生成的CaCO3温度为500~600℃,在倾斜管内混合后固体颗粒的温度低于煅烧反应器的温度,加装的预热器可以减少固体颗粒在煅烧反应器的吸热量,最大限度将热量用于CaCO3的煅烧分解,减少煅烧反应器的能量损失,提高系统整体的热效率。
(2)常规的钙基吸收剂煤直接气化制氢技术,采用的是单一流化床反应器,煤气化反应受到化学热力学限制和反应器传热传质的影响,制取的干氢气纯度很低,一般纯度为40~60%。本发明的方法和装置可以制取高纯度的氢气,同时实现CO2的捕集。在气化反应器内,煤粉与水蒸气发生气化反应产生水煤气,气化反应器为一鼓泡流化床,水蒸气和固体物料反应接触时间较长,反应能充分进行,水煤气成分包括H2、CH4、CO和CO2,CH4与水蒸气发生重整反应生成CO和N2,CO与水蒸气发生变换反应生成CO2和H2,CO2被钙基吸收剂固定生成CaCO3,H2和残余CO2进入吸收反应器,在吸收反应器内,残余CO2被CaO吸收固定为CaCO3,经过旋风分离器分离,冷凝得到纯净的N2。与常规的钙基煤气化制氢技术相比,本发明方法可以突破常规技术化学热力学的限制以及反应器传热传质的影响,制取纯净的N2,并且不需要消耗外界的能量,高效简捷。
附图说明
图1是本发明方法所采用装置的流程和结构示意图。
图中有:1-1.第一倾斜管;1-2.下料管;1-3.第一返料阀;1-4.螺旋给料器;1-5.气化反应器;1-6.气化反应器过渡段;1-7.吸收反应器;1-8.第一立管;1-9.第一旋风分离器;2-1.换热器;2-2.第二倾斜管;2-3.煅烧反应器;2-4.第二返料阀;2-5.第三返料阀;2-6.第二立管;2-7.第二旋风分离器。
A.水蒸气入口;B.排灰口;C.预热器进气口;D.预热器出气口;E.氧气入口;F.氮气入口;G.热二氧化碳出口;H.氢气出口;1.吸收反应器出料口;2.吸收反应器返料口;3.气化反应器进料口;4.气化反应器下料口;5.气化反应器返料口;6.预热器固体进口;7.预热器固体出口;8.煅烧反应器进料口;9.煅烧反应器出料口。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的工艺流程及具体实施:
本发明方法所采用的反应装置是在发明专利“一种基于煤气化制取氢气并分离CO2的方法及其装置”(专利号:ZL201010172522,以下称该专利)的基础上进行的变化,主要由再生流化床系统和混合气化流化床系统两部分组成,该专利用于煤气化制取氢气,采用混合气化流化床有利于富氢气体的净化,本发明方法是对该专利的改进,所采用的装置如图1所示,将该专利中再生反应器系统中两个变截面流化床改为等直径管道的单一直管流化床,不再设置过渡段;同时再生后的吸收剂分离为两部分,分别进入气化反应器和吸收反应器;从第一旋风分离器分离出的固体不再返料到气化反应器,而是与气化反应器的下料一起进入煅烧反应器;本发明的装置中增加了一个预热器,利用高温二氧化碳的显热加热进入煅烧反应器的固体,降低能量损失;溢流槽更名为返料阀,装置的其他地方不变。
实施例1
配置不同质量比(100∶0,80∶20,70∶30,60∶40,50∶50)的CaO/Al2O3混合物,Al2O3作为惰性载体,一方面可以为钙基吸收剂提供合适的空隙结构,另一方面,也可以增加钙基吸收剂的抗磨损性能,延长钙基吸收剂的寿命。
将质量比为2.5kg/kg的钙基吸收剂与煤粉的混合物经螺旋给料器1-4送入气化反应器1-5内,加热气化反应器1-5床温至700℃,从气化反应器1-5的底部通入3888kg/h的水蒸气,进口水蒸气的温度为500℃,煤与水蒸气反应产生水煤气,水煤气成分包括H2、CH4、CO、CO2气体,CH4与水蒸气发生重整反应生成CO和H2,CO与水蒸气发生变换反应生成CO2和H2,CO2被钙基吸收剂固定生成CaCO3,H2与残余CO2进入吸收反应器。
未气化的焦炭和生成的CaCO3经下料管1-2、第一倾斜管1-1、预热器2-1和第二倾斜管2-2进入煅烧反应器2-3,煅烧反应器2-3的温度控制在为900℃,从煅烧反应器2-3的底部通入3200kg/h的O2,焦炭与O2燃烧产生CO2,CaCO3煅烧分解为CaO和CO2,煅烧后的CaO与CO2经第二旋风分离器2-7分离,CaO进入第二立管2-6,调整第二返料阀2-4和第三返料阀2-5的氮气送风量F,经过Aspen Plus软件计算,CaO/Al2O3混合物质量比为100∶0,通过调节第二返料阀2-4的CaO质量流率为60.2%,此部分高温CaO经第二返料阀2-4进入气化反应器1-5,正好满足气化反应所需的热量,实现气化反应器的热平衡;剩余质量流率为39.8%的CaO经第三返料阀2-5进入吸收反应器1-7,吸收反应器温度为600℃,满足吸收反应器要求,同时实现三个反应器的热量平衡。
由于吸收反应器1-7管道的横截面积比气化反应器1-5小,水煤气在吸收反应器1-7的流速高,将来自第三返料阀2-5的CaO携带上升,CaO吸收残余CO2生成CaCO3,进一步提高H2的纯度,气固两相混合物经第一旋风分离器1-9分离,H2从第一旋风分离器1-9的顶部出口H逸出,经冷凝后得到纯净的H2;CaCO3从第一旋风分离器1-9的底部排出,经第一立管1-8进入第一返料阀1-3,在倾斜管1-1内与来自气化反应器1-5的焦炭和CaCO3混合后,经预热器2-1一起进入煅烧反应器2-3,实现钙基吸收剂的循环。此发明实现简捷高效制取高纯度氢气并分离CO2的同时,不需要额外消耗外界的能量,能达到自热平衡的目的。
实施例2
本发明所采用的装置由第一倾斜管1-1、下料管1-2、第一返料阀1-3、螺旋给料器1-4、气化反应器1-5、气化反应器过渡段1-6、吸收反应器1-7、第一立管1-8、第一旋风分离器1-9、预热器2-1、第二倾斜管2-2、煅烧反应器2-3、第二返料阀2-4、第三返料阀2-5、第二立管2-6、第二旋风分离器2-7组成。
气化反应器1-5下部设有进料口3和返料口5,气化反应器进料口3与螺旋给料器1-4连接,气化反应器返料口5与第二返料阀2-4连接,气化反应器1-5的顶部通过气化反应器过渡段1-6与吸收反应器1-7的底部连接,气化反应器1-5的底部设有水蒸气进气口A、下料口4和排灰口B,气化反应器的下料口4通过下料管1-2连接第一倾斜管1-1的中部;第一倾斜管1-1的上部连接第一返料阀1-3,第一倾斜管1-1的下部连接预热器固体进口6,预热器固体出口7通过第二倾斜管2-2与煅烧反应器下部进料口8相连接;煅烧反应器2-3上部设有出料口9,煅烧反应器出料口9与第二旋风分离器2-7进口连接,第二旋风分离器2-7上端的出气口G连接预热器的进气口C,气体放热后从预热器出气口D流出;第二旋风分离器2-7的下端连接第二立管2-6,第二立管2-6的底部通过第二返料阀2-4与气化反应器返料口5连接,第二立管2-6的中部通过第三返料阀2-5与吸收反应器返料口2连接;吸收反应器1-7上部出料口1连接第一旋风分离器1-9进口,第一旋风分离器1-9的底部连接第一立管1-8的上部,第一立管1-8的底部与第一返料器1-3连接。

Claims (6)

1.一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,其特征在于,配置质量比为2.5~7.5kg/kg的钙基吸收剂与煤粉的混合物,充分混合后经螺旋给料器(1-4)送入气化反应器(1-5)内,在气化反应器(1-5)的底部设有水蒸气进口(A),通入水蒸气,煤粉与水蒸气反应产生水煤气,水煤气成分包括H2、CH4、CO和CO2,CH4与水蒸气发生重整反应生成CO和H2,CO与水蒸气发生变换反应生成CO2和H2,CO2被钙基吸收剂固定生成CaCO3,H2与残余CO2进入吸收反应器(1-7);所述的气化反应器(1-5)温度为650~720℃,水蒸气的进口温度为400~500℃;
未气化的焦炭和CaCO3经气化反应器下料口(4)进入下料管(1-2)并经第一倾斜管(1-1)进入预热器(2-1),焦炭和CaCO3受热温度升高经预热器(2-1)的固体出口(7)进入第二倾斜管(2-2),煅烧反应器(2-3)的下部设置有返料点(8),焦炭和CaCO3经返料点(8)进入煅烧反应器(2-3),在煅烧反应器(2-3)的底部氧气入口(E)通入氧气,焦炭与氧气完全反应生成CO2,放出大量的热量,煅烧反应器(2-3)内床温升高,CaCO3受热分解为CaO和CO2,气固两相混合物从煅烧反应器(2-3)上部的出料口(9)排出,CaO和CO2经第二旋风分离器(2-7)分离,高温CO2从第二旋风分离器(2-7)的顶部出气口(G)流出,CaO从第二旋风分离器(2-7)底部进入第二立管(2-6);所述的煅烧反应器的温度为850~1050℃;
第二立管(2-6)内的CaO分离为两部分,通过调节两个返料阀的N2进气量(F)控制CaO的流率分配比例,一部分CaO经下部的第二返料阀(2-4)进入气化反应器(1-5),CaO的温度比气化反应器(1-5)的温度高,CaO携带的高温显热为气化反应提供所需的热量;另一部分CaO经上部的第三返料阀(2-5)进入吸收反应器(1-7),进入吸收反应器(1-7)的CaO被H2与残余CO2气体携带上升,并且吸收气体中的残余CO2生成CaCO3,进一步提高H2的纯度,H2和CaCO3从吸收反应器(1-7)上部的出料口(1)流出,气固两相经第一旋风分离器(1-9)分离,H2从第一旋风分离器(1-9)的顶部出口(H)流出,经冷凝后得到纯净的H2;CaCO3从第一旋风分离器(1-9)的底部流出,经第一立管(1-8)进入第一返料阀(1-3),在第一倾斜管(1-1)内与来自气化反应器(1-5)的焦炭和CaCO3混合后,一起进入预热器(2-1);所述的吸收反应器的温度为500~600℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,其特征在于:所述的钙基吸收剂为质量比为7∶3的CaO/Al2O3的混合物;
3.根据权利要求1所述的一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,其特征在于:所述第二旋风分离器(2-7)的顶部出气口(G)流出的高温CO2,引入到预热器(2-1)中,高温CO2从预热器(2-1)的进气口(C)进入,冷CO2从预热器(2-1)的排气口(D)流出。
4.根据权利要求1所述的一种基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法,其特征在于:所述气化反应器(1-5)的底部设有排灰口(B)。
5.一种实现权利要求1所述的基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法的装置,其特征在于,包括第一倾斜管(1-1)、下料管(1-2)、第一返料阀(1-3)、螺旋给料器(1-4)、气化反应器(1-5)、气化反应器过渡段(1-6)、吸收反应器(1-7)、第一立管(1-8)、第一旋风分离器(1-9)、预热器(2-1)、第二倾斜管(2-2)、煅烧反应器(2-3)、第二返料阀(2-4)、第三返料阀(2-5)、第二立管(2-6)、第二旋风分离器(2-7)。
所述气化反应器(1-5)为一鼓泡流化床,气化反应器(1-5)的下部设置有气化反应器进料口(3)和气化反应器返料口(5),螺旋给料器(1-4)与气化反应器进料口(3)连接,气化反应器(1-5)的底部设置水蒸气入口(A)、气化反应器下料口(4)和排灰口(B),气化反应器下料口(4)通过下料管(1-2)与第一倾斜管(1-1)的中部相连接,灰从排灰口(B)排出;
所述煅烧反应器(2-3)为一等直径的快速流化床,在其下部设置有煅烧反应器进料口(8),煅烧反应器进料口(8)通过第二倾斜管(2-2)与预热器(2-1)的固体出口(7)连接,煅烧反应器底部设置有氧气进气口(E);煅烧反应器(2-3)的上部设置有出料口(9),所述煅烧反应器出料口(9)与第二旋风分离器(2-7)的进口连接,第二旋风分离器(2-7)上端设置有出气口(G),第二旋风分离器(2-7)的下端连接第二立管(2-6),第二立管(2-6)的中部通过第三返料阀(2-5)与吸收反应器返料口(2)连接,第二立管(2-6)的底部通过第二返料阀(2-4)与气化反应器返料口(5)连接;
所述吸收反应器(1-7)为一快速流化床,吸收反应器(1-7)的底部通过气化反应器过渡段(1-6)与所述气化反应器(1-5)的顶部相连接,吸收反应器(1-7)下部设有吸收反应器返料口(2),吸收反应器(1-7)上部设置有吸收反应器出料口(1),所述吸收反应器出料口(1)与第一旋风分离器(1-9)的进口连接,H2从第一旋风分离器(1-9)顶端的出气口(H)流出,第一旋风分离器(1-9)的底端连接第一立管(1-8)的上部,第一立管(1-8)的底端连接第一返料阀(1-3),第一返料阀(1-3)连接第一倾斜管(1-1)的上部,第一倾斜管(1-1)的中部连接气化反应器下料管(1-2)的下部,第一倾斜管(1-1)的下部与预热器(2-1)的固体进口(6)连接,预热器(2-1)的固体出口(7)连接第二倾斜管(2-2)且通过第二倾斜管(2-2)与煅烧反应器进料口(8)连接。
6.根据权利要求5所述的一种实现基于钙基吸收剂制取氢气并分离CO2的方法的装置,其特征在于:所述第二旋风分离器出气口(G)连接预热器(2-1)的气体入口(C)。
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