JP4984766B2 - スルホン酸基導入無定形炭素含有組成物 - Google Patents
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Description
この組成物は、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、燃料電池用触媒層などに利用することができる。
燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。
このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
これは、π−πスタッキングにより、秩序を持った構造ができるからだと考えられる。
特にプロトン伝導性はプロトンの通り道が三次元的に形成される為、向上し易い。
また、このような特性を持つ組成物は触媒性能、プロトン伝導性能が高い。
その為、π−πスタッキングし易く、特にプロトン伝導度の向上がみられる。
その為、π−πスタッキングし易く、特にプロトン伝導度の向上がみられたと考えられる。
このような組成物は無定形炭素のスルホン酸密度が安定し易い。
特に燃料電池用電解質膜として使用する場合は、樹脂を含有させなければ膜にはならず、効果が大きい。
添加物には溶媒、有機物、樹脂、金属、無機物等を用いることができる。
これらの中でも樹脂を用いると、膜化や固体酸触媒担持が良好にできる。
(A)13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素6員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出される。
(B)粉末X線回折において半値幅(2θ)が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出される。
(C)プロトン伝導性を示す。
(D)スルホン酸密度が0.5〜8.0mmol/gである。
(E)スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の3〜20%である。
(F)酸触媒としての機能を持つ。
(G)硫黄含有量が、0.3〜15.0atm%である。
この結果、図1に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素が生成する。
したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。
不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
この加熱温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。
すなわち、2種のスルホン酸基が導入された無定形炭素がπ−πスタッキングを起こし易い組み合わせであれば良い。
ハロゲンの中でも、フッ素は電気陰性度が一番低く、特に電子不足にさせるので良い。
フッ素化処理(化合物にフッ素原子を導入すること)する方法例には、スルホン酸基が導入された無定形炭素に直接フッ素ガスを吹き込むことで反応させることの他、他のフッ素化試薬等を用いる方法等がある。
すなわち、一級アミノ基、水酸基、アルキルエーテル基、アミド基、フェニル基、アルキル基等の電子供与性の官能基である。
これらを導入することで積極的にπ−πスタッキングできる可能性が高い。
例えば、水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキナノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化戻化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル等があり、1種または2種以上の混合物として使用することができる。
この中でも特に水を用いることが、経済性および分散性の観点から好ましい。
樹脂としては、以下に例示する樹脂を単独又は二種類以上混合して使用することができる。
樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などを例示できるが、これらに限定されない。
中でも、水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性及び共重合させたものは、ガス遮断性、水蒸気透過性、非電子伝導性、低コスト性等、燃料電池用電解質として重要な性質を備えているので好ましい。
すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。
このような物には以下のような物がある。
すなわち、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミド等が挙げられる。
前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。
フッ素を含有することで電解質膜のプロトン伝導性が飛躍的に向上する。
使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、燃料電池用電解質膜の両側にガス拡散層および触媒層を含有する電極を形成することにより、膜電極接合体が得られる。
形成された燃料電池用電解質膜が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると電解質膜の物理特性が悪くなってしまう為である。
この時、本発明の組成物を使用することで均一に膜化やペレット化が可能となり、触媒性能が向上し易くなるといった利点がある。
この時、樹脂等のバインダーを少量混ぜると良好に担持されることが多い。
ナフタレンを濃硫酸(96%)に加え、250℃で15時間加熱した後、過剰の濃硫酸を250℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。
この黒色粉末を300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返した後、処理を行いスルホン酸基が導入された無定形炭素(化合物1)(電子不足な電子雲を持つスルホン酸基が導入された無定形炭素よりも電子が豊富なπ電子雲を持つスルホン酸基が導入された無定形炭素)を得た。
スルホン酸密度は4.5mmol/gであった。
ナフタレンを濃硫酸(96%)に加え、250℃で15時間加熱した後、過剰の濃硫酸を250℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。
この黒色粉末を300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返した。
スルホン酸密度は4.5mmol/gであった。
製造例1〜2で得られた化合物1および化合物2、樹脂(ポリフルオロスルホニックアシッド)を用い、表1に示す組成の組成物Aを調製した。
製造例1で得られた化合物1、および、樹脂(ポリフルオロスルホニックアシッド)を用い、表1に示す組成の組成物Bを調製した。
製造例2で得られた化合物2、および、樹脂(ポリフルオロスルホニックアシッド)を用い、表1に示す組成の組成物Cを調製した。
(1)機械物性
燃料電池用電解質膜を手で折り曲げ、膜が切断されないものを○、切断されるものを×とし、結果を表2に示した。
(2)プロトン伝導性
燃料電池用電解質膜を純水に浸漬した後、NF製インピーダンスアナライザー(FRA5080)を用いてプロトン伝導性を測定した。
得られたCole−Coleプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導度を算出し、結果を表2に示した。
プロトン伝導度σ(S/cm)=膜厚l(cm)/{膜抵抗R(Ω)×断面積S(cm2)}を用いた。
すなわち、プロトン伝導度は通常、酸の強さに比例する。
これに従うと、フッ素原子を含有しているスルホン酸基が導入された無定形炭素を多く含む比較例2は、実施例1および比較例1に比べ、酸が強く、プロトン伝導性が一番高くなるはずである。
そのため固体酸触媒担持体やイオン交換体としての能力も高いことも、容易に示唆される。
Claims (10)
- 電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された無定形炭素と、それよりも電子が豊富なπ電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された無定形炭素とを含有し、電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素におけるπ電子と、それよりも電子が豊富なπ電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素におけるπ電子とが、π−πスタッキングを形成し、電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素と、それよりも電子が豊富なπ電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素とが、13C核磁気共鳴スペクトルにおいて、縮合芳香族炭素6員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出され、また、粉末X線回折において、半値幅(2θ)が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが検出されることを特徴とする組成物。
- 電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素が、スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ素化物であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ素化物が、X線光電子分光法において、結合エネルギー165eV〜175eVにS2Pの光電子ピークが検出され、結合エネルギー675eV〜695eVにF1sの光電子ピークが検出されることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のフッ素化物の表面における硫黄の含有量が、該無定形炭素の炭素に対する該硫黄の元素比(S/C)で0.01以上であり、該表面におけるフッ素の含有量が、該無定形炭素の炭素に対する該フッ素の元素比(F/C)で0.01以上であることを特徴とする請求項2乃至請求項3のいずれか一項に記載の組成物。
- 電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素、及び、それよりも電子が豊富なπ電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素の粉末X線回折において、炭素(002)面の回折ピークのみが検出されることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の組成物。
- 電子不足な電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素、及び、それよりも電子が豊富なπ電子雲を持ち、スルホン酸基が導入された前記無定形炭素のフッ素化物のスルホン酸密度が、1.6〜8.0mmol/gであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに、樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の組成物を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の組成物を用いたことを特徴とする燃料電池。
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