JP4672262B2 - 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有すること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有すること、スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式(21)の構造を有すること、
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式(22)または下記式(23)の構造を有すること、
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、前記Ar1,Ar2が共に、隣接Oの一方と共に直接結合で置き換えられたものであること、前記Ar1,Ar2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基であること、前記XがOであり、R1が1〜4のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Zが水素であり、Ar3が、下記式(5)で表される二価の基であること、
前記式(2)で表される構造単位が、下記式(13)で表される化合物と下記式(14)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
前記式(3)で表される構造単位が、下記式(15)で表される化合物と下記式(16)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
前記式(4)で表される構造単位が、下記式(17)で表される化合物と下記式(18)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
末端封止剤として、下記式(24)で表される化合物を使用したものであること、
共重合成分として、下記式(25)または式(26)で表される化合物を使用したものであること、
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にあること、上記のいずれかの電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい態様である。
[例1]
<p−トリル−4−フルオロベンゼンスルホネート(1)の作製>
パラクレゾール(10.1g,0.1モル)とピリジン(31.6g,0.4モル)との混合物を−20℃以下に冷却し、撹拌しつつ、4−フルオロベンゼンスルホニルクロリド(22.0g,0.11モル)を滴下した。添加後、−20℃以下の温度に保ったまま、反応混合物を2時間撹拌した。ついで、この反応混合物を30mLの濃塩酸と200mLの氷中に投入した。固体状の生成物を吸引ろ過し、乾燥し、ヘキサン中で再結晶した。
<p−トリル−4−(3,5−ジメトキシフェノキシ)ベンゼンスルホネート(化合物2)の作製>
3,5−ジメトキシフェノール(15.4g,0.1モル)と無水K2CO3(7.6g,0.055モル)とを脱水したジメチルスルホキシド(DMSO)(200mL)に溶解した溶液に化合物1(23.5g,0.09モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテル中に溶解し、この溶液を水で2回洗った。エーテル層を分離し、無水MgSO4で乾燥し、ろ過した後溶媒を蒸留除去した。このようにして得た無色のワックス状生成物を最小必要量のアセトニトリルに溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は66%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の分析結果は、7.72(d,2H,ArH)、7.06(d,2H,ArH)、7.02(d,2H,ArH)、6.85(d,2H,ArH)、6.31(t,1H,ArH)、6.20(d,2H,ArH)、3.75(s,6H,OCH3)、2.29(s,3H,ArCH3)であった。
<p−トリル4−(3,5−ジヒドロキシフェノキシ)ベンゼンスルホネート(化合物3)の作製>
化合物2(3.95g,0.01モル)と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体(15.6g,0.05モル)をジクロロメタン(50mL)に加えて得た溶液を72時間還流した。反応液を水で2回洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒は蒸留により除去した。粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン/エチルアセテート(10:3(体積比))の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィ処理し、淡黄色のワックス状物を得た。収率は70重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、9.65(s(b),2H,OH)、7.85(d,2H,ArH)、7.30(d,2H,ArH)、7.19(d,2H,ArH)、6.93(d,2H,ArH)、6.18(t,1H,ArH)、6.00(d,2H,ArH)、2.29(s,3H,ArCH3)であった。
<カリウム・4−(3,5−ジヒドロキシフェノキシ)ベンゼンスルホネート(化合物4)の作製>
化合物3(3.50g,0.1モル)とKOH(12g,0.3モル)とを90体積%エタノール(100mL)中に溶解し、その混合物を3時間還流し、酢酸で中和した。溶媒を留去し、粗生成物を蒸留水中に溶解させた。過剰の食塩を加えることにより、生成物を沈殿させた。得られた白色の生成物をろ別し、シリカゲルカラムでアセトニトリル/水(20:1(体積比))の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィで精製した。収率は78重量%であった。1H−NMR(DMSO,δppm)の結果は、9.9(s,2H,OH),7.60(d,2H,ArH),6.93(d,2H,ArH),5.96(t,1H,ArH),5.82(d,2H,ArH)であった。
<ジメチル・5−ヒドロキシイソフタレート(化合物5)の作製>
5−ヒドロキシイソフタル酸(18.2g,0.1モル)とH2SO4(数滴)とをメタノール(1L)に加えた溶液を12時間還流した。反応混合物を氷水中に投入し、得られた白色の固体生成物を吸引ろ過した。この粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は85重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、10.27(s(b),H,OH)、7.90(t,1H,ArH)、7.53(d,2H,ArH)、3.84(s,3h,OCH3)であった。
<p−トリル4−(3,5−ジカルボメトキシフェノキシ)ベンゼンスルホネート(化合物6)の作製>
化合物5(24.2g,0.1モル)と無水K2CO3(7.6g,0.055モル)を脱水したDMSO(300mL)に加えた溶液に、化合物1(23.5g,0.09モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した。ついで、溶媒を真空下留去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテルに溶解した溶液を水で2回洗浄し、エーテル層を無水MgSO4で乾燥し、ろ別し、溶媒を除去した。無色のワックス状の生成物を最小必要量のアセトニトリルで溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は60重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、8.03(t,1H,ArH)、7.82(d,2H,ArH)、7.60(d,2H,ArH)、7.10(d,2H,ArH)、7.03(d,2H,ArH)、6.90(d,2H,ArH)、3.84(s,6H,OCH3)、2.30(s,3H,ArCH3)であった。
<トリカリウム・4−(3,5−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンスルホネート(化合物7)の作製>
化合物6(40.6g,0.1モル)とKOH(12g,0.3モル)を90体積%エタノール(100mL)に溶解した混合物を3時間還流し、その後、溶媒を留去した。粗生成物を蒸留水に溶解し、過剰の食塩を添加して生成物を沈殿させた。白色の固体生成物をろ別し、エタノールで再結晶処理した。収率は68重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、7.97(t,1H,ArH)、7.80(d,2H,ArH)、7.60(d,2H,ArH)、7.01(d,2H,ArH)、であった。
<カリウム・4−{3,5−ビス(4−シアノフェノキシ)フェノキシ}ベンゼンスルホネート(化合物8)の作製>
化合物4(32.0g,0.1モル)と無水K2CO3(15.2g,0.11モル)とを脱水したDMSO(300mL)に加えた溶液に、4−フルオロベンゾニトリル(26.6g,0.22モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した。溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で2回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は60重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、7.80(d,2H,ArH)、7.49(d,4H,ArH)、7.10−7.00(m,6H,ArH)、6.30−6.20(m,3H,ArH)であった。
<カリウム・4−{3,5−ビス(4−ニトロフェノキシ)フェノキシ}ベンゼンスルホネート(化合物9)の作製>
化合物4(32.0g,0.1モル)と無水K2CO3(15.2g,0.11モル)を、脱水したDMSO(300mL)に加えた溶液に、4−フルオロニトロベンゼン(31.0g,0.22モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した。その後溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で2回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は62重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、8.02(d,4H,ArH)、7.80(d,2H,ArH)、7.20−7.00(m,6H,ArH)、6.30−6.20(m,3H,ArH)であった。
<カリウム・4−{3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}ベンゼンスルホネート(化合物10)の作製>
化合物9(5.62g,0.01モル)を2−メトキシエタノール(50mL)に溶解し、窒素雰囲気下、80℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ(22.3g,0.1モル)を50mLの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を100℃で5時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、KHCO3水を加えて、pHを8〜9にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下50℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は82重量%であった。1H−NMR(D6−DMSO,δppm)の結果は、7.82(d,4H,ArH)、7.00(d,2H,ArH)、6.82(d,4H,ArH)、6.52(d,4H,ArH6.30−6.20(m,3H,ArH)、3.60(s(b),4H,NH2)であった。
<カリウム・4−{3,5−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ}ベンゼンスルホネート(化合物11)の作製>
化合物10(47.0g,0.1モル)を脱イオン水(200mL)に加えた溶液に、NaNO2(70g,1モル)を加え、その混合物をNaNO2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液に過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、KHCO3を加えて中和し、さらに過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール中で再結晶処理した。収率は75重量%であった。1H−NMR(D6−DMSO,δppm)の結果は、7.82(d,4H,ArH)、6.83(d,4H,ArH)、7.00(d,2H,ArH)、6.71(d,4H,ArH)、6.30−6.20(m,3H,ArH)、5.40(s(b),2H,OH)であった。
<4−(4−フルオロフェニル)オクタフルオロブチルイオダイド(化合物12)の作製>
1,4−ジイオドペルフルオロブタン(4.54g,0.01モル)、4−フルオロイオドベンゼン(2.22g,0.01モル)、銅粉(0.6g)および脱水したDMSO(50mL)よりなる混合物を窒素雰囲気下、110℃に加熱して、20時間撹拌した。室温に冷却後、混合物をエーテル(100mL)中に投入し、ろ過した。ろ液を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥し、減圧下溶媒を蒸留除去し、濃縮した。このようにして得た粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン/酢酸エチル(20:1体積比))の溶出液を使用したフラッシュ薄層クロマトグラフィにより、精製した。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、7.00―7.60(m,ArH)であった。
<リチウム・4−(4−フルオロフェニル)オクタフルオロブチルスルホネート(化合物13)の作製>
コンデンサーとガス投入管とを備えた三口フラスコに、乾燥窒素の正圧雰囲気下、乾燥THF(テトラヒドロフラン)(200mL)および化合物12(10.1g,25ミリモル)を投入し、この溶液を−78℃に冷却した。この溶液に、撹拌下、メチルリチウムの1.4Mエーテル溶液(17.9mL、25ミリモル)を添加し、その後5分間撹拌した。ついで、SO2(3.3g、50ミリモル)を溶液中に吹き込んだ。さらに、溶液を−78℃で2時間撹拌し、その後、2時間以内に室温に戻し、さらに1時間撹拌した。ついで、減圧下、溶媒を除去し、リチウム・4−フルオロフェニルオクタフルオロブチルスルフィネートを得た。
<リチウム・4−{4−(3,5−ジメトキシフェノキシ)フェニル}オクタフルオロブチルスルホネート(化合物14)の作製>
3,5−ジメトキシフェノール(15.4g,0.1モル)と無水K2CO3(7.6g,0.055モル)とを脱水したDMSO(200mL)に溶解した溶液に化合物13(34.3g,0.09モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した後、溶液をろ過し、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、エタノール:H2O(9:1(体積比))で再結晶処理した。収率は58重量%であった。1H−NMR(D6−DMSO,δppm)の分析結果は、7.60−7.00(m,4H,ArH)、6.31(t,1H,ArH)、6.20(d,2H,ArH)、3.75(s,6H,OCH3)であった。
<4−{4−(3,5−ジヒドロキシフェノキシ)フェニル}オクタフルオロブチルスルホン酸(化合物15)の作製>
化合物14(4.83g,0.01モル)と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体(15.6g,0.05モル)をジクロロエタン(50mL)に加えて得た溶液を72時間還流した。ついで、硫酸50重量%水溶液(50mL)と過剰の食塩とを加え、白色沈殿物をろ過により得た。粗生成物を、シリカゲルカラムでアセトニトリル:H2O(10:1(体積比))溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は65重量%であった。1H−NMR(D6−DMSO,δppm)の結果は、9.2(s,2H,OH)、7.60−7.00(m,4H,ArH)、6.00(t,1H,ArH)、5.86(d,2H,ArH)であった。
<カリウム・4−[4−{3,5−ビス(4−シアノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]オクタフルオロブチルスルホネート(化合物16)の作製>
化合物15(4.55g,0.01モル)と無水K2CO3(2.35g,0.017モル)とを脱水したDMSO(30mL)に溶解した溶液に4−フルオロベンゾニトリル(2.66g,0.022モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で2回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は60重量%であった。
<カリウム・4−[4−{3,5−ビス(4−ニトロフェノキシ}フェノキシ)フェニル]オクタフルオロブチルスルホネート(化合物17)の作製>
化合物15(4.55g,0.01モル)と無水K2CO3(2.35g,0.017モル)とを脱水したDMSO(30mL)に溶解した溶液に4−フルオロニトロベンゼン(3.10g,0.022モル)を加え、この混合物を80℃で6時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で2回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は62重量%であった。
<アンモニウム・4−[4−{3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]オクタフルオロブチルスルホネート(化合物18)の作製>
化合物17(7.75g,0.01モル)を2−メトキシエタノール(50mL)に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、80℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ(22.3g,0.1モル)を50mLの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を100℃で5時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、アンモニア水を加えて、pHを8〜9にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下50℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は82重量%であった。
<4−[4−{3,5−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ}フェニル]オクタフルオロブチルスルホン酸(化合物19)の作製>
化合物18(6.60g,0.01モル)を脱イオン水(20mL)に加えた溶液に、NaNO2(7g,0.1モル)を加え、その混合物をNaNO2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液を50℃まで加熱し、過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール/水(9/1(体積比))中で再結晶処理した。収率は75重量%であった。
<2,4−ジクロロ−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物20)の作製>
4−ブロモスチレン(18.3g、0.1モル)とMg(2.64g、0.11モル)とをTHF(200mL)に溶解した溶液を、30℃で2時間撹拌し、ついで2時間還流した。この溶液に、−20℃で、塩化シアヌル(21.58g、0.120モル)をTHF(200mL)に溶解した溶液を加え、混合物を−20℃で5時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で2回洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物をジクロロメタン/ヘキサンで再結晶処理した。収率は85重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、8.42(d,2H,ArH)、7.51(d,2H,ArH)、6.76(dd,1H,CH=C)、5.90(d,1H,=CH2)、5.43(d,1H,C=CH2)であった。
<2,4−ビス(2−テトラヒドロピラニロキシフェニル)−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物21)の作製>
Shin等(Polym. J.,第31(12)巻、p.1200,1999年)に記載の方法で作製した4−(2−テトラヒドロピラニロキシ)フェニルブロミド(77.1g、0.30モル)とMg(7.92g、0.30モル)とから作製した4−(2−テトラヒドロピラニロキシ)フェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液を、化合物20(25.2g、0.1モル)をTHF(150mL)に溶解した溶液に加え、反応混合物を80℃で10時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で2回洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物を、アルミナカラムでヘキサン:酢酸エチル(10:2(体積比))溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は70重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、8.44−8.35(m,6H,ArH−トリアジン)、7.51(d,2H,ArH)、6.85(d,4H,ArH)、6.72(dd,1H,CH=C)、5.85(d,1H,=CH2)、5.58(m,1H,CHCOO)、5.27(d,1H,C=CH2)、3.89(m,1H,CH)、3.67(m,1H,CH)、2.0−1.60(m,12H,CH2)であった。
<2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物22)の作製>
化合物21(51.7g、0.1モル)を、THF/エタノール(50体積%)(200mL)とp−トルエンスルホン酸(1.61g、0.01モル)からなる液に溶解した。この混合物を60℃で12時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体を水で洗浄した。このようにして得た粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は90重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、9.20(s(b),2H,フェノールOH)、8.43(d,2H,ArH−トリアジン)、8.37(d,4H,ArH−トリアジン)、7.47(d,2H,ArH)、6.78(d,4H,ArH)、6.72(dd,1H,CH=C)、5.85(d,1H,=CH2)、5.27(d,1H,CH=CH2)であった。
<2,4−ビス{4−(トリメチルシロキシ)フェニル}−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物23)の作製>
化合物22(36.7g、0.1モル)を、ヘキサメチルジシラザン(48.3g、0.3モル)と共に、トルエン(200mL)中で、80℃で12時間加熱した。溶媒と残留ヘキサメチルジシラザンとを真空蒸留により除去し、得られた生成物をジエチルエーテルに溶解し、水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。収率は95重量%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)の結果は、8.33(d,2H,ArH−トリアジン)、8.37(d,4H,ArH−トリアジン)、7.47(d,2H,ArH)、6.78(d,4H,ArH)、6.72(dd,1H,CH=C)、5.85(d,1H,=CH2)5.27(d,1H,C=CH2)、0.25(s,18H,OSiCH3)であった。
<4−t−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼン(化合物24)の作製>
D.W.Smith等のMacromolecules(第33巻,p.1126,2000年)に記載の方法により、4−t−ブチルジメチルシリロキシフェノールと1,2−ジブロモテトラフルオロエタンとから4−t−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼンを合成した。
[例25]
<ポリマー1:ポリフェニレンエーテルの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物4(3.20g,0.01モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(2.50g、0.01モル)、K2CO3(2.30g,0.024モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(5.08g,0.02モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間180℃に加熱した。ついで、反応混合物を水(100mL)中に投入し、沈殿したポリマーをろ過し、乾燥した。ついで、粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで沈殿させた。この精製ポリマーをろ過し、真空下、80℃で2時間かけて乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.62dL/gであった。数平均分子量は56,000であった。なお、本明細書おける数平均分子量は、ポリスチレンを基準とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によって求められる。
<ポリマー2:ポリフェニレンエーテルの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物11(5.04g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(20mL)およびトルエン(10mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.54g,0.01モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間180℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例25と同様に行った。ポリマーの対数粘度は0.53dL/g、数平均分子量は47,000、メタノール透過率は6.87x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.176S/cmであった。
<ポリマー3:ポリフェニレンエーテルの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物15(5.20g,0.01モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(1.25g、0.005モル)、K2CO3(2.50g,0.0218モル)、DMSO(40mL)およびトルエン(15mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(3.78g,0.015モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間180℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例25と同様に行った。ポリマーの対数粘度は0.47dL/g、数平均分子量は44,000、メタノール透過率は8.95x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.201S/cmであった。
<ポリマー4:ポリフェニレンエーテルの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物19(7.04g,0.01モル)、K2CO3(2.76g,0.020モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(20mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.50g,0.010モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間180℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例25と同様に行った。ポリマーの対数粘度は0.61dL/g、メタノール透過率は8.10x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.195S/cmであった。
<ポリマー5:架橋ポリマーの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物4(3.84g,0.012モル)、K2CO3(2.07g,0.015モル)、DMSO(20mL)およびトルエン(10mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(4.06g,0.016モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間170℃に加熱した。
<ポリマー6:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物11を使用した以外は例29と同様にしてポリマー6を得た。メタノール透過率は3.50x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.098S/cmであった。
<ポリマー7:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物15を使用した以外は例29と同様にしてポリマー7を得た。メタノール透過率は5.20x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.137S/cmであった。
<ポリマー8:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物19を使用した以外は例29と同様にしてポリマー8を得た。メタノール透過率は4.50x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.128S/cmであった。
<ポリマー9:架橋ポリマーの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物4(4.032g,0.008モル)、K2CO3(1.38g,0.010モル)、DMSO(20mL)およびトルエン(10mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.29g,0.009モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間170℃に加熱した。
<ポリマー10:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物11を使用した以外は例33と同様にしてポリマー10を得た。メタノール透過率は3.47x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.085S/cmであった。
<ポリマー11:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物15を使用した以外は例33と同様にしてポリマー11を得た。メタノール透過率は4.52x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.143S/cmであった。
<ポリマー12:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物19を使用した以外は例33と同様にしてポリマー12を得た。メタノール透過率は3.81x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.127S/cmであった。
<ポリマー13:架橋ポリマーの作製>
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、100mLの三口丸底フラスコに、化合物4(4.032g,0.008モル)、K2CO3(1.38g,0.010モル)、DMSO(20mL)およびトルエン(10mL)を入れ、混合物を2時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.29g,0.009モル)とDMSO(5mL)を加え、6時間170℃に加熱した。
<ポリマー14:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物11を使用した以外は例37と同様にしてポリマー14を得た。メタノール透過率は2.51x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.092S/cmであった。
<ポリマー15:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物15を使用した以外は例37と同様にしてポリマー15を得た。メタノール透過率は3.89x10-8mL/s.cm,プロトン伝導率は0.125S/cmであった。
<ポリマー16:架橋ポリマーの作製>
化合物4の代わりに化合物19を使用した以外は例37と同様にしてポリマー16を得た。メタノール透過率は3.20x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.105S/cmであった。
<ポリマー17:ポリベンズオキサゾールの作製>
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、100mLの三口フラスコに、100%ポリリン酸(100g)、化合物7(2.26g,0.005モル)、テレフタル酸(0.670g,0.005モル)および4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル(2.16g、0.01モル)を入れ、混合物を120℃で2時間、200℃で12時間、加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩(30g)を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.69dL/g、メタノール透過率は2.78x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.088S/cmであった。
であった。
<ポリマー18:ポリベンズオキサゾールの作製>
攪拌機と窒素パージシステムを備えた100mLの三口丸底フラスコに、100%ポリリン酸(100g)、化合物8(5.22g,0.01モル)および4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル(2.16g,0.01モル)を投入した。この混合物を、120℃で2時間、200℃で12時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩(30g)を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.60dL/g、メタノール透過率は2.08x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.082S/cmであった。
<ポリマー19:ポリベンズオキサゾールの作製>
化合物7の代わりに化合物16を使用した以外は例41と同様にしてポリマー19を得た。ポリマーの対数粘度は0.54dL/g、メタノール透過率は2.92x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.093S/cmであった。
<ポリマー20:架橋ポリマーの作製>
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、100mLの三口フラスコに、100%ポリリン酸(100g)、化合物7(3.616g,0.008モル)、5−ヒドロキシイソフタル酸(0.362g,0.002モル)および4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル(1.944g、0.01モル)を入れ、混合物を120℃で2時間、200℃で12時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩(30g)を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.67dL/gであった。
<ポリマー21:架橋ポリマーの作製>
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、100mLの三口フラスコに、100%ポリリン酸(100g)、化合物8(4.18g,0.008モル)、5−ヒドロキシイソフタル酸(0.362g,0.002モル)および4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル(1.944g、0.01モル)を入れ、混合物を120℃で2時間、200℃で12時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩(30g)を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.42dL/gであった。
<ポリマー22:架橋ポリマーの作製>
化合物7の代わりに化合物16を使用した以外は例44と同様にしてポリマー22を得た。メタノール透過率は1.64x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.087S/cmであった。
<ポリマー23:ポリベンゾビスチアゾールの作製>
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、100mLの三口フラスコに、100%ポリリン酸(100g)、化合物7(2.26g,0.005モル)、テレフタル酸(0.670g,0.005モル)および4,4’−ジチオール−3,3’−ジアミノビフェニル(2.70g、0.01モル)を入れ、混合物を120℃で2時間、200℃で12時間加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩(30g)を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.38dL/g、メタノール透過率は1.64x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.091S/cmであった。
<ポリマー24:ポリベンゾビスチアゾールの作製>
化合物7の代わりに化合物8を使用し、テレフタル酸を使用しなかった以外は例47と同様にしてポリマー24を得た。ポリマーの対数粘度は0.47dL/g、メタノール透過率は2.94x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.067S/cmであった。
<ポリマー25:ポリベンゾビスチアゾールの作製>
化合物8の代わりに化合物16を使用した以外は例48と同様にしてポリマー25を得た。ポリマーの対数粘度は0.41dL/g、メタノール透過率は3.84x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.085S/cmであった。
<ポリマー26,27,28:架橋ポリマーの作製>
化合物7、8および16を使用し、例44と同様にして、ポリマー26、27および28を得た。ポリマー26のメタノール透過率は1.04x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.038S/cmであった。ポリマー27のメタノール透過率は1.67x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.025S/cmであった。ポリマー28のメタノール透過率は1.70x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.048S/cmであった。
<ポリマー29:ポリイミドの作製>
窒素気流下、100mLの三口丸底フラスコに、化合物10(5.20g,0.01モル)とm−クレゾール(50mL)とを加え、撹拌した。この溶液に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物(2.68g,0.01モル)と安息香酸(1.7g,0.014モル)を加え、混合物を室温下30分撹拌し、その後80℃で4時間、180℃で20時間、加熱した。100℃に冷却した後、更に50mLのm−クレゾールを加え、混合物をアセトン(200mL)中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをm−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.81dL/g、メタノール透過率は4.7x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.115S/cmであった。
<ポリマー30:ポリイミドの作製>
窒素気流下、100mLの三口丸底フラスコに、化合物18(7.02g,0.01モル)とm−クレゾール(50mL)とを加え、撹拌した。この溶液に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物(2.68g,0.01モル)と安息香酸(1.7g,0.014モル)を加え、混合物を室温下30分撹拌し、その後80℃で4時間、180℃で20時間、加熱した。100℃に冷却した後、更に50mLのm−クレゾールを加え、混合物をアセトン(200mL)中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをm−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は0.78dL/g、メタノール透過率は4.9x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.128S/cmであった。
<ポリマー31:ポリイミドの作製>
窒素気流下、100mLの三口丸底フラスコに、化合物10(4.160g,0.008モル)と3−エチニルアニリン(0.234g、0.002モル)とm−クレゾール(50mL)とを加え、撹拌した。この溶液に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物(2.412g,0.009モル)と安息香酸(1.7g,0.014モル)を加え、混合物を室温下30分撹拌し、その後80℃で4時間、140℃で20時間、加熱した。100℃に冷却した後、更に50mLのm−クレゾールを加え、混合物をアセトン(200mL)中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。
<ポリマー32:ポリイミドの作製>
化合物10の代わりに化合物18を使用した以外は例53と同様にしてポリマー32を得た。メタノール透過率は4.00x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.108S/cmであった。
<ポリマー33:架橋ポリマーの作製>
窒素気流下、100mLの三口丸底フラスコに、化合物10(4.16g,0.008モル)と4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル(0.452g、0.002モル)とm−クレゾール(100mL)とを加え、撹拌した。この溶液に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物(2.68g,0.01モル)と安息香酸(1.7g,0.014モル)を加え、混合物を室温下30分撹拌し、その後80℃で4時間、180℃で20時間、加熱した。100℃に冷却した後、更に50mLのm−クレゾールを加え、混合物をアセトン(200mL)中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをDMSO中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例25と同様にして乾燥した。
<ポリマー34:架橋ポリマーの作製>
化合物10の代わりに化合物18を使用した以外は例55と同様にしてポリマー34を得た。メタノール透過率は2.92x10-8mL/s.cm、プロトン伝導率は0.111S/cmであった。
<メタノール直接型燃料電池の作製>
各電極触媒層を以下のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック(ライオン社製の製品名ケッチェンブラックEC)に粒径2〜5nm程度のPt触媒を約50重量%担持させた触媒粒子2g、Nafion(デュポン社製)アルコール水溶液(4.4%)の22mLをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン(商標)シートに塗布し、80℃で30分間乾燥し、正極触媒層を形成した。
下記式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位および式(4)で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物。
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有する、付記1に記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する、付記1または2に記載の電解質組成物。
スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式(21)の構造を有する、付記3に記載の電解質組成物。
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式(22)または下記式(23)の構造を有する、付記3に記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、付記1〜5のいずれかに記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記1〜6のいずれかに記載の電解質組成物。
前記Ar1,Ar2が共に、隣接Oの一方と共に直接結合で置き換えられたものである、付記1〜7に記載の電解質組成物。
前記Ar1,Ar2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基である、付記1〜7に記載の電解質組成物。
前記XがOであり、R1が1〜4のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Zが水素であり、Ar3が、下記式(5)で表される二価の基である、付記8または9に記載の電解質組成物。
前記XがOであり、R1が1〜4のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Zが水素であり、Ar4が、下記式(8)または(9)で表される基である、付記8または9に記載の電解質組成物。
前記式(2)で表される構造単位が、下記式(13)で表される化合物と下記式(14)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜14のいずれかに記載の電解質組成物。
前記式(3)で表される構造単位が、下記式(15)で表される化合物と下記式(16)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜15のいずれかに記載の電解質組成物。
前記式(4)で表される構造単位が、下記式(17)で表される化合物と下記式(18)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜16のいずれかに記載の電解質組成物。
末端封止剤として、下記式(24)で表される化合物を使用した、付記1〜17のいずれかに記載の電解質組成物。
共重合成分として、下記式(25)または式(26)で表される化合物を使用した、付記1〜18のいずれかに記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にある、付記1〜19のいずれかに記載の電解質組成物。
付記1〜20のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
付記1〜20のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
付記1〜20のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
付記22または23に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
付記1〜20のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記25に記載の固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記25または26に記載の固体電解質膜の製造方法。
付記25〜27のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
Claims (4)
- 下記式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位および式(4)で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質。
- 前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、請求項1に記載の電解質。
- 請求項1または2に記載の電解質をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
- 請求項3に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
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