JP5453732B2

JP5453732B2 - 触媒前駆体、触媒材料およびそれらの製造方法

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Publication number: JP5453732B2
Application number: JP2008120818A
Authority: JP
Inventors: 庄太嵯峨; 俊久下; 孝則村崎
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2008-05-06
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2028-05-06
Also published as: JP2009268961A

Description

本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元除去に使用可能な触媒材料、その前駆体および触媒製造方法に関するものである。

内燃機関、たとえば軽油などを燃料とするディーゼル機関では、燃料の燃焼時に様々な燃焼生成物を含んだ排ガスが排出される。排ガスには、煤、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等の未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。そのため、人体や地球環境にとって有害なこれら成分の除去方法として、様々な手法が提案されている。

上記の排ガスの成分のうち、ＮＯｘに対しては、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する還元触媒が用いられ、具体的には、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）、が挙げられる。

ＳＣＲとしては、排ガス中のＮＯｘを選択的に触媒に吸着させ、そこに尿素水溶液を噴射してアンモニアを得て、アンモニアを還元剤として窒素酸化物の還元を行う方法が提案されている。ＮＳＲは、いったんＮＯｘを硝酸塩の形で触媒中に吸蔵してから、間欠的に還元雰囲気中でＮＯｘを浄化する方式である。つまり、自動車であれば、ガソリンエンジンのように、エンジンの状態をリーン（吸蔵）とリッチ（還元）を交互に繰り返すのが効率的である。

また、特許文献１には、炭素繊維と金属酸化物とを併用した窒素酸化物除去触媒が開示されている。この触媒は、ピッチ系炭素繊維の原糸を不活性ガス雰囲気にて焼成してなる炭素繊維を、金属塩化物の水溶液に浸漬し、その後熱処理して金属塩化物を金属酸化物に変化させて得られる。
特開平５−１８４９４０号公報

本発明者は、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理し、炭化、スルホン化、環同士の縮合を経て得られる無定形炭素が、固体酸として作用するとともに熱的・化学的に安定性が高いことを見出した（特開２００４−２３８３１１号公報および国際公開２００５／０２９５０８号パンフレット）。この固体酸の概略を図１に示す。この固体酸は、スルホン酸基が導入された無定形炭素である。この固体酸には、多くのスルホン酸基を導入することができる。そこで、スルホン酸基がもつアニオンサイトに金属種を固定することで、定量的に金属種を担持するとともに熱や薬品に対して安定である新規な触媒材料が得られることを新たに見出した。

すなわち、本発明は、特定の固体酸に金属種を固定して得られ、排ガス中の窒素酸化物を除去する新規な触媒前駆体、触媒前駆体から誘導される触媒材料および排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の触媒前駆体は、酸性基の金属塩が導入された無定形炭素からなり排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒の触媒前駆体であって、
前記金属塩を形成する酸性基の密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記無定形炭素は複数のグラフェンシートで構成され、かつ、複数の前記グラフェンシートが決まった間隔をもたずにばらばらの状態で存在して構成され、前記酸性基の金属塩は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）のうちの一種以上を含むことを特徴とする。

本発明の触媒材料は、排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒材料であって、上記本発明の触媒前駆体を還元してなることを特徴とする。上記本発明の触媒前駆体を還元してなる本発明の触媒材料は、前記無定形炭素がもつグラフェンシートからなる微小担体と、前記酸性基の金属塩が還元されてなり該微小担体に担持される触媒金属と、からなるのが好ましい。

また、本発明の触媒前駆体の製造方法は、酸性基が導入された前記無定形炭素と金属イオンを含む水溶液とを混合して、上記本発明の触媒前駆体を合成するイオン交換工程を含むことを特徴とする。

本発明の触媒材料の製造方法は、酸性基が導入された前記無定形炭素と金属イオンを含む水溶液とを混合して、上記本発明の触媒前駆体を合成するイオン交換工程と、前記イオン交換工程後、前記金属イオンを還元することで該金属イオンを金属微粒子とする還元処理工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の触媒前駆体は、酸性基が導入された無定形炭素からなる既存の固体酸において、酸性基をイオン交換により金属塩としたものである。酸性基が導入された無定形炭素からなる固体酸は、一般的な無機系の固体酸に比べて金属イオンを固定するサイト（酸性基）を多くもつ。そのため、本発明の触媒前駆体は、酸性基の量に応じた所望の量の金属種を含有する。また、酸性基は無定形炭素に結合しているため、有機系の固体酸に比べて熱や薬品に対する安定性に優れる。

上記本発明の触媒前駆体を還元して得られる本発明の触媒材料も、所望の量の触媒金属を担持するとともに、安定性に優れる。また、触媒金属は、もともとは触媒前駆体において原子単位で存在していたため、触媒材料において均一に分散する。さらに、触媒金属は微小なグラフェンシート（微小担体）に担持されるが、多数のグラフェンシートが結晶構造をもたずばらばらで存在するため、グラフェンシート表面で発生するシンタリングによる粒成長や合金化が抑制される。また、還元前の触媒前駆体において金属種がグラフェンシートとイオン結合を形成していることも、触媒金属の粒成長の抑制効果の一因である。たとえば、自動車の排ガス浄化用触媒として一般的な白金／セリア系触媒では、高温下で使用する際の白金のシンタリングが触媒劣化の要因となるが、本発明の触媒材料を用いれば、このような問題を回避できる。

そして、本発明の触媒材料を用いることで、ＮＯｘの浄化に用いられる従来の触媒と比較して、低温領域でのＮＯｘ浄化が可能となる。具体的には、２００℃以下でのＮＯｘの還元が可能である。

また、本発明の触媒前駆体は、酸性基が導入された無定形炭素（既存の固体酸）と金属イオンを含む溶液とを混合するだけで、容易に製造することができる。このとき、酸性基が導入された無定形炭素は、その製造過程において酸性基の導入量を容易に制御できる。そのため、酸性基の導入量の範囲内で所望の量の金属イオンを含有する触媒前駆体が得られる。さらに、触媒前駆体の金属イオンを還元することで、金属イオンは触媒活性を示す金属微粒子となる。このとき、無定形炭素は耐熱性に優れるため、仮に加熱により還元を行っても触媒材料が劣化することがない。

以下に、本発明の触媒前駆体、触媒材料および触媒製造方法を実施するための最良の形態を説明する。

［触媒前駆体］
本発明の触媒前駆体は、酸性基の金属塩が導入された無定形炭素からなる。本発明の触媒前駆体は、後に詳説するが、酸性基が導入された無定形炭素を用い、イオン交換により酸性基を金属塩とする。そのため、以下に、酸性基が導入された無定形炭素（以下「カーボン固体酸」と略記）について説明する。

カーボン固体酸は、酸性基をもち、かつ、無定形炭素としての性質を示す物質であればよい。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドやグラファイトのような明確な結晶構造を持たない物質である。たとえば、無定形炭素は、多数の芳香環が縮合してなるグラフェンシート（炭素原子が平面的に連なった層）をもち、多数のグラフェンシートのそれぞれが決まった間隔をもたずにばらばらの状態で存在して構成される。

すなわち、カーボン固体酸は、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される。特に、半値幅（２θ）が５°〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるとよい。（００２）面からの回折ピーク以外の回折ピークが検出されてもよいが、（００２）面からの回折ピークのみが検出されるのが好ましい。

また、カーボン固体酸としては、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて、縮合芳香族炭素６員環および酸性基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるのが好ましい。

カーボン固体酸は、酸性基の密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。さらに好ましくは１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらには３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。ところで、１つのグラフェンシートが大きいと、無定形炭素はグラファイトの構造に近くなるため安定化し、スルホン酸基等の酸性基が導入されにくくなる。つまり、酸性基の密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるカーボン固体酸に含まれるグラフェンシートの大きさは、ある程度限定される。具体的には、グラフェンシートの面方向の最大長さが５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下であるとよい。また、グラフェンシートの面方向の最大長さが０．５ｎｍ以上さらには１ｎｍ以上であれば、優れた耐熱性をもつ。酸性基の密度の上限に特に限定はなく、用途に応じて適宜決定すればよいが、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下さらには５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとよい。なお、酸性基が結合した炭素原子は、カーボン固体酸の全炭素原子の１〜２０％さらには３〜２０％であるとよい。

以上説明したカーボン固体酸は、水やアルコールなどの極性溶媒に不溶である、酸触媒として機能する、プロトン伝導性を示す、などの性質をもつ。

カーボン固体酸は、たとえば、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図１に示す。有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、酸性基としてスルホン酸基が導入された無定形炭素が生成する。

濃硫酸または発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うとよい。加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。したがって、加熱処理温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００〜３５０℃、さらには１５０〜２５０℃が望ましい。処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、グラフェンシートの形成が不十分であることがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、５〜５０時間、さらには１０〜２０時間が望ましい。

使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モル、さらには６．０〜３６．０モルであるのが望ましい。

有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、たとえば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、たとえば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。

得られるカーボン固体酸は、酸性基として上記の加熱処理におけるスルホン化により導入されるスルホン酸基の他、原料の有機化合物の種類に応じてカルボキシル基、水酸基などを含む。

本発明の触媒前駆体は、以上詳説したカーボン固体酸の酸性基が金属塩である点のみが異なり、その他の点では、上記のカーボン固体酸と同様の構造および性質をもつ。

すなわち、本発明の触媒前駆体は、上記のカーボン固体酸に導入された酸性基の少なくとも一部が金属塩であればよい。そのため、無定形炭素に導入された金属塩を形成する酸性基と該無定形炭素に導入された酸性基との合計の密度が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。金属塩でない酸性基の密度は０であってもよいが、すべての酸性基が金属塩である必要はない。このとき、金属塩を形成する酸性基の密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、酸性基の金属塩の密度の上限に特に限定はなく、用途に応じて適宜決定すればよい。

酸性基の金属塩は、スルホン酸基の金属塩（−ＳＯ_３Ａ）、カルボキシル基の金属塩（−ＣＯＯＡ）およびフェノール性水酸基の金属塩（−ＯＡ）のうちの一種以上であるのが好ましい。なお、“Ａ”は金属原子である。金属原子Ａの種類としては、一般に金属微粒子や金属化合物の状態で触媒活性または助触媒機能を示すものであれば特に限定はなく、遷移金属元素からなる群から選ばれる一種以上であるのが好ましい。遷移金属元素は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）である。特に、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）のうちの一種以上であるとよい。酸性基の金属塩は、さらに、典型金属元素からなる群から選ばれる一種以上を含んでもよい。典型金属元素は、周期表の１族（アルカリ金属）、２族（アルカリ土類金属）、１２族および１３族に相当する。特に、１族および２族からなる群より選ばれる一種以上であるとよい。

また、本発明の触媒前駆体は、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて、縮合芳香族炭素６員環および酸性基の金属塩が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが少なくとも検出されるのが好ましい。また、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５°〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるのが好ましい。

［触媒材料］
本発明の触媒材料は、酸性基の金属塩が導入された無定形炭素からなる触媒前駆体を還元してなる。上記の触媒前駆体を還元することで、カーボン固体酸に固定された金属イオンが金属微粒子となり、触媒活性を示す。すなわち、本発明の触媒材料は、無定形炭素がもつグラフェンシートからなる微小担体と、酸性基の金属塩、すなわち金属イオンが還元されてなり微小担体に担持される触媒金属と、からなる。

触媒材料において触媒金属を担持する担体（微小担体）の役割を果たすグラフェンシートは、触媒前駆体の還元の前後でその構造に変化はない。ただし、後に詳説するように、還元処理温度によっては、酸性基が分解することもある。したがって、担持の形態としては、微小担体が触媒金属の一部と間接的に結合した形態もあれば、微小担体に触媒金属が単に吸着している形態もある。

触媒金属は、粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子であるのが好ましい。特に、触媒材料の使用前（シンタリングが発生するような高温に曝される前）において、金属微粒子の粒径は５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下であるとよい。前述のように、本発明の触媒材料は、微小担体（グラフェンシート）に担持されるとともにカーボン固体酸に固定された金属イオンがグラフェンシートと結合をもつため、粒成長が抑制される。そのため、高温にさらされても、触媒金属の粒径は、１０ｎｍ以下に保たれ、長期にわたって高い触媒性能を発揮する。また、触媒材料全体を１００質量％としたときに、触媒金属を１〜３０質量％さらには３〜２０質量％含む触媒材料であれば、良好な触媒活性を示す。

本発明の触媒材料は、たとえば、ＮＯｘを含む燃焼ガスが通過する流路に配設して用いられる。ＮＯｘを含む燃焼ガスは、本発明の触媒材料の間を通った後、ＮＯｘ濃度が低減された排ガスとして大気に放出される。本発明の触媒材料を通過する燃焼ガスの温度は低温であってもよく、具体的には２００℃以下さらには１００〜１７５℃であるとよい。すなわち、触媒活性を高めるために高温に昇温させる必要はない。

［触媒製造方法］
以下に、触媒製造方法として、本発明の触媒前駆体の製造方法および触媒材料の製造方法を説明する。
本発明の触媒前駆体の製造方法は、カーボン固体酸と金属イオンを含む水溶液とを混合して、イオン交換により上記の触媒前駆体を合成するイオン交換工程を含む。一般に、カーボン固体酸のような陽イオン交換体と、塩類の水溶液と、を混合すると、カーボン固体酸の酸性基からオキソニウムイオンＨ_３Ｏ^＋が生じ、それが水溶液中の金属イオンと交換する。そのため、好適な水溶液としては、金属カチオンを含む水溶液であればよい。すなわち、所望の金属の無機塩または錯体を水溶液として用いればよい。具体的には、各種金属の硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アルキルカルボン酸塩、アリールカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などが挙げられる。

カーボン固体酸の製造方法は、既に説明した通りである。カーボン固体酸の製造時に導入する酸性基の量または種類を調整することで、触媒前駆体に含まれる金属種の量や種類を調整できる。あるいは、水溶液の金属イオン濃度を調整しても、触媒前駆体に含まれる金属種の量を調整可能である。また、水溶液中に２種以上の金属イオンを共存させてもよく、２種以上の水酸基の金属塩を含むカーボン固体酸が容易に得られる。すなわち、金属種の量は、カーボン固体酸がもつ酸性基の量や水溶液中の金属イオン濃度を公知の分析方法により測定した上で、それらの値に応じて定量的に調整することができる。

本発明の触媒前駆体の製造方法は、さらに、イオン交換工程の後に、触媒前駆体および水溶液の混合物から水溶液を除去して、触媒前駆体を得る除去工程を含むのが好ましい。前述の通り、カーボン固体酸は水に不溶であるため、濾過により触媒前駆体を回収するとよい。

本発明の触媒材料の製造方法は、イオン交換工程の後に、金属イオンを還元することで金属イオンを金属微粒子とする還元処理工程を含む。金属イオンの還元には、真空中での加熱による還元、水素ガス、アンモニアガスなど還元性ガス中での加熱による還元、ＮａＢＨ_４、アンモニア水などの還元剤による還元、などを採用することができる。また、還元雰囲気中でのマイクロ波による加熱も有効である。還元処理の条件、たとえば温度や時間については、還元処理の方法と金属種の種類に応じて、金属イオンが金属微粒子化する反応が進行するように適宜選択すればよい。

還元処理工程において触媒前駆体を加熱する場合には、還元処理工程は、酸性基が分解する温度以上で加熱を行う工程であるのが望ましい。酸性基の大部分が分解して触媒前駆体から消滅するため、還元処理により生成する金属微粒子は、グラフェンシートに吸着担持される。なお、グラフェンシートが分解する温度は担持した金属種により異なるが、グラフェンシートが分解する温度以下でかつ高温で行うのがよい。具体的には２００〜８００℃さらには３００〜６００℃で還元処理を行うとよい。

あるいは、還元処理工程は、酸性基が分解する温度未満で加熱を行う工程であるのが望ましい。具体的には、室温〜２５０℃さらには１５０〜２５０℃で還元処理を行うとよい。この場合、金属微粒子は、酸性基に吸着あるいは結合して存在する。触媒材料に酸性基を残すか否かは、触媒材料の用途に応じて適宜選択すればよい。なお、触媒材料に酸性基が残存する場合であっても、本触媒材料は低温領域で触媒活性を示すため、酸性基が分解する温度以下で使用すれば構造の変化は避けられ、所望の特性が保たれる。

上記のイオン交換工程により得られる触媒前駆体は、触媒前駆体と水溶液との混合液にハニカム形状等の担体基材を浸漬させた後、上記の還元処理を行うことで、触媒材料を担体基材に担持させてもよい。また、上記の除去工程の後に得られる粉末状の触媒前駆体を、ＮＯｘを含む燃焼ガスの流路に充填して用いてもよい。

以上、本発明の触媒前駆体、触媒材料および触媒製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の触媒前駆体、触媒材料および触媒製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

［カーボン固体酸の合成］
微結晶セルロース１５ｇを、窒素ガス流通下において４５０℃で５時間保持した。その後、自然冷却して３〜４ｇ程度の炭化微結晶セルロースを得た。

次に、上記の手順で得られた炭化微結晶セルロース１０ｇを、硫酸７５ｍｌと発煙硫酸７５ｍｌの混合液に投入し、窒素ガス流通下において８０℃で１０時間攪拌した。自然冷却の後、水蒸気で十分に洗浄した。その後、８０℃の乾燥機内で乾燥させ、８〜９ｇ程度のカーボン固体酸（以下「固体酸」と略記）を得た。

得られた固体酸がもつ酸性基の密度を中和滴定および元素分析の結果より算出した。酸性基の密度は２．８ｍｍｏｌ／ｇ（スルホン酸基：２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基０．８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

また、得られた固体酸の分解温度をＴＰＤ（株式会社リガク製、昇温脱離ガス分析装置）およびＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、熱重量示差熱分析装置）の結果から算出した。スルホン酸基の分解温度は２５０℃、カルボキシル基の分解温度は３７０℃、カーボンの燃焼温度は４６５℃であった。

［触媒前駆体の合成］
上記の固体酸４００ｍｇと、固体酸中の水素イオンに対してＰｔイオンが２当量となるように調製した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液２００ｍｌのうちの１９０ｍｌと、を混合し、室温で１２時間攪拌してイオン交換を行った。得られた溶液を「溶液S_１」とする。その後、溶液S_１を濾過して水洗・乾燥を経て、触媒前駆体を得た。

なお、調製された２００ｍｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液のうちの残りの１０ｍｌは、後に説明する誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）に用いた。この溶液を「溶液S_０」とする。

［担持量の測定］
溶液S_０（イオン交換前）および溶液S_１（イオン交換後）の金属イオン濃度をＩＣＰ分光分析により測定し、その結果から、作製した触媒前駆体における各金属種の担持量Ｘ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。担持量Ｘの算出には、以下の式を用いた。

ここで、［Ｍ_０］（ｐｐｍ）はイオン交換前の溶液の金属イオン濃度、［Ｍ_１］（ｐｐｍ）はイオン交換後の溶液の金属イオン濃度、Ｈ（ｇ）は固体酸量、Ｍは金属の原子量、Ｍ_Ｃは錯イオンの分子量である。結果を表１に示す。

また、得られた触媒前駆体を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。分析結果を図２および図３に示す。なお、図２において、Ｐｔのピーク位置を△で示す。

図２では、Ｐｔからのピークは検出されたが、Ｐｔとともに［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液に含まれるＣｌからのピークは検出されなかった。したがって、イオン交換により水溶液から固体酸にＰｔが導入されたことがわかった。

また、図３は、図２のＰｔ４ｆのスペクトルの付近を詳細に分析した結果である。金属のＰｔからのピークは、７１．２ｅＶに見られる。しかし、図３では、７１．２ｅＶよりも高束縛エネルギー側（７３．４ｅＶ）にピークが見られ、７３．４ｅＶは、Ｐｔ（ＩＩ）の位置に対応する。すなわち、Ｐｔは、触媒前駆体において結合を形成していることが確認できた。

［還元処理］
上記の触媒前駆体に対して還元処理を行い、触媒材料を得た。還元処理は、以下に説明する２種類の条件で行った。（１）真空中４００℃で３時間加熱。（２）水素ガス流通下で２００℃３時間加熱。（１）の還元処理で得られた触媒材料を＃０１、（２）の還元処理で得られた触媒材料を＃０２、とした。

［評価］
［ＮＯｘ還元活性の評価］
触媒材料＃０１と＃０２のＮＯｘ還元活性を評価するために、活性試験を行った。触媒材料の活性試験には試験用に作製した固定床流通式反応装置と堀場社製のＮＯｘ計を用い、マスフローコントローラで流量制御した模擬排ガスを、触媒材料が充填された石英ガラス管（反応管）に通して行った。反応管は、直径５ｍｍで、粉末状の触媒材料を長手方向の中央部にガラスウールで固定した。触媒材料の充填量は、白金の担持量が０．８ｍｇとなるように秤量した。

模擬排ガスは、総流量が毎分１００ｍｌで、ＮＯ：８００ｐｐｍ（一定）、Ｏ_２：５％または含まず、Ｈ_２（還元ガス）：１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍまたは含まず、Ｎ_２：残部の混合ガスとした。また、試験温度は、電気炉により反応管を加熱することで、１００℃〜１７５℃の任意の温度に保った。

反応管の温度が所定の温度となったら模擬排ガスの流入を開始し、流入開始から５分間までに反応管を通過した模擬排ガスのＮＯ濃度をＮＯｘ計により測定し、各条件におけるＮＯ除去率Ｙ（％）を算出した。ＮＯ除去率Ｙの算出には、以下の式を用いた。

ここで、［ＮＯ_０］（ｐｐｍ）および［ＮＯ_１］（ｐｐｍ）は反応管を通過した後の模擬排ガスのＮＯ濃度である。［ＮＯ_０］は、Ｈ_２（還元ガス）を含まない模擬排ガスを用いた場合のＮＯ濃度である。また、［ＮＯ_１］は、所定の量のＨ_２（還元ガス）を含む模擬排ガスを用いた場合のＮＯ濃度である。結果を図４および図５に示す。

図４は、触媒材料＃０１または＃０２を用い、Ｏ_２を含まない模擬排ガス中のＨ_２（還元ガス）濃度を１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍまたは５０００ｐｐｍとした場合の、試験温度に対するＮＯ除去率Ｙ（％）を示すグラフである。また、図５は、触媒材料＃０１または＃０２を用い、Ｏ_２を５％含む模擬排ガス中のＨ_２（還元ガス）濃度を１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍまたは５０００ｐｐｍとした場合の、試験温度に対するＮＯ除去率Ｙ（％）を示すグラフである。いずれのグラフにおいても、触媒材料＃０１の結果を実線、触媒材料＃０２の結果を点線、で示すとともに試料番号のあとにＨ_２濃度を記した。

試験条件を適宜選択することで、＃０１および＃０２のいずれの触媒材料を用いても、１００〜１７５℃の比較的低温の下でＮＯが除去された。特に、模擬排ガス中のＨ_２濃度が３０００ｐｐｍ以上である場合に、＃０１の触媒材料は高いＮＯ除去率を示した。なお、触媒材料＃０１は、真空中４００℃で３時間の加熱により還元処理されているため、触媒前駆体に含まれる酸性基は分解して消滅したため、白金がグラフェンシートに直接担持されていると推測される。

［粒成長抑制効果の確認］
次に、触媒材料＃０１を、ヘリウムガス流通下において４５０℃で３時間熱処理した。なお、この熱処理条件は、酸化物の担体に貴金属微粒子を担持した一般的な触媒材料において貴金属粒子の粒成長が見られる条件である。熱処理前後の触媒材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図６および図７に示す。

図６は、熱処理前の触媒材料のＴＥＭ像であり、３ｎｍ程度のＰｔ微粒子（黒く見える部分）が均一に分散していた。熱処理後のＴＥＭ像（図７）でも、Ｐｔ微粒子の状態に変化はなく、熱による粒成長も見られなかった。

有機化合物から酸性基が導入された無定形炭素（カーボン固体酸）を製造する工程を示す概略図である。触媒前駆体をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した分析結果である。触媒前駆体をＸＰＳで分析した分析結果であって、図２の一部分を詳細に分析した結果である。触媒材料＃０１および＃０２に対する活性試験の結果を示すグラフであって、模擬排ガス中に酸素が含まれない場合の試験結果を示す。触媒材料＃０１および＃０２に対する活性試験の結果を示すグラフであって、模擬排ガス中に酸素が５％含まれる場合の試験結果を示す。触媒材料＃０１を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した図面代用写真である。触媒材料＃０１をさらに熱処理した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した図面代用写真である。

Claims

酸性基の金属塩が導入された無定形炭素からなり排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒の触媒前駆体であって、
前記金属塩を形成する酸性基の密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記無定形炭素は複数のグラフェンシートで構成され、かつ、複数の前記グラフェンシートが決まった間隔をもたずにばらばらの状態で存在して構成され、
前記酸性基の金属塩は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）のうちの一種以上を含むことを特徴とする触媒前駆体。
前記酸性基の金属塩は、スルホン酸基の金属塩、カルボキシル基の金属塩およびフェノール性水酸基の金属塩のうちの一種以上である請求項１記載の触媒前駆体。
前記酸性基の金属塩は、遷移金属元素からなる群から選ばれる一種以上を含む請求項１記載の触媒前駆体。
前記酸性基の金属塩は、さらに、典型金属元素からなる群から選ばれる一種以上を含む請求項３記載の触媒前駆体。
前記酸性基の金属塩は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）のうちの一種以上を含む請求項３記載の触媒前駆体。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環および前記酸性基の金属塩が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが少なくとも検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５°〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される請求項１記載の触媒前駆体。
前記グラフェンシートの面方向の最大長さが５ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒材料であって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒前駆体を還元してなることを特徴とする触媒材料。
前記無定形炭素がもつ前記グラフェンシートからなる微小担体と、
前記酸性基の金属塩が還元されてなり該微小担体に担持される触媒金属と、
からなる請求項８記載の触媒材料。
前記触媒金属は、粒径が１０ｎｍ以下の金属微粒子である請求項９記載の触媒材料。
全体を１００質量％としたときに、前記触媒金属を１〜３０質量％含む請求項９記載の触媒材料。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒前駆体の製造方法であって、
酸性基が導入された前記無定形炭素と金属イオンを含む水溶液とを混合して、前記触媒前駆体を合成するイオン交換工程を含むことを特徴とする触媒前駆体の製造方法。
さらに、前記イオン交換工程の後に、前記触媒前駆体および水溶液の混合物から該水溶液を除去して前記触媒前駆体を得る除去工程を含む請求項１２記載の触媒前駆体の製造方法。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の触媒材料の製造方法であって、
酸性基が導入された前記無定形炭素と金属イオンを含む水溶液とを混合して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒前駆体を合成するイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後、前記金属イオンを還元することで該金属イオンを金属微粒子とする還元処理工程と、
を含むことを特徴とする触媒材料の製造方法。
前記還元処理工程は、前記酸性基が分解する温度以上で加熱を行う工程である請求項１４記載の触媒材料の製造方法。
前記還元処理工程は、前記酸性基が分解する温度未満で加熱を行う工程である請求項１４記載の触媒材料の製造方法。