CN101439261A - 柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于碳烟颗粒物净化用钴铈氧化物催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可用于治理机动车尾气污染，特别是治理柴油车尾气中所排放的碳烟颗粒物的催化剂及其制备方法。该催化剂为双氧化物复合催化剂，尤其是由钴担载于纳米二氧化铈上或钴与铈的体相混合氧化物组成，且不含贵金属成份。该催化剂为纳米颗粒，适合于处理柴油车尾气中的碳烟颗粒，在催化剂与碳烟颗粒物松散接触的条件下，燃烧峰值温度最低达到364℃，对碳烟颗粒催化燃烧的活性与担载的贵金属催化剂相当。

Description

柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于柴油车排放碳烟颗粒物净化的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术和环境保护领域。

背景技术

柴油车排放尾气中的污染物特别是颗粒物(PM)和氮氧化物(NO_x)对环境的污染和对人体健康的影响正受到人们的广泛关注。尤其是柴油车碳烟颗粒物的排放量约为汽油机的30-80倍，而排放物中70％的粒径小于0.3μm，且吸附有多种有机化合物，如C1-C20的烃类(其中含磷化钡)、酚类、胺、苯并芘致癌物及其它含氧化合物。这些粒度极细的颗粒物在空气中的沉降速率不同，而其颗粒大小恰好悬浮于大气中人类的呼吸层高度内，被人体吸入后能深入至肺泡，且不易排出体外，而颗粒物作为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，对人体的危害是很显然的。

催化转化过滤器是减少柴油车排放PM的最主要的尾气后处理方法。通常在过滤过程中PM被吸附在过滤介质的表面，处理过程中如果集聚在过滤器上的这些微粒不能被及时地除去，将导致柴油车背压增大，从而影响柴油车的性能。因此，过滤器实际使用时的难点是再生，即将积累的碳烟颗粒物PM定时去除，使过滤器得以连续工作。过滤器的再生方法多采用催化氧化法，催化剂的作用是使碳烟颗粒氧化反应途径发生改变，大大降低燃烧活化能，使反应速度加快数倍甚至几百倍，反应级数也随之发生变化。因此适宜的催化剂能够在柴油车排放尾气温度下将捕集到的颗粒物催化氧化，从而完成过滤器的再生。催化氧化法的关键是负载于过滤器上的氧化催化剂应具有良好的低温燃烧活性，使得沉积在过滤器上的PM能够在较低的柴油车排气温度下燃烧除去，从而有效地降低柴油车尾气中碳烟的排放量，发动机也不至于因为PM堵塞造成的背压增高而熄火。然而，PM的热氧化温度高达550℃-600℃，而柴油车的排气温度为180-400℃，因此研究开发催化活性高的催化剂来降低PM的氧化温度，使过滤器上的PM被氧化除去而再生，避免PM在过滤器上过度积累，堵塞过滤器，是本领域多年来所关注的重点课题。

美国专利US 2003/0104932中记载了一种用于净化碳烟等柴油车尾气污染物的催化剂，这种催化剂包括附着在Zr-W氧化物上的Pt和Pd等贵金属。在中国专利CN 1554859A中公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物质的方法，使用的是Pt-V₂O₅/Al₂O₃贵金属催化剂。这些贵金属催化剂同时还可以氧化或分解可溶性有机物(SOF)、HC和CO，但是这些Pt、Pd等贵金属催化剂造价昂贵，限制了其工业生产中的应用，因此开发廉价非贵金属催化剂来净化碳烟具有很重要的意义。

中国专利CN 1139428C中公开了几种催化柴油碳烟燃烧的非贵金属系列催化剂，主要由碱金属掺杂的LaCoO₃钙钛矿和CuFe₂O₄尖晶石复合氧化物组成，可以降低碳烟颗粒燃烧温度160-180℃，但是碳烟的燃烧温度仍然在400℃以上，故其催化性能还不能完全满足柴油车尾气净化的要求。

本案发明人在中国专利CN 1743067A中公开了几种钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂在催化柴油机尾气碳颗粒燃烧中的应用，其中记载的催化剂可以降低碳颗粒燃烧温度，使之达到柴油车尾气净化的要求温度范围。但是这类催化剂的组成需要形成钙钛矿和类钙钛矿型复合金属氧化物结构，其需选择的成分较多，催化剂制备的要求较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可实现对柴油车排放碳烟颗粒物净化的钴铈氧化物催化剂，是钴和铈的金属氧化物复合制成的双氧化物催化剂，可以有效降低所述碳烟颗粒物的燃烧温度，且该催化剂组成不含贵金属，成本低廉。

本发明的另一目的在于提供所述可实现碳烟颗粒净化的双氧化物催化剂的制备方法，采用超声分散技术将活性组分钴分散在二氧化铈载体上，使制备的催化剂为纳米级颗粒，具有较高的活性组分分散度，而且制备工艺简单。

本发明的目的还在于提供所述可实现碳烟颗粒净化的双氧化物催化剂的制备方法，借助柠檬酸的络合并采用自燃烧技术，得到纳米级的催化剂颗粒，其中Co和Ce之间可达到原子水平的结合，而且制备工艺简单。

为实现上述目的，本发明提供了一种柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂，其是由Co和Ce的金属氧化物复合而成的纳米级颗粒，且该催化剂中Co与Ce的摩尔比为0.001-1。

本发明的催化剂是一种纳米级的双氧化物催化剂颗粒(也称钴/铈氧化物催化剂)，由于氧化钴和氧化铈的协同作用，可以催化柴油车尾气中碳烟颗粒的燃烧，显著降低燃烧峰温。该催化剂为纳米级颗粒，颗粒平均粒径可为1-100nm，通常可以是20-80nm。

根据本发明的钴/铈氧化物催化剂，二种氧化物的复合形式可以是以二氧化铈为载体，担载活性组分Co，此时，该活性组分钴可以在二氧化铈载体上(纳米载体)具有较高的分散度；该催化剂也可以是铈盐和钴盐经络合并自燃烧而得到的钴/铈体相混合氧化物纳米颗粒，此时钴与铈之间可达到原子水平的混合。

本发明的催化剂组成不含贵金属，但通过调配钴与铈的协同，对柴油车尾气中碳烟颗粒催化燃烧的活性与担载贵金属的催化剂相当，颗粒物的燃烧峰值温度最低可达到364℃，相比于碳烟颗粒的最高燃烧温度降低220℃以上，通过降低碳烟颗粒燃烧温度而利于实现对碳烟颗粒物排放的净化；同时，本发明的催化剂还可以降低柴油车尾气中CO、HC的排放量，而催化剂成本显然低于贵金属催化剂。

本发明提供的钴/铈氧化物催化剂中钴与铈的复合比例可以根据催化剂的应用场合而适当调节，综合考虑，钴与铈的摩尔比可优选为0.1-1。

本发明还提供了制备上述碳烟颗粒净化用催化剂的方法，其包括：

采用柠檬酸为助溶剂和络合剂，配制硝酸钴浸渍溶液，将二氧化铈颗粒作为载体浸渍钴；

对浸渍产物实施超声分散处理，并经干燥和焙烧处理后，得到以二氧化铈为载体，担载活性组分钴的催化剂(本发明表述为Co_m/CeO₂)。

本发明的催化剂还可通过使钴盐与铈盐自发燃烧实现体相混合的方法来制备，其包括：

配制硝酸钴、硝酸铈与柠檬酸的混合液，使混合液中柠檬酸的量基本等于钴与铈物质的量之和，加热该混合液蒸干水分，并使其自发燃烧；

收取自发燃烧后的粉末成为催化剂前驱物，并将该催化剂前驱物粉末焙烧处理，得到钴/铈体相混合氧化物催化剂(本发明表述为Co_mCeO₂)。

根据本发明的制备方法，可以采用纳米二氧化铈为载体担载活性组分钴，制备过程具体可以包括如下步骤：以纳米CeO₂为载体，使用柠檬酸作为助溶剂和络合剂，根据最终催化剂中钴与铈的设定比例配制相应浓度的硝酸钴浸渍溶液，优选使硝酸钴浸渍溶液中柠檬酸与钴的物质的量之比基本上为1：1左右；用纳米二氧化铈载体浸渍钴，并可利用超声波使之进一步分散10-30分钟，然后在100-120℃空气气氛中干燥后移入马弗炉焙烧。

该方法中，焙烧温度高于400℃，并最好在空气气氛中焙烧。由于钴硝酸盐的分解温度低于400℃，所以担载于纳米二氧化铈载体上的钴硝酸盐经过高于400℃(例如400-800℃)的焙烧后可以转变为钴的氧化物。

浸渍活性组分钴时则可以采用任何常规的浸渍方法，例如，采用等体积浸渍法一步浸渍完成。

根据本发明的另一种制备方法，采用柠檬酸络合后自燃烧法，可以包括如下步骤：根据最终催化剂中钴和铈的比例需要，按化学计量比称取硝酸钴、硝酸铈和柠檬酸，使柠檬酸的量基本上等于钴离子和铈离子的量之和，将它们分别溶于一定量的去离子水中，然后混合均匀，或共同溶于一定量的去离子水中，利用适当的加热方式加热蒸干水分，直到出现自燃现象；燃烧完成后得到粉末即为催化剂前驱物；将该固体前驱物粉末移入马弗炉焙烧，即得到纳米级别的钴/铈体相混合氧化物催化剂。同样地，该催化剂前驱物粉末最好在空气气氛中焙烧，焙烧温度应高于400℃(例如400-800℃)。

上述自燃烧操作中，混合溶液被加热蒸干水分时，伴随着溶液中的水分快速蒸发，混合溶液快速膨胀，出现自发燃烧现象，得到催化剂粉末。由于柠檬酸的络合作用，可以使得到催化剂中Co和Ce之间达到原子水平的结合。

采用本发明所提供的催化剂，可使柴油车(机)排放的碳烟颗粒物的燃烧温度被大幅降低，同时还可以降低柴油车尾气中CO、HC的排放量。

所以，本发明进一步提供了一种降低柴油车排放的碳烟颗粒物燃烧温度的方法，该方法包括：使柴油车排放的碳烟颗粒物与本发明的钴/铈双氧化物催化剂在松散接触的条件下燃烧。试验结果显示，在上述反应条件下，本发明的催化剂可使碳烟颗粒的燃烧峰温降低至370℃以下(在此峰温下，50％以上的碳烟颗粒实现充分燃烧)，达到了柴油车排气的温度范围。

总之，本发明所提供的催化剂中不含任何贵金属成分，大大降低了催化剂成本，适于工业化大规模应用。而且本发明所提供的催化剂的制备方法简单易行，适于大规模工业生产。本发明的实施对于柴油车排放颗粒物的净化，进而对环境的保护都有非常显然的进步意义。

附图说明

图1a和图1b分别为本发明制备的纳米Co_0.20CeO₂和Co_0.20/CeO₂催化剂的SEM图。

图2为本发明制备的纳米Co_mCeO₂催化剂的XRD衍射图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细地描述本发明，但不能理解对本发明的实施范围所作的限制：

实施例1

将2.9107克Co(NO₃)₂·6H₂O和2.1040克柠檬酸粉末溶于20毫升去离子水中配制成硝酸钴浸渍溶液，将17.2120克纳米二氧化铈粉末置于该浸渍溶液中，搅拌15分钟左右，进一步利用超声分散处理约30分钟，然后在100℃静止空气中干燥处理约16小时后，移入马弗炉中，在600℃空气气氛中焙烧处理约4小时，得到催化剂Co_0.10/CeO₂，催化剂中Co和Ce的原子摩尔比约为0.1。

实施例2

将2.9107克Co(NO₃)₂·6H₂O、43.4230克Ce(NO₃)₃·6H₂O和23.1440克柠檬酸粉末溶于50毫升去离子水中，积极搅拌以混合均匀，在2KW的电炉上加热蒸干水份，并引发自燃，并伴随着释放出大量红棕色气体及白色烟雾，自燃完成后得到黑色固体粉末，移入马弗炉中，在600℃空气气氛中焙烧处理4小时，得到催化剂Co_0.10CeO₂，催化剂中Co和Ce的原子摩尔比为0.1。

实施例3

制备方法与实施例1相同，只是改变钴的负载量，使催化剂上Co的负载量(以Co和Ce的原子摩尔比计)分别为0.001，0.01，0.04，0.1，0.2，0.5，1。

实施例4

制备方法与实施例2相同，只是改变Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸的量，使Co和Ce的原子摩尔比分别为0.001，0.01，0.04，0.1，0.2，0.5，1。但所有方法中均需控制柠檬酸的摩尔量基本为Co和Ce的摩尔量之和。

实施例5

采用扫描电子显微镜观察纳米Co_0.20CeO₂和Co_0.20/CeO₂催化剂的表面颗粒；并采用X射线衍射仪检测纳米钴铈催化剂的物相，通过谢乐公式计算催化剂的晶粒尺寸。

由图1a和图1b可见，通过本发明所提供的方法制备的纳米钴铈催化剂颗粒呈球形，粒径较小。其中，Co_0.20CeO₂尺寸在20-40纳米之间，Co_0.20/CeO₂尺寸稍大一些，约在40-80纳米之间，都为纳米级氧化物颗粒。

图2为络合自燃烧法合成的不同钴含量纳米Co_mCeO₂催化剂的XRD衍射图。由图2根据宽化法谢乐公式D_(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)计算各样品的平均晶粒大小。式中D_(hkl)是引起该衍射晶面的法线方向上的晶粒尺寸(nm)，λ为辐射靶的波长(nm)，θ为掠射角，β为衍射峰半高宽，单位为弧度。计算结果见表1。由表1结果可知，采用络合自燃烧法合成的纳米Co_mCeO₂混合氧化物催化剂，平均晶粒粒度为5-10nm。

同样的方法检测，制得的Co_mCeO₂混合氧化物催化剂晶粒均达到了纳米尺寸水平。

表1 纳米Co_mCeO₂混合氧化物系列催化剂晶体的XRD参数

实施例6：催化剂性能评价

将所制备的催化剂样品在程序升温仪控制的固定床石英管式反应器上进行催化剂的活性测试，石英管内径6毫升，每次活性测试取100毫克样品。碳烟颗粒为Degussa公司生产的Printex U商业模拟柴油碳黑，其主要颗粒的粒径尺寸为25nm，BET比表面积为100m²·g^-1。活性测试的样品由催化剂与碳黑颗粒按10：1的重量比用小铲轻轻混合，即催化剂与碳烟颗粒之间为松散接触，这是接近于柴油车实际排气条件下碳烟颗粒与催化剂的接触方式。反应气体由5％的O₂，2000mg·L^-1的NO和He平衡气组成，气体流量为200mL·min^-1。TPO活性测试的温度范围为200-600℃，升温速率控制为2℃·min^-1。利用北京分析仪器厂生产的SP-3420气相色谱仪对反应尾气进行检测，TCD热导池检测器测量O₂浓度，CO和CO₂浓度经甲烷转化器转化为CH₄后由FID氢火焰离子检测器测量。

对上述纳米Co_mCeO₂体相混合氧化物催化剂和纳米Co_m/CeO₂担载混合氧化物催化剂并进行催化剂的活性评价，以相同条件下不使用催化剂的结果为对照。所得活性结果见表2，其中T₁₀、T₅₀、T₉₀分别代表碳烟燃烧完成10％、50％、90％时的燃烧温度，S_CO2代表催化剂对CO₂的选择性。

表2松散接触条件下不同Co_mCe摩尔比催化剂的T₁₀、T₅₀、T₉₀的比较

由表2数据可以看出，在消除碳烟的催化反应中，两种组成的催化剂中Co的含量不同对生成CO₂的选择性基本没有影响，生成CO₂的选择性均较高，达到99％以上，但对碳烟的催化燃烧温度有不同程度的影响。这些纳米级钴铈混合氧化物催化剂对柴油机尾气中的碳黑颗粒的燃烧都具有很好的催化效果。对于Co_mCeO₂体相混合氧化物催化剂，碳黑颗粒燃烧的T₅₀均在450℃以下，尤其是相对活性最好的纳米Co_0.20CeO₂催化剂，碳黑颗粒燃烧的T₁₀、T₅₀、T₉₀分别为278℃，364℃和411℃；对于纳米CeO₂担载钴氧化物的催化剂，碳黑燃烧的T₅₀也能降至456℃以下，其中活性最好的纳米Co_0.20/CeO₂催化剂，碳黑颗粒燃烧的T₁₀、T₅₀、T₉₀分别为298℃，368℃和419℃。因为汽车尾气碳黑颗粒燃烧的温度最有意义的参考指标为T₅₀，所以这些催化剂对于碳烟催化燃烧的活性都能够满足柴油车尾气排气的温度范围要求。

Claims (10)

1、一种柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂，其是由Co和Ce的金属氧化物复合而成的纳米级颗粒，且该催化剂中Co与Ce的摩尔比为0.001-1。

2、如权利要求1所述的催化剂，该催化剂组成中，所述Co和Ce的氧化物复合形式是以二氧化铈为载体，担载活性组分Co的纳米级颗粒。

3、如权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂是铈盐和钴盐经络合并自燃烧而得到的钴/铈体相混合氧化物的纳米级颗粒。

4、如权利要求1、2或3所述的催化剂，其中，该催化剂中Co与Ce的摩尔比为0.1-1。

5、制备权利要求1所述催化剂的方法，该方法包括：

采用柠檬酸为助溶剂和络合剂，配制硝酸钴浸渍溶液，以二氧化铈颗粒为载体浸渍钴；

对浸渍产物实施超声分散处理，并经干燥和焙烧处理后，得到以二氧化铈为载体，担载活性组分钴的催化剂。

6、如权利要求5所述的制备方法，其中，使硝酸钴浸渍溶液中柠檬酸与钴的物质的量之比基本上为1：1。

7、如权利要求5或6所述的制备方法，其中，浸渍产物经超声分散处理10-30分钟，在100-120℃空气气氛中干燥后于400℃以上焙烧。

8、制备权利要求1所述的催化剂的方法，其包括：

配制硝酸钴、硝酸铈与柠檬酸的混合液，使混合液中柠檬酸的量基本上等于钴与铈物质的量之和，加热该混合液蒸干水分，并使其自发燃烧；

收取自发燃烧后的粉末成为催化剂前驱物，并将该催化剂前驱物粉末焙烧处理，得到钴铈体相混合氧化物催化剂。

9、如权利要求8所述的制备方法，其中，该催化剂前驱物粉末于空气气氛中焙烧，焙烧温度高于400℃。

10、降低柴油车排放的碳烟颗粒物燃烧温度的方法，该方法包括：使柴油车排放的碳烟颗粒物与权利要求1-4任一项所述的钴铈氧化物催化剂在松散接触的条件下燃烧。

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