CN110872445B - 一种净化汽车尾气的沥青改性剂、沥青材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沥青改性剂、沥青材料及其制备方法。所述沥青改性剂是以镧系金属氧化物为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；所述过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的5%～100%。本发明提供了一种沥青材料，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青100份；富芳油1～30份；多孔炭材料1～30份；沥青改性剂1～20份。本发明的沥青材料实现了在路面温度范围内，不论有无太阳光，均可对汽车尾气中主要污染物进行高效持久的催化净化过程，能够降低近地表面有害气体浓度，净化大气，可广泛应用于排水性路面、市政道路养护工程和公路等。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青改性剂、沥青材料及其制备方法，特别涉及一种净化汽车尾气的沥青改性剂、沥青材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，汽车作为生活品质的象征，正在迅速的进入每个人的家庭生活中。而随着汽车数量以指数型增长，汽车尾气对大气层及地表空气的污染日益严重，尤其在交通高峰期发生的交通堵塞，是造成PM2.5严重超标的主要成因。汽车尾气的主要成分包含CO、NOx、SO2等有害气体，将严重危害人们的身体健康和环境质量。据统计，中国大城市60%的CO、50%的NOx是由汽车排放尾气造成的。另外，经近几年的研究表明，机动车尾气排放也造成了城市地区NH3的主要排放源。机动车尾气中的氨气产生有两方面，一是燃料的燃烧；二是尾气催化装置消除氮氧化物过程中的二次产物，此过程产生的氨要比燃料燃烧产生的氨还要多。而且，随着《国家第四阶段机动车污染物排放污染标准》（国IV）的实施，为了达到更加严格的NOx的排放标准，尿素-SCR选择性还原催化技术将应用到柴油车的尾气处理中，而这种技术的应用将会提高柴油车氨排放速率，增加机动车尾气的氨排放量。因此，机动车尾气中的氨排放已成为一个非常大的污染源。到目前为止，还没有针对机动车的氨排放设立标准和控制措施。由此，对于汽车尾气污染的防治研究就显得尤为重要和紧迫。
汽车尾气污染的防治主要分为污染源控制和机外净化两种形式，其中机外净化主要是在沥青混合料中添加可与尾气中有害气体反应的添加剂，以减少CO、NOx、NH3的含量。
目前，净化汽车尾气的活性物质主要采用TiO2等光催化材料，在太阳光的作用下对尾气进行一定的催化转化作用。但是TiO2存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。
CN106084817A公开了一种具有光催化降解尾气排放物功能的沥青材料及其制备方法，材料中的添加剂为包含TiO2、Fe2O3、ZnO和V2O5的高炉矿渣。该改性剂包含的多种无机物改性剂可以增强对汽车尾气的净化，同时增加了对高炉矿渣的综合利用。但高炉矿渣中还包含CaO、MgO、S等多种无机物，有效活性物质比例偏低，与沥青的相容性有待考察。
CN105504842A公开了一种降解汽车尾气的乳化沥青材料的制备方法。该乳化沥青中的添加剂为锐钛矿型的二氧化钛。该改性剂制得的改性沥青具有较好的光催化效果，能够净化一定的汽车尾气中氮氧化物和碳氢化合物。但其在光线弱的傍晚及夜间基本没有尾气净化作用。
综上，现有技术中常用的净化汽车尾气污染物的沥青材料虽然可在一定程度上降低路面的汽车尾气污染物的含量，但存在只在太阳光下发挥作用、净化效率低、制备过程二次污染等问题，而且目前还没有研究对于机车尾气中氨净化的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种净化汽车尾气的沥青改性剂、沥青材料及其制备方法。本发明的沥青改性剂、沥青材料用于净化路面上的汽车尾气污染物，不仅实现了对汽车尾气污染物具有较强的吸附和转化能力，还能保证在常温下昼夜持续高效地净化，提高了路面对于大气污染源的净化效率，起到了降低近地表面有害气体浓度、净化大气的功能。
本发明第一方面提供了一种净化汽车尾气的沥青改性剂，所述沥青改性剂是以镧系金属氧化物为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；所述过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的5%～100%，优选为10%～50%，进一步优选为15%～40%。
所述镧系金属氧化物中镧系金属为La、Ce、Sm、Yb中的一种或者几种。
所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或者几种。优选，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Co和Mn，其中，Co和Mn的摩尔比为1:1~1:5。本发明第二方面提供了一种净化汽车尾气的沥青材料，按重量份计包括以下原料组分：
基质沥青：100份；
富芳油：1～30份；
多孔炭材料：1～30份；
沥青改性剂：1～20份。
进一步，富芳油按重量份计优选为9～22份；
进一步，多孔炭材料按重量份计优选为4～20份；
进一步，沥青改性剂按重量份计优选为4～16份；
进一步，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油和/或沥青，其中，针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为55~120，优选为AH-70、AH-90沥青或满足JTG F40-2004规范中对70A、90A道路石油沥青技术要求的基质沥青。
进一步，所述的富芳油为一种富含芳烃的组分，可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，所述富芳油中芳香烃的重量含量为40%～80%；优选，糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种。
进一步，所述多孔炭材料的比表面积应大于1000m2/g，优选1500~3000m2/g；所述多孔碳材料包括活性炭、介孔炭、炭分子筛、球形活性炭、核壳结构纳米炭、三维有序大孔炭、活性炭纤维中的至少一种，优选活性炭或介孔炭。
进一步，所述沥青改性剂是以镧系金属氧化物为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；所述过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的5%～100%，优选为10%～50%，进一步优选为15%～40%。
所述镧系金属氧化物中镧系金属为La、Ce、Sm、Yb中的一种或者几种。
所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或者几种。优选，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Co和Mn，其中，Co和Mn的摩尔比为1:1~1:5。
本发明第三方面还提供了一种沥青改性剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将镧系金属氧化物载体分散于水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12；
（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂。
进一步，步骤（1）中所述镧系金属氧化物与水的固液体积比为1:50~100。
进一步，步骤（2）所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
进一步，步骤（3）所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种；碱溶液浓度为0.1~1 mol/L，优选为0.2~0.5 mol/L；所述pH值优选为9~10。
进一步，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3~5 h；干燥温度为50~150℃，优选80~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~600℃下焙烧2~8h，优选条件：将干燥后的物质在200~500℃下条件焙烧3~5h。进一步，步骤（4）在过滤后可以进行洗涤，洗涤可以用去离子水和乙醇洗涤固体物质。
本发明第四方面还提供了一种沥青材料的制备方法，其中沥青材料中的沥青改性剂的制备方法同第三方面提供的一种沥青改性剂的制备方法。
本发明的沥青材料的制备方法，包括基质沥青、富芳油、多孔碳材料以及沥青改性剂搅拌混合，即在步骤（4）制备的沥青改性剂后增加步骤（5），具体为：将步骤（4）得到的沥青改性剂，以及富芳油、多孔碳材料加入到热基质沥青中混合均匀，得到沥青材料。
进一步，本发明方法中，步骤（5）基质沥青的温度为140~180℃；进一步优选，首先，基质沥青和富芳油加热温度为150~160℃，搅拌均匀后，升温至170~180℃，再加入多孔碳材料和沥青改性剂，搅拌均匀。
进一步，本发明方法中，步骤（5）中基质沥青、富芳油、多孔碳材料和沥青改性剂混合搅拌的转速为500~3000 rpm。
本发明所述的沥青改性剂应用于净化汽车尾气的机外路面净化的沥青材料中，可在无光或有光、常温条件下对汽车尾气进行净化。
本发明所述的沥青材料应用于净化汽车尾气的机外路面净化，包括城市中心地区的路面，柴油机车使用量较大的路面，合成氨和氮肥生产、污水处理厂以及建筑用地周围的路面等，可在无光或有光、常温条件下对汽车尾气进行净化。
与现有技术相比，本发明提供的沥青改性剂、沥青材料及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明提供的沥青改性剂用于净化汽车尾气的机外净化沥青材料中，其作为主要的催化组分，以镧系金属氧化物为载体、过渡金属氧化物为催化活性组分，利用镧系金属与过渡金属之间的协同作用，镧系金属氧化物载体和过渡金属氧化物催化活性组分具有较强的相互作用，在有效提高催化活性的同时可极大地增强净化汽车尾气材料的活性及稳定性。另外，过渡金属之间也存在较强的协同作用，尤其是同时使用过渡金属Co与Mn，表现出显著的净化转化效果。本发明制备的沥青改性剂可以用于在大气环境治理领域，在无光或有光、常温条件下均能对汽车尾气进行净化，解决了常见的光催化剂基本无法在夜间发挥作用的问题，大幅度地提高了路面对汽车尾气的转化效率及作用时长。
（2）本发明提供的沥青材料，利用在基质沥青中添加富芳油、活性炭和沥青改性剂制备得到，本发明沥青材料能够广泛应用于桥面辅装层、隧道道面、机场到面、各等级路面上，既确保沥青材料的路用性能不受影响，又能够有效提高路面对汽车尾气的吸附和转化性能。本发明沥青材料对汽车尾气具有较强的吸附能力，利用各组分之间的配合作用，可明显提高污染物的转化效率。并且本发明沥青材料内部分散均匀，无离析现象发生，稳定性较好。
（3）本发明提供的沥青改性剂制备条件相对温和，可以使沥青改性剂中过渡金属活性组分在镧系氧化物载体内分散均匀无团聚，制备得到的改性剂稳定性优良，重复性好；本发明提供的沥青材料制备方法简单易实现，沥青材料中各组分在沥青相中分散性较好，且操作温度较低，比较利于施工。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将3g Yb2O3载体分散于150 mL去离子水中，200 rpm转速下搅拌至分散均匀；加入0.5g Ni(NO3)2于溶液中，200 rpm转速下持续搅拌1.5 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的K2CO3溶液，调节pH至8，400 rpm转速下持续搅拌3 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在300℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂A1。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为75；10重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为60%，在140℃条件下剪切搅拌20 min，转速为1000 rpm；剪切完毕后，升温至180℃，缓慢加入5重量份2000 m2/g的活性炭，以及5重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速2000 rpm条件下，剪切搅拌3 h后即得沥青材料B1。
实施例2
（1）将3 g La2O3载体分散于250 mL去离子水中，300 rpm转速下搅拌至分散均匀；加入4.8 g Co(NO3)2于溶液中，300 rpm转速下持续搅拌2 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的KOH溶液，调节pH至9，500 rpm转速下持续搅3 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂A2。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为60；20重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为55%，在150℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，升温至180℃，缓慢加入10重量份1500 m2/g的介孔炭，以及7重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速3000 rpm条件下，剪切搅拌4 h后即得沥青材料B2。
实施例3
（1）将3g CeO2载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；加入3.59g Mn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A3。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为90；12重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在160℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，升温至175℃，缓慢加入15重量份2500 m2/g的活性炭，以及15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速3000 rpm条件下，剪切搅拌5h后即得沥青材料B3。
实施例4
（1）将3g CeO2载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；加入1.39g Co(NO3)2和1.42g Mn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1 mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A4。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为90；12重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为70%，在160℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，升温至175℃，缓慢加入15重量份2500 m2/g的活性炭，以及15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速3000 rpm条件下，剪切搅拌5h后即得沥青材料B4。
实施例5
制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即1.39g Co(NO3)2和1.42g Mn(CH3COO)2改为3.61g Co(NO3)2；得到沥青改性剂记为A5，制备得到的沥青材料记为B5。
实施例6
制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即1.39g Co(NO3)2和1.42g Mn(CH3COO)2改为2.29g Mn(CH3COO)2；得到沥青改性剂记为A6，制备得到的沥青材料记为B6。
实施例7
制备过程同实施例2，只是将过渡金属盐Co(NO3)2的加入量改为12.45 g。
比较例1
（1）将3g CeO2载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；加入3.59g Mn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A3。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为90；12重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在160℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，升温至175℃，缓慢加入15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速3000 rpm条件下，剪切搅拌5h后即得沥青材料C1。
比较例2
将100重量份沥青，其中，所述沥青为针入度90；12重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为70%，在160℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000 rpm；剪切完毕后，升温至175℃，缓慢加入15重量份2500 m2/g的活性炭，在转速3000 rpm条件下，剪切搅拌5h后即得沥青材料C2。
测试例
将上述实施例及比较例中的样品在60℃条件下，进行尾气污染物主要气体氮氧化物的气体转化率测试，尾气污染物气体流量为500 mL/min，各组分的体积含量为600 ppmNO，400 ppm NO2，600 ppm NH3，12% O2，500 ppm CO，其余为N2；在无光和有光照条件下，将尾气污染气体通过一定质量的上述各沥青材料样品，通过检测排出气体中各气体浓度，来评价沥青材料净化汽车尾气的能力，得到的结果如表1所示。
表1 主要尾气污染物气体转化率
| 沥青材料 | B1 | B2 | B3 | B3 | B4 |
| 光照条件 | 无光 | 无光 | 无光 | 有光 | 无光 |
| NO转化率(%) | 58 | 68 | 83 | 85 | 90 |
| NO<sub>2</sub>转化率(%) | 51 | 61 | 71 | 74 | 81 |
| CO转化率(%) | 46 | 55 | 64 | 68 | 72 |
表1续
| 沥青材料 | B5 | B6 | B7 | C1 | C2 |
| 光照条件 | 无光 | 无光 | 无光 | 无光 | 无光 |
| NO转化率(%) | 77 | 75 | 61 | 53 | 27 |
| NO<sub>2</sub>转化率(%) | 68 | 66 | 52 | 48 | 19 |
| CO转化率(%) | 58 | 56 | 49 | 41 | 10 |
由表1中可见，本发明的沥青材料可在路面温度范围有效的转化尾气中的有害气体，其中，沥青改性剂中当过渡金属为Co或者Mn时，表现出较好的转化能力，尤其是当同时选用Co和Mn时，利用两者的协同作用，极大地提高了沥青材料对尾气污染物氮氧化物和CO的转化率。此外，本发明实验发现高比表面积多孔炭材料与改性剂的配合使用对净化效果影响较大，二者需同时加入沥青中，才能取得较高的净化效果；在有光或无光条件下，该沥青材料对主要的氮氧化物污染物转化效率几乎相当，表明该材料用于路面时可昼夜持续高效净化路面污染气体。
本发明提供的净化汽车尾气的沥青材料及其制备方法，可在路面温度范围、不需要光照的条件下，对汽车尾气进行有效的吸附和转化，沥青改性剂与沥青等材料混合均匀，无明显分层现象，尾气污染物气体转化率较高。
Claims (20)
1.一种净化汽车尾气的沥青材料，按重量份计由以下原料组分组成：
基质沥青：100份；
富芳油：1～30份；
多孔炭材料：1～30份；
沥青改性剂：1～20份；
其中，所述沥青改性剂以镧系金属氧化物为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；其中过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的10%～50%；
所述镧系金属氧化物中镧系金属为Ce；
所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Co和Mn，Co和Mn的摩尔比为1:1~1:5；
所述多孔炭材料的比表面积应大于1000 m2/g；所述多孔炭材料为活性炭；
所述沥青改性剂是按照包括如下步骤的制备方法制得的：
(1) 将镧系金属氧化物载体分散于水中，搅拌均匀；
(2) 向步骤(1)得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
(3) 步骤(2)得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12；
(4) 将步骤(3)得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂。
2.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的15%～40%。
3.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，按重量份计，富芳油为9-22份，多孔炭材料为4-20份，沥青改性剂为4-16份。
4.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油和/或常压或减压蒸馏所得沥青；所述基质沥青的针入度为55~120 1/10 mm。
5.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述基质沥青为满足JTG F40-2004规范中对70A、90A道路石油沥青技术要求的基质沥青。
6.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述基质沥青为AH-70、AH-90沥青。
7.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述的富芳油为一种富含芳烃的组分，源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油；所述富芳油中芳香烃的重量含量为40%～80%。
8.根据权利要求7所述的沥青材料，其特征在于，所述的富芳油为糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的沥青材料，其特征在于，所述多孔炭材料的比表面积为1500~3000 m2/g。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1) 将镧系金属氧化物载体分散于水中，搅拌均匀；
(2) 向步骤(1)得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
(3) 步骤(2)得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12；
(4) 将步骤(3)得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；
(5) 将步骤(4)得到的沥青改性剂、以及富芳油、多孔炭材料加入到热基质沥青中混合均匀，得到沥青材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镧系金属氧化物与水的固液体积比为1:50~100 g/mL。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种；碱溶液浓度为0.1~1 mol/L；所述pH值为9~10。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱溶液浓度为0.2~0.5mol/L。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浆液搅拌时间为3~5h；干燥温度为50~150℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~600℃下焙烧2~8 h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥温度为80~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~500℃下条件焙烧3~5 h。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)基质沥青的温度为140~180℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)为：首先，基质沥青和富芳油加热温度为150~160℃，搅拌均匀后，升温至170~180℃，再加入多孔炭材料和沥青改性剂，搅拌均匀。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中基质沥青、富芳油、多孔炭材料和沥青改性剂混合搅拌的转速为500~3000 rpm。
20.一种根据权利要求1-9任一所述的沥青材料的应用，其特征在于，所述的沥青材料应用于汽车尾气的机外路面净化，在无光或有光、常温条件下对汽车尾气进行净化。
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