CN103372436A - 一种载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种载氧体，该载氧体由具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钙，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3中的一种或几种；按最终载氧体的重量含量计,具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。本发明的载氧体具有成本低、循环活性高、高温稳定性好、制备方法简单，适于工业应用等优点。

Description

一种载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种化学链燃烧或制氢技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧或制氢领域的催化剂技术。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、循环活性高、高温稳定性好的载氧体及其制备方法和应用。
一种载氧体，该载氧体为具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钙，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种。
一种载氧体，该载氧体由具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钙，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3中的一种或几种；按最终载氧体的重量含量计, 具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。
本发明上述载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力都为常压。
本发明载氧体在化学链循环制氢技术中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，反应压力为常压，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。
上述的载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
本发明具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：首先以硝酸钙和硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种为前驱体，其中，镍、铁、钴的离子摩尔数之和等于钙离子摩尔数，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶。最后经干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
本发明具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物的制备方法中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～48小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
本发明由具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备，优选后者。
所述的浸渍法是在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物上负载活性金属铁、钴、镍中的一种或几种，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。
所述的柠檬酸络合一步法制备，具体过程如下：首先以适量的硝酸钙和硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种为前驱体（其中，镍、铁、钴的离子摩尔数之和大于钙离子摩尔数），柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥焙烧，制得所述的载氧体。
柠檬酸络合一步法的制备方法中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
本发明具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物CaNiO3、CaFeO3、CaCoO3、CaNi1-xFexO3、CaNi1-xCoxO3、CaFe1-xCoxO3和CaNi1-x-yFexCoyO3（x，y不大于1）等作为化学链燃烧或制氢的载氧体具有成本低、循环活性高、高温稳定性好等优点。
本发明具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体，进一步提高了载氧体的活性稳定性。特别是采用柠檬酸络合一步法制备具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成的载氧体活性稳定性提高的尤为显著。
与现有技术相比，本发明载氧体具有制备方法简单、成本低、循环活性高和高温稳定性好等优点，该载氧体可在较高的温度下进行反应。
附图说明
图1为本发明实施例4所制得的载氧体NiO/CaNiO3的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。
实施例1
取23g Ni(NO3)2﹒6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取18.7g Ca(NO3)2﹒4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到载氧体CaNiO3。
实施例2
取18.4g Ni(NO3)2﹒6H2O、6.4g Fe(NO3)3﹒9H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取18.7g Ca(NO3)2﹒4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍和硝酸铁混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到载氧体CaNi0.8Fe0.2O3。
实施例3
取11.5g Ni(NO3)2﹒6H2O、6.4g Fe(NO3)3﹒9H2O和6.9gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取18.7g Ca(NO3)2﹒4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍硝酸铁和硝酸钴混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到载氧体CaNi0.5Fe0.2Co0.3O3。
实施例4
取41.9g Ni(NO3)2×6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取28.1g Ca(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体NiO/ CaNiO3，其中NiO的质量含量为10wt%，CaNiO3的含量为90wt%。
实施例5
取30.2g Ni(NO3)2×6H2O和7.5gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取28.1g Ca(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍和硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体NiO/ CaNi0.8Co0.2O3，其中NiO的质量含量为10wt%，CaNi0.8Co0.2O3的含量为90wt%。
实施例6
取58.2gFe(NO3)3×9H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取28.1g Ca(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体Fe2O3/ CaFeO3，其中Fe2O3的质量含量为10wt%，CaFeO3的含量为90wt%。
实施例7
取42g Co(NO3)2×6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取28.1g Ca(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体Co2O3/ CaCoO3，其中Co2O3的质量含量为10wt%，CaCoO3的含量为90wt%。
实施例8
    取49.52g Ni(NO3)2×6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取21.86gCa(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体NiO/ CaNiO3，其中NiO的质量含量为30wt%，CaNiO3的含量为70wt%。
实施例9
     取56.84g Ni(NO3)2×6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取15.6g Ca(NO3)2×4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取30.2g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到载氧体NiO/ CaNiO3，其中NiO的质量含量为50wt%，CaNiO3的含量为50wt%。
实施例10
采用过体积浸渍法制备NiO/ CaNiO3。
首先制备CaNiO3。取23gNi(NO3)2×6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取8.7g Ca(NO3)2﹒4H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸钙溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到CaNiO3。
其次，取12g上述制备好的CaNiO3置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80oC。取5.7g Ni(NO3)2﹒6H2O，置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把Ni溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到载氧体，其中NiO的质量含量为10wt%，CaNiO3的含量为90wt%。
比较例1
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化镍(负载在氧化硅上)颗粒，焙烧温度同实施例1。
实施例11
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%）*
实施例1 82
实施例2 85
实施例3 87
实施例4 96
实施例5 98
实施例6 96
实施例7 95
实施例8 100
实施例9 94
实施例10 89
比较例1 63
*CH4转化率为循环一百次的平均值。
实施例12
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入水，流量为20ml/h，先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应10分钟后，停止通入水，开始进空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表2。
表2 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%）a H2产量（ml/g Fe）b
实施例1 82 195
实施例2 85 211
实施例3 87 224
实施例4 96 241
实施例5 98 249
实施例6 96 237
实施例7 95 239
实施例8 100 253
实施例9 94 235
实施例10 89 228
比较例1 63 92
a CH4转化率为循环一百次的平均值。b氢气的产量是循环一百次的平均值，以Ni为基础进行计算的（水是过量的），即每克Ni还原水蒸气可以生成氢气的体积。

Claims (10)

1.一种载氧体，其特征在于：该载氧体为具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钙，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种。
2.一种载氧体，其特征在于：该载氧体由具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物和活性金属氧化物组成，所述的具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为碱土金属钙，B位为过渡金属镍、铁、钴中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3中的一种或几种；按最终载氧体的重量含量计, 具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物的含量为50%～95%，活性金属氧化物含量为5%～50%。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链制氢技术中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，反应压力为常压，使用的燃料为固态燃料或气态燃料。
4.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力均为常压。
5.权利要求1所述的载氧体的制备方法，首先以硝酸钙和硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种为前驱体，其中，镍、铁、钴的离子摩尔数之和等于钙离子摩尔数，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后经干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1；配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行；搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm；搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃；干燥时间为1～48小时，优选为8～24小时；焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
7.权利要求2所述的载氧体的制备方法，其特征在于：该载氧体采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法是在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物上负载活性金属铁、钴、镍中的一种或几种，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的柠檬酸络合一步法制备，具体过程如下：首先以适量的硝酸钙和硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后经干燥焙烧，制得所述的载氧体。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1；配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行；搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm；搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃；干燥时间为1～48小时，优选为8～24小时；焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
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