CN103642032B - 含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用 - Google Patents
含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用，属于高分子材料领域。本发明是首先通过亲核缩聚反应，以三官能团的1,3,5-三氟苯羰基苯作为支化单元，制备不同磺化度以及不同支化度的含丙烯基支化磺化聚芳醚酮，随后将苯并噁唑环引入到聚合物的侧基位置。本发明的含苯并噁唑环侧基支化磺化聚芳醚酮聚合物膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的氧化稳定性及良好的质子传导率，能够满足材料作为燃料电池质子交换膜的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种用于燃料电池质子交换膜材料的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC），由于采用高分子膜材料作为固态电解质，因而具有低温启动、无电解液泄露、能量转化率高、寿命长、低污染等优点，是公认的最有希望成为军事、电动汽车、航天等领域的首选电源。作为PEMFC的核心部件，它的结构设计和制作受到广泛的关注。
聚芳醚酮由于其化学结构特性，导致其具有高的湿热稳定性、优异的机械性能。将磺酸基团引入到聚芳醚酮的主链中既可以保持聚芳醚酮的优异特性，又可以使其具有一定的传导性。因此磺化聚芳醚酮被看作最具潜力并有可能取代全氟磺酸膜（Nafion）的质子交换膜材料。
但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶胀严重，使得材料的机械性能降低，抗氧化稳定性降低，燃料透过率增大，大大降低了膜材料的寿命。因此，为了满足实际应用需求，我们设计了将苯并噁唑环和支化结构引入到聚合物的结构中，有效提高材料的热稳定性、机械性能、抗氧化稳定性，大大降低了材料的燃料的透过率，进而提升材料的综合应用性能。
发明内容
本发明的目的是从分子结构的设计出发，通过设计、优化化学结构，制备了含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了该类型材料在质子交换膜材料方面的应用。
本发明所得到的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮共聚物是由以下五种结构单体以单醚键连接构成，如下所示：
其中AR为：
其反应式如下：
上述含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮类共聚物的制备方法，其步骤如下：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体，b mol二烯丙基双酚A，c mol的4,4’-二氟二苯酮，d mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，e mol的1,3,5-三（4-氟苯酰基）苯，以1.05（a+b）～1.2（a+b）mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为15%～30%；在120℃～140℃带水3～6小时，然后蒸出甲苯，再升温至140℃～180℃继续反应6～10小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到含支化结构的磺化聚芳醚酮材料。
在上述步骤中，a+b=c+d+e；通过控制a和b的比例，可以得到含不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料,且a≥0；通过控制c和（d+e）的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，且d＞0，2＞2d/(c+d+e)＞0，磺化度为2d/(c+d+e)；通过控制e值，可以得到不同的支化结构含量的聚芳醚酮材料,且0.2（a+b）＞e＞0，0.2＞e/(c+d+e)＞0，支化结构含量为e/(c+d+e)×100%。
随后，在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入上一步骤得到的含有支化结构的磺化聚芳醚酮材料，m mol的巯基苯并噁唑单体，以5‰m～20‰m mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，反应体系固含量为20%～30%；在60～80℃反应5～8小时，随后升温至100℃～130℃继续反应3～6小时；反应完全后将混合物导入蒸馏水或丙酮中，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉，用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；在40℃～60℃下烘干，即得到含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮材料。
在上述步骤中，通过控制m值，可以得到不同苯并噁唑环侧基接枝量的共聚物材料，其中2b≥m＞0，2≥m/(a+b)＞0，接枝量为m/(a+b)×100%。
本发明制备的含苯并噁唑环侧基支化磺化聚芳醚酮聚合物膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的氧化稳定性及良好的质子传导率，能够满足材料作为燃料电池质子交换膜的要求。例如，选用AR为六氟双酚A单体，含苯并噁唑环侧基支化磺化聚芳醚酮在室温下的质子传导率都在0.01S/cm以上，完全足够满足材料作为燃料电池的质子交换膜基本要求（如图2）。
附图说明
图1：AR为四甲基联苯二酚单体，含四甲基联苯二酚结构为40%，含支化结构为10%，磺化度为0.8，苯并噁唑环接枝量分别为5%，10%，15%，20%的聚芳醚酮的红外测试谱图（对应实施例1）。
图2：AR为六氟双酚A单体，含六氟双酚A结构为80%，含支化结构为5%，磺化度为1.0，苯并噁唑环接枝量分别为0%（用作对比），5%，10%的聚芳醚酮的质子传导率与温度关系对比曲线（对应实施例2）；
图3：AR为六氟双酚A单体，含六氟双酚A结构为80%，含支化结构为5%，磺化度为1.0，苯并噁唑环接枝量分别为0%（用作对比），5%，10%的聚芳醚酮的溶胀率对比曲线（对应实施例2）。
从图1含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮的红外谱图中，可以看到含苯并噁唑环和磺酸基团的特殊吸收峰的存在，印证聚合物的成功制备。
从图2中可以看到，制备的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮具有很好的质子传导性能，在25℃下，质子传导率都高于0.02S/cm，在80℃下，质子传导率都高于0.1S/cm.
从图3聚合物的溶胀率曲线中可以看出，制备的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮的尺寸稳定性，在25℃下，溶胀率都低于5%，在80℃下，溶胀率都低于12%。
具体实施方式
实施例1：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.04mol的四甲基联苯二酚，0.06mol的二烯丙基双酚A，0.05mol的4,4’-二氟二苯酮，0.04mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，0.01mol的1,3,5-三氟苯羰基苯，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20%。在120℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温150℃继续反应10小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含支化结构的磺化聚芳醚酮材料。
随后将该聚合物加入到装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.02mol的巯基苯并噁唑，以0.0002mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为20%。在50℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含四甲基联苯二酚结构为40%，苯并噁唑环接枝量为20%，含支化结构10%，磺化度为0.8的聚芳醚酮。
实施例2：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.08mol的六氟双酚A，0.02mol的二烯丙基双酚A，0.045mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，0.005mol的1,3,5-三氟苯羰基苯，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20%。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温160℃继续反应8小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含支化结构磺化聚芳醚酮材料。
随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.01mol的巯基苯并噁唑，以0.0001mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为20%。在50℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含六氟双酚A结构为80%，苯并噁唑环接枝量为10%，含支化结构5%，磺化度为1.0的聚芳醚酮。
实施例3：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.02mol的双酚A，0.08mol的二烯丙基双酚A，0.005mol的4,4’-二氟二苯酮，0.08mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，0.015mol的1,3,5-三氟苯羰基苯，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20%。在140℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温170℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含支化结构磺化聚芳醚酮材料。
随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.05mol的巯基苯并噁唑，以0.0004mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为30%。在50℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含双酚A结构为20%，苯并噁唑环接枝量为50%，含支化结构15%，磺化度为1.6的聚芳醚酮。
实施例4：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.01mol的三氟甲基苯基对苯二酚，0.09mol的二烯丙基双酚A，0.062mol的4,4’-二氟二苯酮，0.02mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，0.018mol的1,3,5-三氟苯羰基苯，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为25%。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温170℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含支化结构磺化聚芳醚酮材料。
随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的巯基苯并噁唑，以过氧化二苯甲酰为催化剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，固含量为25%。在50℃搅拌5小时，升温130℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含三氟甲基苯基对苯二酚结构为10%，苯并噁唑环接枝量为100%，含支化结构18%，磺化度为0.4的聚芳醚酮。
实施例5：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的二烯丙基双酚A，0.037mol的4,4’-二氟二苯酮，0.06mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，0.003mol的1,3,5-三氟苯羰基苯，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为30%。在140℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温180℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含支化结构磺化聚芳醚酮材料。
随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.2mol的巯基苯并噁唑，以0.002mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为25%。在50℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将混合物导入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到苯并噁唑环接枝量为200%，含支化结构3%，磺化度为1.2的聚芳醚酮。
Claims (4)
1.一种含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮，其特征在于：是由以下五种结构单体以单醚键连接构成，
其中AR为
2.含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：
1)在反应容器中，加入a mol双酚单体，b mol二烯丙基双酚A，c mol的4,4’-二氟二苯酮，d mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，e mol的支化单体，以1.05(a+b)mol～1.2(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为15％～30％；在120℃～140℃带水3～6小时，然后蒸出甲苯，再升温至140℃～180℃继续反应6～10小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后，用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在60℃～80℃烘干，即得到含烯丙基支化磺化聚芳醚酮材料；支化单体为1,3,5-三氟苯羰基苯；
2)在反应容器中，加入上一步骤中得到的支化磺化聚芳醚酮材料，m mol的苯并噁唑单体，以5‰m～20‰m mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，反应体系固含量为20％～30％；在60～80℃反应5～8小时，随后升温100℃～130℃继续反应3～6小时；反应完全后将混合物导入蒸馏水或丙酮中，得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在烘箱中40℃～60℃烘干，即得到含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮材料；
在上述步骤中，a+b＝c+d+e，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d+e)＞0，0.2(a+b)＞e＞0，0.2＞e/(c+d+e)＞0，2b≥m＞0，2≥m/(a+b)＞0。
3.如权利要求2所述的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：双酚单体为四甲基联苯二酚、六氟双酚A、双酚A、三氟甲基苯基对苯二酚或二烯丙基双酚A，苯并噁唑单体为巯基苯并噁唑。
4.权利要求1所述的含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮在燃料电池质子交换膜方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 Termination date: 20171115 |
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