CN103374431A - 一种载氧体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种载氧体，所述的载氧体以CeO2-Al2O3为载体，以NiO为活性组分，所述的载体CeO2-Al2O3中CeO2包裹在Al2O3的表面，CeO2占载体总重量的10～50％，优选20～40％，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为1～20％，优选1～10％，载氧体的孔径为10～100nm。该载氧体具有介孔结构、活性组分粒径小且分散均匀的特点，该载氧体在化学链燃烧或制氢反应中具有活性高、稳定性好等优点。

Description

一种载氧体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧或制氢领域的催化剂技术。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种载氧体及其制备方法和应用。该载氧体具有介孔结构、活性组分粒径小且分散均匀的特点，该载氧体在化学链燃烧或制氢反应中具有活性高、稳定性好等优点。
本发明一种载氧体，所述的载氧体以CeO2-Al2O3为载体，以NiO为活性组分，所述的载体CeO2-Al2O3中CeO2包裹在Al2O3的表面，CeO2占载体总重量的10～50％，优选20～40％，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为1～20％，优选1～10％，载氧体的孔径为10～100nm。
本发明一种载氧体的制备方法，包括以下过程：
（1）CeO2-Al2O3载体的制备：
    以十六烷基三甲基溴化氨(CTABr)为模板剂，NaOH为碱源， Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1/1~5/1，优选为1/1~3/1，并同时用NaOH调节其pH值在8～12，优选为10～12。加入购买的Al2O3小球，粒径在0.05~0.3cm左右，优选为0.1~0.2cm，比表面积为50～500m2/g，优选为150～300 m2/g。连续搅拌l～24h优选为1～8h之后，装入密封瓶中40～90℃优选为50～90℃下老化1~5天优选为2~4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，30～90℃干燥2～24 h，优选为50～90℃干燥2～12 h，在500～1000℃下煅烧2～8h即可，优选为在800～1000℃下煅烧2～6h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占10～50％，优选20～40％
（2） 负载NiO：
以Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O为镍源，优选为Ni(NO3)2·6H2O。采用等体积或过体积浸渍法，优选为过体积浸渍法，将Ni负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于100～150℃干燥8～20小时，优选为100～120℃干燥8～16小时，然后在500～1000℃焙烧2～12h，优选为800～1000℃焙烧4~8h，得到NiO/CeO2-Al2O3载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为1～20％，优选1～10％，载氧体的孔径为10～100nm。
本发明NiO/CeO2-Al2O3载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力均为常压。
本发明NiO/CeO2-Al2O3载氧体在化学链制氢技术中的应用，其中在水蒸气反应器中的反应温度为600～1200℃，在燃料反应器中的反应温度为600～1200℃，反应压力均为常压。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1、本发明介孔NiO/CeO2-Al2O3载氧体具有介孔结构，有利于燃料气和空气或水蒸气在载氧体内的扩散，提高燃料气燃烧的效率及氢气产量，降低反应床层的压降；
2、本发明介孔NiO/CeO2-Al2O3载氧体，CeO2包裹在Al2O3的表面，既保证了载氧体的机械强度，又提高了比表面积，而且不会使NiO颗粒和Al2O3颗粒之间形成NiAl2O4结构，有利于提高NiO的分散度和抑制NiO颗粒的长大，有利于提高载氧体的活性和高温稳定性；
3、本发明介孔NiO/CeO2-Al2O3载氧体中，CeO2具有大量的氧空位，在空气或水蒸气反应器内，CeO2的氧空位能够吸附氧分子，提高NiO载氧体表面上氧分子的浓度并活化氧分子，有利于活性组分的氧化反应，提高化学链循环燃烧所需循环氧量；在燃烧反应器CeO2和NiO的协同作用能够使载氧体中的氧与燃料进行快速彻底的反应，提高循环氧的利用率，此外CeO2氧空位上的吸附氧也能够促进燃烧反应。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1  
取1.2 mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1.2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到12。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.1cm左右，比表面积为300m2/g)，连续搅拌l h之后，装入密封瓶中90℃下老化4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，90℃干燥12 h，在900℃下煅烧4 h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占20%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时然后在800℃焙烧6小时，得到平均孔径为10nm左右的NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是1％。
实施例2
取2mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到11。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.1cm左右，比表面积为300m2/g)，连续搅拌8 h之后，装入密封瓶中50℃下老化2天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，50℃干燥8 h，在1000℃下煅烧2h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占30%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于110℃干燥16小时然后在1000℃焙烧4小时，得到平均孔径为50nm左右NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是1％。
实施例3
取3mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为3/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到10。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.15cm左右，比表面积为240m2/g)，连续搅拌4 h之后，装入密封瓶中70℃下老化3天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，70℃干燥2h，在800℃下煅烧6h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占40%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于120℃干燥12小时然后在900℃焙烧8小时，得到平均孔径为90nm左右NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是5％。
实施例4
取1.2 mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1.2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到10。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.2cm左右，比表面积为160m2/g)，连续搅拌l h之后，装入密封瓶中70℃下老化4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，70℃干燥12 h，在900℃下煅烧6 h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占30%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于120℃干燥8小时，然后在900℃焙烧焙烧6小时，得到平均孔径为30nm左右NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是10％。
实施例5
取1.2 mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1.2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到10。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.2cm左右，比表面积为160m2/g)，连续搅拌l h之后，装入密封瓶中70℃下老化4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，70℃干燥12 h，在900℃下煅烧3 h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占20%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于120℃干燥8小时然后在800℃焙烧6小时，得到平均孔径为60nm左右NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是5％。
实施例6
取1.2 mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1.2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到10。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.2cm左右，比表面积为160m2/g)，连续搅拌l h之后，装入密封瓶中70℃下老化4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，70℃干燥12 h，在900℃下煅烧3 h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占20%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于110℃干燥8小时然后在1000℃焙烧4小时，得到平均孔径为25nm左右NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是1％。
实施例7
取1.2 mol的CTABr，溶于0.5mol×L-1的氢氧化钠溶液中，取1 mol的Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中，其中Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1.2/1，，并同时用NaOH调节其pH值达到10。加入现成的Al2O3小球(粒径在0.2cm左右，比表面积为160m2/g)，连续搅拌l h之后，装入密封瓶中70℃下老化4天。经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，70℃干燥12 h，在900℃下煅烧3 h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占20%。
以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法将一定量的Ni溶液负载在CeO2-Al2O3上，然后在室温下干燥，再于110℃干燥8小时然后在1000℃焙烧4小时，得到平均孔径为70nm左右的NiO/CeO2-Al2O3载氧体，其中NiO的质量含量是1％。
对比例1
采用常规的浸渍法制备NiO/Al2O3载氧体，Al2O3颗粒、活性组分NiO的含量、焙烧条件、性能测试条件同实施例1。
对比例2
 不加入氧化铝载体，制得NiO/CeO2载氧体，性组分NiO的含量、焙烧条件、性能测试条件同实施例1。
实施例8
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为220ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入水，流量为20ml/h，先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应10分钟后，停止通入水，开始进空气，流量为25ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%）a H2产量（ml/g Fe）b
实施例1 82 197
实施例2 85 214
实施例3 87 223
实施例4 99 243
实施例5 100 247
实施例6 98 239
实施例7 95 239
对比例1 63 92
对比例2 72 136
a CH4转化率为循环一百次的平均值。b氢气的产量是循环一百次的平均值，以Ni为基础
进行计算的（水是过量的），即每克Ni还原水蒸气可以生成氢气的体积。
实施例9
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表2。
表2 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%）*
实施例1 82
实施例2 85
实施例3 93
实施例4 100
实施例5 96
实施例6 84
实施例7 85
对比例1 63
对比例2 72
*CH4转化率为循环一百次的平均值。

Claims (10)

1.一种载氧体，其特征在于：所述的载氧体以CeO2-Al2O3为载体，以NiO为活性组分，所述的载体CeO2-Al2O3中CeO2包裹在Al2O3的表面，CeO2占载体总重量的10～50％，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为1～20％，载氧体的孔径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的载氧体，其特征在于：所述的载体CeO2-Al2O3中CeO2占载体总重量的20～40％，活性组分NiO在载氧体中的含量为，1～10％。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链制氢反应中的应用，载氧体在水蒸气反应器中的反应温度为600～1200℃，在燃料反应器中的反应温度为600～1200℃，反应压力均为常压。
4.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧反应中的应用，载氧体在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力均为常压。
5.权利要求1或2所述载氧体的制备方法，其特征在于：包括CeO2-Al2O3载体的制备过程和负载NiO过程。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的CeO2-Al2O3载体的制备过程如下：以十六烷基三甲基溴化氨(CTABr)为模板剂，NaOH为碱源， Ce(NO3)3·6H2O为铈源，将CTABr和铈的溶液先后加入三口瓶中， Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比为1/1~5/1，并同时用NaOH调节其pH值为8～12，加入购买的Al2O3小球，粒径为0.05~0.3cm，比表面积为50～500m2/g，连续搅拌l～24h之后，装入密封瓶中40～90℃下老化1~5天，经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，30～90℃干燥2～24 h，在500～1000℃下煅烧2～8h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占10～50％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于： Ce(NO3)3·6H2O与CTABr的摩尔比1/1~3/1，用NaOH调节其pH值为10～12， Al2O3小球粒径为0.1~0.2cm，比表面积为150～300 m2/g，连续搅拌1～8h之后，装入密封瓶中50～90℃下老化2~4天，经过过滤，水洗和乙醇洗涤后，50～90℃干燥2～12 h， 800～1000℃下煅烧2～6h即可，制得的CeO2-Al2O3中CeO2占20～40％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的负载NiO过程如下：
采用等体积或过体积浸渍法，将Ni负载在CeO2-Al2O3上，于100～150℃干燥8～20小时，然后在500～1000℃焙烧2～12h，得到NiO/CeO2-Al2O3载氧体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用过体积浸渍法，将Ni负载在CeO2-Al2O3上，在100～120℃干燥8～16小时，然后在800～1000℃焙烧4~8h，得到NiO/CeO2-Al2O3载氧体。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：镍源为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或几种。
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