CN102441395B

CN102441395B - 大孔氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用及制备方法

Info

Publication number: CN102441395B
Application number: CN201010510888.5A
Authority: CN
Inventors: 梁皓; 张舒冬; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441395A

Abstract

本发明公开一种大孔氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用及制备方法，所述的大孔氧化物载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um，载氧体在水蒸气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力都为常压。载氧体的制备方法包括采用乳液聚合法制备模板、大孔CeO₂的制备及负载活性组分等过程。本发明载氧体具有三维有序的大孔结构、活性组分分散均匀并且制备方法简单，该载氧体在化学链循环制氢的反应中具有反应床层压降低、活性高，扩散效果好等优点。

Description

大孔氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用及制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用及制备方法，属于化学链循环制氢领域。

背景技术

当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO₂导致大气中CO₂浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO₂的控制和减排受到了国际社会的密切关注。

为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO₂的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO₂控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO₂的回收和存贮(CCS)是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO₂的目标、但是CCS所属的三种CO₂减排方法(包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后)及其相关的技术尽管能够达到CO₂的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO₂回收成本的增加，使得CO₂的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO₂回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO₂的减排具有重大意义。

1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧(chemicallooping combustion，CLC)的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物(主要是CO₂和水蒸气)不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO₂，简单而低能耗地实现了CO₂的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。

氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO₂内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe₂O₃等为载氧体、韩国Son等人对以CH₄为燃料NiO和Fe₂O₃为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe₂O₃为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。

载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气(水蒸气)反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO₂富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄(CHO P etc.Fuel，2004，83(9))、Fe₂O₃/Al₂O₃(MATTISSON T etc.Fuel，2001，80(13))和CoO-NiO/YSZ(JIN H Getc.Energy Fuels，1998，12(6))等综合性能较好，但存在燃料转化率低、载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。

三维有序大孔氧化物因其具有规则的孔道排列，孔径在几百纳米至几十微米之间的特点，近年来在催化方面得到广泛关注，但三维有序大孔材料在化学链燃烧循环制氢中的应用还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种化学链燃烧循环制氢的载氧体及其制备方法和应用。该载氧体具有三维有序的大孔结构、活性组分分散均匀并且制备方法简单，该载氧体在化学链循环制氢的反应中具有反应床层压降低、活性高，扩散效果好等优点。

本发明一种化学链燃烧循环制氢的大孔氧化物载氧体，所述的载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um。

本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体在化学链燃烧循环制氢中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为600～1000℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600～1000℃，反应压力都为常压，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。

本发明一种化学链燃烧循环制氢的载氧体的制备方法，包括以下过程：

1)采用乳液聚合法制备模板：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在50～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12～24小时。将模板在90～120℃下热处理，增强模板的机械强度。

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为鳌合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色。将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽率、干燥，然后重复上述浸渍-抽率-干燥过程3～6次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃，恒温焙烧2～4小时，得到三维有序大孔CeO₂。

3)负载活性组分：

取浓度为0.2～2.0mol/L的硝酸铁溶液，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在硝酸铁溶液中，然后在室温下干燥，再于70～100℃干燥8～20小时然后在400～800℃焙烧，得到Fe₂O₃/CeO₂载氧体。

与现有技术相比本发明具有如下优点：

1、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体具有三维有序的大孔结构，有利于燃料气和水蒸气在Fe₂O₃/CeO₂载氧体内的扩散，提高燃料气燃烧和循环制氢的效率，降低反应床层的压降，提高载氧体的稳定性。

2、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体中CeO₂具有大量的氧空位，在循环制氢的反应器内，CeO₂的氧空位能够吸附水分子，提高Fe₂O₃/CeO₂载氧体内表面上水分子的浓度并活化水分子的氢氧键，有利于活性组分与水分子反应，提高氢气产量和化学链循环燃烧所需循环氧量；在燃烧反应器CeO₂和铁的协同作用能够使Fe₂O₃/CeO₂载氧体中的氧与燃料进行快速彻底的反应，提高循环氧的利用率。

3、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体制备方法简单易行；CeO₂的氧空位有利于铁在其表面的均匀分布，制备的Fe₂O₃/CeO₂载氧体活性组分分散度高，热稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的大孔Fe₂O₃/CeO₂载氧体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

取20ml苯乙烯，滴加到110mL去离子水和60mL无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌，均匀后，加入10mL引发剂，引发剂中过硫酸钠浓度为0.068mol/L。在70℃下搅拌24小时后，放入干燥箱干燥12小时。将模板在110℃下热处理10分钟，增强模板的机械强度。

取18.31gCe(NO₃)₃·6H₂O，加入到40mL无水乙醇中，再加入4.4g柠檬酸，搅拌至呈透明颜色。将聚苯乙烯模板浸渍该溶液，5分钟后真空抽率，在70℃干燥箱中干燥2小时。然后重复上述浸渍-抽率-干燥过程4次，然后在管式马弗炉中以2℃/min程序升温至800℃，恒温焙烧4小时，得到三维有序大孔CeO₂。

配置浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液6ml，将上述制备的大孔CeO₂等体积浸渍到硝酸铁溶液中，氧化铁的质量含量是6wt％，20℃干燥、再于75℃干燥12小时以上，然后在温度为800℃焙烧3小时，得到Fe₂O₃/CeO₂载氧体。

将上述制得的载氧体筛分，取颗粒度为40～80目的载氧体0.5g，在固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为φ8×2，原料气组成为：30％H₂，60％CO，10％N₂。样品从室温升至700℃，先预处理一下，即用空气氧化30分钟，然后通入氮气吹扫10分钟，再通入燃料气进行反应。反应30分钟后，再通入氮气吹扫10分钟，再切换成水蒸气进行氧化，10分钟后通入氮气吹扫，这样完成一次还原-氧化循环。采用安捷伦7820气相色谱在线分析，TCD检测，5A分子筛柱和Porapak Q柱。燃料反应器中：H₂转化率为98％，CO转化率为93％；氧化反应器中：H₂产量为362ml/g Fe(即每克铁还原水蒸气产生362ml氢气，下同)。

实施例2

按实施例1中的制备步骤，改变硝酸铁浓度为1mol/L，氧化铁的质量含量是11.6wt％。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为99％，CO转化率为96％；氧化反应器中：H₂产量为383ml/g Fe。

实施例3

按实施例1中的制备步骤，改变硝酸铁浓度为2mol/L，氧化铁的质量含量是20.9wt％。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为98％，CO转化率为96％；氧化反应器中：H₂产量为379ml/g Fe。

实施例4

按实施例1中的制备步骤，改变大孔浸渍硝酸铁后的焙烧温度，为700℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为95％，CO转化率为91％；氧化反应器中：H₂产量为355ml/g Fe。

实施例5

按实施例1中的制备步骤，改变大孔浸渍硝酸铁后的焙烧温度，为750℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为97％，CO转化率为93％；氧化反应器中：H₂产量为339ml/g Fe。

实施例6

按实施例1中的制备步骤，取20ml苯乙烯(用0.1mol/LNaOH和去离子水洗涤数次)，滴加到80mL去离子水和40mL无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为93％，CO转化率为90％；氧化反应器中：H₂产量为332ml/g Fe。

实施例7

按实施例1中的制备步骤，改变大孔CeO₂的焙烧温度，为700℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为91％，CO转化率为90％；氧化反应器中：H₂产量为315ml/g Fe。

实施例8

按实施例1中的制备步骤，改变大孔CeO₂的焙烧温度，为900℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。燃料反应器中：H₂转化率为94％，CO转化率为91％；氧化反应器中：H₂产量为332ml/g Fe。

对比例

采用常规的共沉淀法制备Fe₂O₃/CeO₂颗粒，焙烧条件、性能测试条件同实施例1。H₂转化率为83％，CO转化率为79％；H₂产量为289ml/g Fe。

Claims

1.大孔氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用，其特征在于：所述的载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um，载氧体在水蒸气中的反应温度为500～1000℃，在燃料中的反应温度为500～1000℃，载氧体的制备包括如下步骤：

1)采用乳液聚合法制备模板：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在50～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12～24小时，将模板在90～120℃下热处理，增强模板的机械强度；

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为鳌合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色，将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽率、干燥，然后重复上述浸渍-抽率-干燥过程3～6次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃／min的升温速率升温至500～900℃，恒温焙烧2～4小时，得到三维有序大孔CeO₂；

3)负载活性组分：

取浓度为0.2～2.0mol／L的硝酸铁溶液，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在硝酸铁溶液中，然后在室温下干燥，再于70～100℃干燥8～20小时然后在400～800℃焙烧，得到Fe₂O₃／CeO₂载氧体。