WO2015182621A1 - ポリエーテルケトン化合物 - Google Patents

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substituent
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divalent
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文 緒方
遼太朗 中谷
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味の素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyether ketone compound.
  • a polyether ketone compound such as a polyether ether ketone compound containing a structural unit represented by the following formula is used as an engineering plastic because it has high heat resistance and excellent strength (for example, Patent Document 1).
  • Engineering plastics are used in the fields of automobiles / aircrafts, electrical / electronic devices, machines, etc., and their application areas are expanding. (In the formula, * represents a bond.)
  • An object of the present invention is to provide a novel polyether ketone compound having excellent heat resistance.
  • the present invention includes the following contents.
  • Compound represented by the following formula (1) (In the formula (1), R 1 represents a hydroxy group or a halogen atom, X Dc is a divalent aromatic group that may have a substituent, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a divalent that may have a substituent.
  • Represents a non-aromatic heterocyclic group of Y Dc represents a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, an alkenylene group which may have a substituent, or a single bond
  • n Dc represents an integer of 0 to 2.
  • Two R 1 may be the same or different.
  • X Dc s When there are a plurality of X Dc s , they may be the same or different, and when there are a plurality of Y Dc s , they may be the same or different.
  • Y Dc s a compound represented by the following formula (2):
  • X e represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • Y e may have a single bond
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • a divalent aromatic group which may have a substituent or a substituent.
  • Z e represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • n e represents an integer of 1-5.
  • Y e may be the same or different.
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, an anthracenylene group which may have a substituent, a substituent A furandyl group which may have a group, a pyridinediyl group which may have a substituent, a thiophenediyl group which may have a substituent, a quinolinediyl group which may have a substituent, An alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a cycloalkenylene group which may have a substituent, An alkynylene group which may have a substituent, or a divalent non-aromatic heterocyclic group which may have a substituent, containing an oxygen atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring, [1] Polyether
  • X e and Z e are each independently a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, [1] Or the polyether ketone compound as described in [2].
  • Y e may have a single bond, an alkylene group that may have a substituent, a cycloalkylene group that may have a substituent, or a substituent.
  • the polyether ketone compound according to any one of [1] to [3], which is an optionally divalent non-aromatic heterocyclic group.
  • the substituent is selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, alkylidene groups, amino groups, phosphino groups, formyl groups, acyl groups, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, and oxo groups.
  • the compound represented by the formula (2) is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-19): The polyether ketone compound according to any one of [5].
  • polyether ketone compound according to any one of [1] to [11], which is obtained by reacting at a reaction temperature in the range of ⁇ 10 to 200 ° C.
  • a polyether ketone compound comprising one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (i) to (iv).
  • X Dc is a divalent aromatic group that may have a substituent, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a divalent that may have a substituent.
  • Represents a non-aromatic heterocyclic group of Y Dc represents a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, an alkenylene group which may have a substituent, or a single bond, n Dc represents an integer of 0 to 2,
  • X e ′ represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, Y e may have a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent aromatic group which may have a substituent, or a substituent.
  • Y Dc represents a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, an alkenylene group which may have a substituent, or a single bond
  • n Dc represents an integer of 0 to 2.
  • Two R 1 may be the same or different. When there are a plurality of X Dc s , they may be the same or different, and when there are a plurality of Y Dc s , they may be the same or different.
  • a novel polyether ketone compound having excellent heat resistance can be provided.
  • the “divalent aromatic group” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring of an aromatic compound, and includes an arylene group and a heteroarylene group.
  • the heteroarylene group refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic ring of an aromatic heterocyclic compound.
  • the heterocyclic ring means a ring containing not only a carbon atom but also a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom as atoms constituting the ring.
  • the “divalent non-aromatic heterocyclic group” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic ring of a non-aromatic heterocyclic compound.
  • C p -C q (p and q are positive integers satisfying p ⁇ q) means that the number of carbon atoms of the organic group described immediately after this term is p.
  • C 1 -C 12 alkyl group represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • C 1 -C 12 alkyl ester represents an ester with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the term “which may have a substituent” attached immediately before a compound or group means that the hydrogen atom of the compound or group is not substituted with a substituent, and It means both when a part or all of the hydrogen atoms of a compound or group are substituted with a substituent.
  • substituted means a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy, unless otherwise specified.
  • the alkyl group used as a substituent may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-14, still more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. And decyl group.
  • the alkyl group used as a substituent may further have a substituent (“secondary substituent”).
  • secondary substituent examples include an alkyl group substituted with a halogen atom, specifically, a monochloromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a monobromomethyl group, A dibromomethyl group, a tribromomethyl group, etc. are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group used as a substituent may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • An aryl group used as a substituent is a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aryloxy group used as a substituent include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, still more preferably 7 to 15, and even more preferably 7 to 11.
  • Examples of the arylalkyl group include a phenyl-C 1 -C 12 alkyl group, a naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and an anthracenyl-C 1 -C 12 alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkoxy group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, still more preferably 7 to 15, and even more preferably 7 to 11.
  • Examples of the arylalkoxy group include a phenyl-C 1 -C 12 alkoxy group and a naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group.
  • the monovalent heterocyclic group used as a substituent refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic ring of a heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is preferably 3 to 21, more preferably 3 to 15, and still more preferably 3 to 9.
  • the monovalent heterocyclic group includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group).
  • Examples of the monovalent heterocyclic ring include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group. .
  • An alkylidene group used as a substituent refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom of an alkane.
  • the number of carbon atoms of the alkylidene group is preferably 1-20, more preferably 1-14, still more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3.
  • alkylidene group examples include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, a sec-butylidene group, an isobutylidene group, a tert-butylidene group, a pentylidene group, a hexylidene group, a heptylidene group, an octylidene group, and a nonylidene group.
  • Group and decylidene group examples include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, a sec-butylidene group, an isobutylidene group, a tert-butylidene group, a pentylidene group, a hexyliden
  • the amino group, silyl group, phosphino group, and mercapto group used as a substituent are, respectively, a group represented by the formula: —NH 2 , a group represented by the formula: —SiH 3 , and a formula: —PH 2 . And a group represented by the formula: —SH.
  • These groups may further have a substituent (“secondary substituent”) as described later.
  • the phosphino group having a secondary substituent include a monoalkyl phosphino group, a dialkyl phosphino group, a monoaryl phosphino group, and a diaryl phosphino group.
  • Specific examples include a monomethyl phosphino group, a dimethyl phosphino group, and a dimethyl phosphino group.
  • Examples include a fino group, a monophenylphosphino group, and a diphenylphosphino group.
  • the acyl group used as a substituent refers to a group represented by the formula: —C ( ⁇ O) —R (wherein R is an alkyl group or an aryl group).
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and further preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • the acyloxy group used as a substituent refers to a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R (wherein R is an alkyl group or an aryl group).
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and further preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • substituents may further have a substituent (sometimes referred to as “secondary substituent”).
  • secondary substituent the same substituents as described above may be used unless otherwise specified.
  • the polyether ketone compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 represents a hydroxy group or a halogen atom
  • X Dc is a divalent aromatic group that may have a substituent, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a divalent that may have a substituent.
  • Represents a non-aromatic heterocyclic group of Y Dc represents a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, an alkenylene group which may have a substituent, or a single bond
  • n Dc represents an integer of 0 to 2.
  • Two R 1 may be the same or different.
  • X Dc s When there are a plurality of X Dc s , they may be the same or different, and when there are a plurality of Y Dc s , they may be the same or different.
  • Y Dc s a compound represented by the following formula (2):
  • X e represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • Y e may have a single bond
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • a divalent aromatic group which may have a substituent or a substituent.
  • Z e represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • n e represents an integer of 1-5.
  • R 1 represents a hydroxy group or a halogen atom. Two R 1 may be the same or different.
  • the halogen atom represented by R 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a chlorine atom is preferable.
  • X Dc has a divalent aromatic group which may have a substituent, a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Represents a divalent non-aromatic heterocyclic group which may optionally be present.
  • Examples of the divalent aromatic group in X Dc include an arylene group and a heteroarylene group, and an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 21 carbon atoms are preferable.
  • An arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 15 carbon atoms are more preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 9 carbon atoms are more preferable, and 6 to Even more preferred are 10 arylene groups and heteroarylene groups of 3 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • divalent aromatic group in X Dc examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a pyrenediyl group, a pyrrolediyl group, a furandyl group, a thiophene diyl group, a pyridinediyl group, a pyridazinediyl group, a pyrimidinediyl group, Examples include pyrazinediyl group, triazinediyl group, pyrrolinediyl group, piperidinediyl group, triazolediyl group, purinediyl group, anthraquinonediyl group, carbazolediyl group, fluorenediyl group, quinolinediyl group, and isoquinolinediyl group.
  • the divalent aromatic group in X Dc is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms or a heteroarylene group having 3 to 9 carbon atoms.
  • a naphthylene group, an anthracenylene group, a furandiyl group, a pyridinediyl group, a thiophenediyl group, and a quinolinediyl group are more preferable, and a phenylene group and a naphthylene group are more preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group for X Dc may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40, It is more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, or 1 to 6. The number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group in X Dc include, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, a cycloalkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkynylene group, and an alkapolyenylene group (the number of double bonds is preferably 2-10, more preferably 2-6, still more preferably 2-4, and still more preferably 2), alkadiinylene groups, alkatriinylene groups, and the like.
  • Alkylene, cycloalkylene, alkenylene, cyclo Alkenylene groups and alkynylene groups are preferred, alkylene groups and cycloalkylene groups are more preferred, and cycloalkylene groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in X Dc is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15, 1 to 12, 1-9, 1-6, or 1-4.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, Examples include a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, and an icosylene group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkylene group in X Dc is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a decahydronaphthanylene group, a norbornanylene group, and an adamantannylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group in X Dc is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 30, even more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, 2 to 6, Or 2 to 3.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkenylene group examples include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group, a nonenylene group, a decenylene group, an undecenylene group, a dodecenylene group, a tridecenylene group, a pentadecenylene group, a pentadenylene group, Examples include a hexadecenylene group, a heptadecenylene group, an octadecenylene group, a nonadecenylene group, and an icosenylene group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkenylene group in X Dc is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkenylene group include a cyclopropenylene group, a cyclobutenylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and a norbornenylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkynylene group in X Dc is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 30, even more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, 2 to 6, Or 2 to 3.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, and an octynylene group.
  • the number of carbon atoms of the divalent non-aromatic heterocyclic group in X Dc is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 15, further preferably 2 to 9, even more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 ⁇ 5.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the divalent non-aromatic heterocyclic group in X Dc is one or more selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring It is preferable that 1 or more types selected from the group which consists of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom are included.
  • divalent non-aromatic heterocyclic group in X Dc include oxiranediyl group, aziridinediyl group, azetidinediyl group, oxetanediyl group, thietanediyl group, pyrrolidinediyl group, dihydrofurandiyl group, tetrahydrofurandiyl group, dioxolane.
  • the divalent non-aromatic heterocyclic group in X Dc is a divalent non-aromatic heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring.
  • oxiranediyl group oxetanediyl group, dihydrofurandiyl group, tetrahydrofurandiyl group, dioxolanediyl group, oxazolidinediyl group, dihydropyrandiyl group, tetrahydropyrandiyl group, morpholinediyl group, dihydrooxazinediyl group, tetrahydrooxazine More preferred are a diyl group, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophenylene group, an oxiranediyl group, a dioxolandiyl group, a tetrahydropyrandiyl group, an exo-3,6-epoxy-1,2 , 3,6-Tetrahydrophe Ren group is more preferable.
  • the substituents that the divalent group in X Dc may have are as described above. When the divalent group in X Dc has a plurality of substituents, they may be the same or different. Among them, examples of the substituent that the divalent group in X Dc may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylidene group, an amino group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group, and a cyano group.
  • One or more groups selected from the group consisting of nitro group, hydroxy group and oxo group are preferred, selected from the group consisting of halogen atom, alkyl group, aryl group, alkylidene group, amino group, hydroxy group and oxo group
  • One or more groups are more preferable, and one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, and a hydroxy group are more preferable.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group , Sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, or hexyl group
  • a C 1 to C 6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group Group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group or hexyloxy group is preferable.
  • a phenyl group is preferable, and in the case of an alkylidene group, C 1 -C 6 alkylidene group, for example, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, Buchiri Down group, pentylidene group or hexylidene group, preferably, preferably C 2 ⁇ C 7 acyl group in the case of acyl groups, more preferably C 2 ⁇ C 4 acyl group, more preferably an acetyl group.
  • substituents may have a secondary substituent. Accordingly, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the substituent of the present application.
  • X Dc represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, an anthracenylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • Flangedyl group which may have, pyridinediyl group which may have substituent, thiophene diyl group which may have substituent, quinolinediyl group which may have substituent, substituent
  • An alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a cycloalkenylene group which may have a substituent, a substituent Or a divalent non-aromatic heterocyclic group optionally having a substituent containing an oxygen atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring.
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a cycloalkylene group which may have a substituent. is there.
  • Y Dc is a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, an alkenylene group which may have a substituent, or Represents a single bond.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group in Y Dc is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group, a nonenylene group, and a desenylene group.
  • the substituent which the alkenylene group in Y Dc may have is as described above.
  • the alkenylene group in Y Dc has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the substituent that the alkenylene group in Y Dc may have includes a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylidene group, an amino group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • One or more groups selected from the group consisting of a group, a hydroxy group and an oxo group are preferred, and one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylidene group, an amino group, a hydroxy group and an oxo group And more preferably one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group and a hydroxy group.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group , Sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, or hexyl group
  • a C 1 to C 6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group Group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group or hexyloxy group is preferable.
  • a phenyl group is preferable, and in the case of an alkylidene group, C 1 -C 6 alkylidene group, for example, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, Buchiride Group, pentylidene group or hexylidene group is preferred, preferably C 2 ⁇ C 7 acyl group in the case of acyl groups, more preferably C 2 ⁇ C 4 acyl group, more preferably an acetyl group.
  • substituents may have a secondary substituent. Accordingly, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the substituent of the present application.
  • n Dc represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • X Dc s may be the same or different.
  • Y Dc s may be the same or different.
  • X Dc may have a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • alkynylene group or a divalent non-aromatic heterocyclic group which may have a substituent, containing an oxygen atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring, and has a substituent.
  • X Dc has a phenylene group which may have a substituent, a pyridinediyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • Y Dc is a group represented by the formula: —O—, a group represented by the formula: —N ⁇ N—, a carbonyl group, and an alkenylene group optionally having a substituent. Or a single bond.
  • n Dc is 0, and X Dc is a phenylene group which may have a substituent.
  • n Dc is 0, and X Dc is one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, and a hydroxy group It is a phenylene group which may have.
  • suitable combinations of X Dc , Y Dc and n Dc include, for example, combinations (1) to (57) shown in Tables 1-1 to 1-7 below.
  • * indicates a bond.
  • the divalent group represented by X Dc has a substituent at a specific position, but the position of the substituent is not particularly limited. Groups having different substituent positions can also be suitably used as X Dc .
  • X Dc shown in the combination (47) when a cis type and a trans type exist depending on the positional relationship between two bonding hands, both can be used preferably.
  • the combination of X Dc , Y Dc and n Dc is preferably the above (1) to (6), (16) to (21), (47), (50), and the above (1) to (3) (16) to (21) and (47) are more preferable.
  • the compound represented by the formula (1) is a 2- (4-carboxyphenyl) benzo [d] oxazole-5-carboxylic acid (hereinafter, represented by the following formula (1-1)): , And may be abbreviated as “CBOC”).
  • the compound represented by the formula (1) is represented as 2- (4-carboxyphenyl) benzo [d] oxazole-5-carboxylic acid dichloride (hereinafter abbreviated as “CBOC-Cl”). There is.)
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and may be produced by any conventionally known method.
  • CBOC can be produced by the method described in Examples described later.
  • the compounds represented by formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Xe represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group for X e aromatic removing one group in which a hydrogen atom on the aromatic hydrocarbon (i.e., an aryl group) refers to.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group for X e a phenyl group, a naphthyl group, and include anthracenyl group, from the viewpoint of obtaining a polyether ketone compound having excellent heat resistance, a phenyl group or a naphthyl group is particularly preferable.
  • Monovalent aromatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by the X e are as previously described. If the monovalent aromatic hydrocarbon group for X e has a plurality of substituents, they may be the same or different. Among them, the monovalent aromatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by the X e, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylidene group, an amino group, a phosphino group, a formyl group, an acyl 1 or more groups selected from the group consisting of a group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group and an oxo group are preferred, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylidene group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group More preferably one or more groups selected from the group consisting of a
  • halogen atom a chlorine atom, preferably a fluorine atom or a bromine atom, preferably C 1 ⁇ C 20 alkyl group in the alkyl group, more preferably C 1 ⁇ C 6 alkyl group, C 1 ⁇ C More preferred are 3 alkyl groups, even more preferred are methyl groups or ethyl groups.
  • C 1 -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec A butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group or a hexyloxy group, preferably an aryl group, a phenyl group, and an alkylidene group
  • a C 1 -C 6 alkylidene group for example, Methylidene, ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, Hexylidene group is preferred, preferably C 2 ⁇ C 7 acyl group in the case of acyl groups, more preferably C 2 ⁇ C 4 acyl group, more preferably an acetyl group.
  • substituents may have a secondary substituent. Accordingly, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the
  • the number and bonding positions of the substituent is not particularly limited as long as the desired polyether ketone compound is obtained, electron withdrawing / donating substituent Depending on characteristics such as bulkiness (dimensions), it may be determined appropriately.
  • Y e is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent aromatic group which may have a substituent, or a substituent.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group for Y e may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and preferably has 1 to 60, more preferably 1 to 40 carbon atoms. It is more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, or 1 to 6. The number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in Y e is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15, 1 to 12, 1-9, 1-6, or 1-3.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, Examples include a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, and an icosylene group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkylene group in Y e is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group in Y e is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 30, even more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, 2 to 6, Or 2 to 3.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • alkenylene group examples include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group, a nonenylene group, a decenylene group, an undecenylene group, a dodecenylene group, a tridecenylene group, a pentadecenylene group, a pentadenylene group, Examples include a hexadecenylene group, a heptadecenylene group, an octadecenylene group, a nonadecenylene group, and an icosenylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkynylene group in Y e is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 30, even more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, 2 to 6, Or 2 to 3.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, and an octynylene group.
  • Examples of the divalent aromatic group for Y e include an arylene group and a heteroarylene group, preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 21 carbon atoms.
  • An arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 15 carbon atoms are more preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 9 carbon atoms are more preferable, and 6 to Even more preferred are 10 arylene groups and heteroarylene groups of 3 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • divalent aromatic group in Y e examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a thiophenediyl group, a pyrrolediyl group, a furandyl group, a pyridinediyl group, a pyridazinediyl group, a pyrimidinediyl group, a pyrazinediyl group, A triazine diyl group, a quinoline diyl group, and an isoquinoline diyl group are mentioned.
  • the divalent aromatic group in Y e is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and a phenylene group. Is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the divalent non-aromatic heterocyclic group in Y e is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 15, still more preferably 2 to 9, even more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 ⁇ 5.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms.
  • the divalent non-aromatic heterocyclic group in Y e is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom as a hetero atom constituting the heterocyclic ring It is preferable that 1 or more types selected from the group which consists of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom are included.
  • divalent non-aromatic heterocyclic group for Y e examples include oxiranediyl group, aziridinediyl group, azetidinediyl group, oxetanediyl group, thietanediyl group, pyrrolidinediyl group, dihydrofurandiyl group, tetrahydrofurandiyl group, dioxolane.
  • the substituents that the divalent group in Y e may have are as described above. When the divalent group in Y e has a plurality of substituents, they may be the same or different. Among them, examples of the substituent that the divalent group in Y e may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylidene group, an amino group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group, and a cyano group.
  • One or more groups selected from the group consisting of nitro group, hydroxy group and oxo group are preferred, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylidene group, phosphino group, formyl group, acyl group, cyano group, One or more groups selected from the group consisting of nitro group and oxo group are more preferable, and selected from the group consisting of halogen atom, alkyl group, alkoxy group, phosphino group, formyl group, acyl group, cyano group and nitro group More preferred is one or more groups.
  • halogen atom a chlorine atom, preferably a fluorine atom or a bromine atom, preferably C 1 ⁇ C 20 alkyl group in the alkyl group, more preferably C 1 ⁇ C 6 alkyl group, C 1 ⁇ C More preferred are 3 alkyl groups, even more preferred are methyl groups or ethyl groups.
  • C 1 -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec A butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group or a hexyloxy group, preferably an aryl group, a phenyl group, and an alkylidene group
  • a C 1 -C 6 alkylidene group for example, Methylidene, ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, Hexylidene group is preferred, preferably C 2 ⁇ C 7 acyl group in the case of acyl groups, more preferably C 2 ⁇ C 4 acyl group, more preferably an acetyl group.
  • substituents may have a secondary substituent. Accordingly, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the
  • Y e has a single bond, an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z e represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the definition and preferred examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group in Z e are the same as those of the monovalent aromatic hydrocarbon group in X e .
  • Monovalent aromatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by the Z e is as previously described. If the monovalent aromatic hydrocarbon group for Z e has a plurality of substituents, they may be the same or different. Suitable examples of the substituent that the monovalent aromatic hydrocarbon group in Z e may have are as described for the monovalent aromatic hydrocarbon group in X e . If the monovalent aromatic hydrocarbon group for Z e has a substituent, the number and bonding positions of the substituent is not particularly limited as long as the desired polyether ketone compound is obtained, electron withdrawing / donating substituent Depending on characteristics such as bulkiness (dimensions), it may be determined appropriately.
  • X e and Z e may be the same or different.
  • X e and Z e are each independently a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. .
  • n e represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Y e represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • ne is 1 or 2
  • X e and Z e are phenyl groups which may have a substituent
  • Y e is a single bond or a substituent.
  • n e is 1 or 2
  • X e and Z e is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group, and a cyano group
  • a phenyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of nitro groups
  • Y e is a single bond or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phosphino group, a formyl group, an acyl group,
  • An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group and a nitro group;
  • the compound represented by the formula (2) is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-19).
  • X e , Y e , Z e and n e in the formulas (2-1) to (2-19) are as shown in the following Tables 2-1 to 2-3.
  • * indicates a bond.
  • the compounds represented by formula (2) may be used singly or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the above formula (2-1), formula (2-9) or formula (2-17).
  • the polyether ketone compound of the present invention uses other compounds as raw materials in addition to the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be manufactured.
  • the polyether ketone compound of the present invention comprises a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), an aromatic dicarboxylic acid, a salt thereof, and an ester thereof. And one or more selected from the halides thereof.
  • the number of carbon atoms of the aromatic dicarboxylic acid that can be used in producing the polyetherketone compound of the present invention is preferably 8 to 18, more preferably 8 to 16, and still more preferably 8 to 14.
  • Examples of the salt of the aromatic dicarboxylic acid include alkali metal salts, and lithium salts, sodium salts, potassium salts, or cesium salts are preferable, and potassium salts are more preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid ester examples include C 1 -C 10 alkyl ester (preferably C 1 -C 6 alkyl ester, more preferably C 1 -C 4 alkyl ester), C 6 -C 18 aryl ester (preferably Are C 6 -C 14 aryl esters, more preferably C 6 -C 10 aryl esters).
  • aromatic dicarboxylic acid halide examples include fluoride, chloride, bromide, and iodide, and chloride is preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid, its salt, its ester and its halide examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, dipotassium terephthalate, dipotassium isophthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride Can be mentioned. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
  • the polyether ketone compound of the present invention contains one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (i) to (iv).
  • X Dc , Y Dc , Y e , n Dc and n e represent the same meaning as described above, * represents a bond, and X e ′ represents an aromatic ring from X e. a further one group obtained by removing a hydrogen atom of the above, .Z e 'representing an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrogen atom on the aromatic ring from Z e 1 This is a group excluding a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Suitable range of X Dc, Y Dc and Y Suitable examples of e and n Dc and n e are as previously described. Also, suitable examples of X e and Z e that lead to X e ′ and Z e ′ are as described above.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic hydrocarbon group in X e ′ and Z e ′ is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group. From the viewpoint of obtaining a polyetherketone compound having excellent heat resistance, the divalent aromatic hydrocarbon group in X e ′ and Z e ′ is particularly preferably a phenylene group or a naphthylene group.
  • Suitable examples of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group in X e ′ and Z e ′ may have include a monovalent aromatic hydrocarbon group in X e and Z e . It is the same as a good substituent.
  • X e ′ and Z e ′ are each independently an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • the polyether ketone of the present invention when the polyether ketone compound of the present invention is produced using other compounds as raw materials, the polyether ketone of the present invention
  • the compound may further include a structural unit derived from the other compound.
  • the polyether ketone compound of the present invention when the above aromatic dicarboxylic acid is used as another compound, the polyether ketone compound of the present invention is one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (v) and (vi) The above may be further included.
  • the arylene group represented by Ar represents an arylene group derived from an aromatic dicarboxylic acid used as “another compound”.
  • the number of carbon atoms of the arylene group represented by Ar is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 10.
  • Preferable specific examples of the arylene group represented by Ar include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 2,6-naphthylene group.
  • the ratio of the amount (mole) of another compound to the total amount (mole) of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) is from the viewpoint of obtaining a polyetherketone compound having excellent heat resistance.
  • it is 1/2 or less, more preferably 3/10 or less, still more preferably 1/5 or less, and even more preferably 1/10 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is not particularly limited, and may be 0.
  • the reaction between the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and, if necessary, the above-mentioned other compound is a Friedel-Crafts type which is a kind of aromatic electrophilic substitution reaction.
  • the acylation reaction can proceed. Specifically, an acyl cation is generated from the compound represented by the formula (1) (and the other compounds used as necessary) in the presence of a suitable catalyst, and the compound represented by the formula (2)
  • the hydrogen atom on the aromatic ring ie, the aromatic ring in X e and Z e ) is replaced by the acyl cation.
  • Suitable catalysts include Lewis acids and protonic acids (Bronsted acids).
  • the Lewis acid is preferably a halide of Group 8 to Group 14 elements of the periodic table. Specific examples include aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, iron bromide, zinc chloride, zirconium chloride, tin chloride, boron chloride. And boron fluoride.
  • Examples of the protonic acid include inorganic protonic acids (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.), aromatic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) And aliphatic sulfonic acids (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, etc.).
  • Eaton's reagent which is a mixture of phosphorus pentoxide and methanesulfonic acid, is also a suitable proton acid catalyst.
  • a catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction may be carried out in a solvent.
  • the solvent include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, carbon tetrachloride, hexachloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. Is mentioned.
  • the catalyst When the catalyst can dissolve or disperse the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) under the reaction conditions, the catalyst may serve as a solvent.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, and is preferably performed under atmospheric pressure (normal pressure).
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the acylation reaction proceeds, but is preferably ⁇ 10 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C., and further preferably 20 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time depends on the kind of raw material and reaction temperature, but is preferably 0.1 hour to 24 hours, more preferably 0.5 hour to 18 hours, and further preferably 1 hour to 18 hours.
  • the glass transition point (T g ) of the polyetherketone compound of the present invention is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
  • the polyether ketone compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (2) has a high T g , for example, 155 ° C. or higher, 160 ° C. or higher, 165 ° C.
  • a T g of 170 ° C. or higher, 175 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, 185 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, 195 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher can be realized.
  • the upper limit T g of is not particularly limited, but usually is 400 ° C. or less.
  • the T g for example, can be measured using a differential scanning calorimeter.
  • the melting point (T m ) of the polyether ketone compound of the present invention is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, and further preferably 320 ° C. or higher.
  • the polyether ketone compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (2) has a high T m , for example, 330 ° C. or higher, 340 ° C. or higher, 350 ° C.
  • T m of 360 ° C. or more can be realized.
  • the upper limit of Tm is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or lower.
  • the T m is, for example, can be measured using a differential scanning calorimeter.
  • the polyether ketone compound of the present invention has a 5% weight loss temperature (T d ; temperature at which the weight of the polyether ketone compound is reduced by 5% when heated from room temperature at a constant heating rate), preferably 300 ° C. As mentioned above, More preferably, it is 320 degreeC or more, More preferably, it is 340 degreeC or more.
  • T d 5% weight loss temperature
  • the polyether ketone compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) has a high T d , for example, 350 ° C. or higher, 360 ° C. or higher, 370 ° C.
  • Td of 380 ° C. or higher, 390 ° C. or higher, or 400 ° C. or higher can be realized.
  • the upper limit of Td is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or lower. Td can be measured using, for example, a thermogravimetric measuring apparatus.
  • the polyether ketone compound of the present invention is excellent in heat resistance, it can be suitably used as an engineering plastic.
  • the polyether ketone compound of the present invention can be suitably used as an engineering plastic in, for example, the automobile / aircraft field, electrical / electronic equipment field, mechanical field, and other fields (medical / care equipment, heat-resistant sheet, heat-resistant fiber, etc.).
  • applications in the automotive / aircraft field include, for example, engine covers, intake manifolds, door mirror stays, accelerator pedals, industrial fasteners, armrests, seat belt parts, door handles, power steering oil reservoir tanks, radiator grills, cooling A fan etc. are mentioned.
  • Applications in the electric / electronic equipment field include, for example, gears, hubs, coil bobbins, connectors, motor brackets, ferrite binders, magnet switch parts, circuit breaker housings, various plugs, and crimp terminals.
  • Applications in the machine field include, for example, bearings, bearing retainers, gears, fans, impellers, filter bowls, pulleys, casters and the like.
  • the polyether ketone compound of the present invention may also be used in applications such as toys, packaging materials (bags, films, tubes, etc.), food and beverage containers.
  • the present invention also provides a method for producing a polyetherketone compound.
  • the method for producing a polyetherketone compound of the present invention includes a step of reacting a compound represented by the above formula (1) with a compound represented by the above formula (2).
  • the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the reaction conditions are as described above.
  • the molar ratio of [Compound] / [Compound represented by Formula (2)] is 1/10 to 10/1 from the viewpoint of obtaining a polyetherketone compound having excellent heat resistance.
  • the molar ratio of [compound represented by formula (1)] / [compound represented by formula (2)] is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1 / 1.5 to 1. 0.5 / 1, more preferably 1 / 1.1-1.1 / 1 or 1 / 1.05-1.05 / 1.
  • the method for producing a polyetherketone compound of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), an aromatic dicarboxylic acid, Reacting with one or more selected from the salt, the ester and the halide.
  • aromatic dicarboxylic acid, its salt, its ester and its halide are as described above.
  • Example 1 Synthesis of Polyether Ketone Using CBOC and Diphenyl Ether as Monomers 0.849 g (3.00 mmol) of CBOC, 0.511 g (3.00 mmol) of diphenyl ether having the following structure, 9.0 mL of Eaton's reagent ( The resultant was suspended in a phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid solution (weight ratio 1:10) and stirred at 120 ° C. for 17 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was poured into 50 times volume of water, adjusted to pH 7.0 with 25 wt / vol% sodium hydroxide aqueous solution, and filtered to obtain a light brown solid.
  • Example 2 Synthesis of Polyether Ketone Using CBOC and Phenyl Tolyl Ether as Monomers The same procedure as in Example 1 was carried out except that phenyl tolyl ether having the following structure was used instead of diphenyl ether. 1.26 g of an ether ketone compound (light brown) was obtained (yield 97%).
  • Example 3 Synthesis of Polyether Ketone Using CBOC and Ethylene Glycol Diphenyl Ether as Monomers
  • ethylene glycol diphenyl ether having the following structure was used instead of diphenyl ether. 1.35 g of an ether ketone compound (light brown) was obtained (yield 98%).

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Abstract

下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られるポリエーテルケトン化合物。

Description

ポリエーテルケトン化合物
　本発明は、ポリエーテルケトン化合物に関する。
　下記式で表される構造単位を含むポリエーテルエーテルケトン化合物等のポリエーテルケトン化合物は、耐熱性が高く、強度に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１）。エンジニアリングプラスチックは、自動車・航空機、電気・電子機器、機械等の分野において使用されており、その適用領域は広がりを増している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、＊は結合手を表す。）
米国特許第４３２０２２４号
　エンジニアリングプラスチックの適用領域が拡大するに伴い、その使用環境はますます過酷となってきている。そのため、より耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物が求められている。
　本発明の課題は、耐熱性に優れる新規なポリエーテルケトン化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するジカルボン酸化合物と、特定の構造を有するエーテル化合物とを反応させて得たポリエーテルケトン化合物が高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］　下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、
　Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　ｎeは、１～５の整数を表す。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られるポリエーテルケトン化合物。
［２］　式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である、［１］に記載のポリエーテルケトン化合物。
［３］　式（２）中、Ｘe及びＺeが、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基である、［１］又は［２］に記載のポリエーテルケトン化合物。
［４］　式（２）中、Ｙeが、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［５］　式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［６］　式（２）中、ｎeが１又は２であり、Ｘe及びＺeが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｙeが単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［７］　置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される、［１］～［６］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［８］　式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～式（２－１９）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［９］　式（２）で表される化合物が、式（２－１）、式（２－９）又は式（２－１７）で表される化合物である、［８］に記載のポリエーテルケトン化合物。
［１０］　式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、［１］～［９］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［１１］　［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［１２］　反応温度が－１０～２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［１３］　下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエーテルケトン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ｉ）～（ｉｖ）中、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表し、
　Ｘe’は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　Ｚe’は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表し、
　ｎeは、１～５の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
［１４］　ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上４００℃以下である、［１３］に記載のポリエーテルケトン化合物。
［１５］　融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、［１３］又は［１４］に記載のポリエーテルケトン化合物。
［１６］　５％質量減量温度（Ｔｄ）が３００℃以上５００℃以下である、［１３］～［１５］のいずれかに記載のポリエーテルケトン化合物。
［１７］　下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、
　Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　ｎeは、１～５の整数を表す。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１/１０～１０／１の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエーテルケトン化合物の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性に優れる新規なポリエーテルケトン化合物を提供することができる。
　＜用語の説明＞
　本明細書において、「２価の芳香族基」とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２個除いた基をいい、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含む。なお、ヘテロアリーレン基とは、芳香族複素環式化合物の複素環から水素原子を２個除いた基をいう。複素環とは、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む環を意味する。
　本明細書において、「２価の非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環式化合物の複素環から水素原子を２個除いた基をいう。
　本明細書において、「Ｃｐ～Ｃｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ～ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１～Ｃ１２アルキル基」は、炭素原子数１～１２のアルキル基を示し、「Ｃ１～Ｃ１２アルキルエステル」は、炭素原子数１～１２のアルキル基とのエステルを示す。
　本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
　本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、ホスフィノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基を意味する。
　置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、及びトリブロモメチル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、及び２－ナフチルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１１である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１１である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～２１、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ－ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
　置換基として用いられるアミノ基、シリル基、ホスフィノ基、及びメルカプト基とは、それぞれ、式：－ＮＨ２で表される基、式：－ＳｉＨ３で表される基、式：－ＰＨ２で表される基、及び式：－ＳＨで表される基をいう。これらの基は、後述するように、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。例えば、二次置換基を有するホスフィノ基としては、モノアルキルホスフィノ基、ジアルキルホスフィノ基、モノアリールホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基が挙げられ、具体的には、モノメチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、モノフェニルホスフィノ基、及びジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
　置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　上述の置換基は、さらに置換基（「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
　以下、本発明を、その好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［ポリエーテルケトン化合物］
　本発明のポリエーテルケトン化合物は、下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（２）中、
　Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
　Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
　ｎeは、１～５の整数を表す。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られる。
　式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。
　Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　式（１）中、ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表す。
　ＸDcにおける２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６～２４のアリーレン基及び炭素原子数３～２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基及び炭素原子数３～１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基及び炭素原子数３～６のヘテロアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　ＸDcにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、トリアゾールジイル基、プリンジイル基、アントラキノンジイル基、カルバゾールジイル基、フルオレンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
　耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、ＸDcにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６～１４のアリーレン基又は炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フランジイル基、ピリジンジイル基、チオフェンジイル基、キノリンジイル基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
　ＸDcにおける２価の脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、その炭素原子数は好ましくは１～６０、より好ましくは１～４０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、又は１～６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　ＸDcにおける２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基（二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２）、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、シクロアルキレン基がさらに好ましい。
　ＸDcにおけるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１～６０、より好ましくは１～４０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１５、１～１２、１～９、１～６又は１～４である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基が挙げられる。
　ＸDcにおけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、デカヒドロナフタニレン基、ノルボルナニレン基、及びアダマンタニレン基が挙げられる。
　ＸDcにおけるアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～６０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～３０、さらにより好ましくは２～２０、特に好ましくは２～１０、２～６、又は２～３である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基及びイコセニレン基が挙げられる。
　ＸDcにおけるシクロアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基、及びノルボルネニレン基が挙げられる。
　ＸDcにおけるアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～６０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～３０、さらにより好ましくは２～２０、特に好ましくは２～１０、２～６、又は２～３である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、及びオクチニレン基が挙げられる。
　ＸDcにおける２価の非芳香族複素環基の炭素原子数は、好ましくは２～２１、より好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～９、さらにより好ましくは２～６、特に好ましくは２～５である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。ＸDcにおける２価の非芳香族複素環基は、複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。
　ＸDcにおける２価の非芳香族複素環基の具体例としては、オキシランジイル基、アジリジンジイル基、アゼチジンジイル基、オキセタンジイル基、チエタンジイル基、ピロリジンジイル基、ジヒドロフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、ジオキソランジイル基、テトラヒドロチオフェンジイル基、イミダゾリジンジイル基、オキサゾリジンジイル基、ピペリジンジイル基、ジヒドロピランジイル基、テトラヒドロピランジイル基、テトラヒドロチオピランジイル基、モルホリンジイル基、チオモルホリンジイル基、ピペラジンジイル基、ジヒドロオキサジンジイル基、テトラヒドロオキサジンジイル基、ジヒドロピリミジンジイル基、テトラヒドロピリミジンジイル基、及びｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフェニレン基が挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、ＸDcにおける２価の非芳香族複素環基としては、複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子を含む２価の非芳香族複素環基が好ましく、オキシランジイル基、オキセタンジイル基、ジヒドロフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、ジオキソランジイル基、オキサゾリジンジイル基、ジヒドロピランジイル基、テトラヒドロピランジイル基、モルホリンジイル基、ジヒドロオキサジンジイル基、テトラヒドロオキサジンジイル基、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフェニレン基がより好ましく、オキシランジイル基、ジオキソランジイル基、テトラヒドロピランジイル基、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフェニレン基がさらに好ましい。
　ＸDcにおける２価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＸDcにおける２価の基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＸDcにおける２価の基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基がさらに好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アルコキシ基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましく、アルキリデン基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキリデン基、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、またはヘキシリデン基が好ましく、アシル基の場合はＣ２～Ｃ７アシル基が好ましく、Ｃ２～Ｃ４アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である。
　さらに好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基である。
　式（１）中、ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表す。
　ＹDcにおけるアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２又は３、さらにより好ましくは２である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基及びデセニレン基が挙げられる。
　ＹDcにおけるアルケニレン基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＹDcにおけるアルケニレン基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＹDcにおけるアルケニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基がさらに好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アルコキシ基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましく、アルキリデン基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキリデン基、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、またはヘキシリデン基が好ましく、アシル基の場合はＣ２～Ｃ７アシル基が好ましく、Ｃ２～Ｃ４アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　式（１）中、ｎDcは、０～２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
　式（１）中、ｎDcが０であるとき、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であることがより好ましい。
　式（１）中、ｎDcが１又は２であるとき、ＸDcは置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基であり、ＹDcは式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合であることが好ましい。
　好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　さらに好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　式（１）中、ＸDc、ＹDc及びｎDcの好適な組合せとしては、例えば、下記表１－１乃至１－７に示す（１）～（５７）の組合せが挙げられる。表中、＊は結合手を示す。なお、下記（１）～（５７）の組合せにおいて、ＸDcとして示す２価の基は特定の位置に置換基を有するが、置換基の位置は特に限定されない。置換基の位置が異なる基もまた、ＸDcとして好適に使用し得る。また、（４７）の組合せにおいて示すＸDcのように、２つの結合手の位置関係によりｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型が存在する場合、何れも好適に使用し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　中でも、ＸDc、ＹDc及びｎDcの組合せとしては、上記（１）～（６）、（１６）～（２１）、（４７）、（５０）が好ましく、上記（１）～（３）、（１６）～（２１）、（４７）がより好ましい。
　好適な一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（１－１）で表される、２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸（以下、「ＣＢＯＣ」と略称する場合がある。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　他の好適な実施形態において、式（１）で表される化合物は、２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸ジクロリド（以下、「ＣＢＯＣ－Ｃｌ」と略称する場合がある。）である。
　式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法により製造してよい。例えば、ＣＢＯＣは、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　式（２）中、Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基（すなわち、アリール基）をいう。１価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられ、耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。
　Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１以上の基がさらに好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合はＣ１～Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルキル基がより好ましく、Ｃ１～Ｃ３アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基がさらにより好ましく、アルコキシ基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましく、アルキリデン基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキリデン基、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、またはヘキシリデン基が好ましく、アシル基の場合はＣ２～Ｃ７アシル基が好ましく、Ｃ２～Ｃ４アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数や結合位置は、所望のポリエーテルケトン化合物が得られる限り特に限定されず、置換基の電子吸引／供与性、嵩高さ（寸法）等の特性に応じて適宜決定してよい。
　式（２）中、Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表す。
　Ｙeにおける２価の脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、その炭素原子数は好ましくは１～６０、より好ましくは１～４０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、又は１～６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ｙeにおける２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基（二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２）、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましい。
　Ｙeにおけるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１～６０、より好ましくは１～４０、さらに好ましくは１～３０、さらにより好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１５、１～１２、１～９、１～６又は１～３である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基が挙げられる。
　Ｙeにおけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロへキシレン基が挙げられる。
　Ｙeにおけるアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～６０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～３０、さらにより好ましくは２～２０、特に好ましくは２～１０、２～６、又は２～３である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基及びイコセニレン基が挙げられる。
　Ｙeにおけるアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～６０、より好ましくは２～４０、さらに好ましくは２～３０、さらにより好ましくは２～２０、特に好ましくは２～１０、２～６、又は２～３である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、及びオクチニレン基が挙げられる。
　Ｙeにおける２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６～２４のアリーレン基及び炭素原子数３～２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基及び炭素原子数３～１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基及び炭素原子数３～６のヘテロアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ｙeにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、Ｙeにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６～１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。
　Ｙeにおける２価の非芳香族複素環基の炭素原子数は、好ましくは２～２１、より好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～９、さらにより好ましくは２～６、特に好ましくは２～５である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。Ｙeにおける２価の非芳香族複素環基は、複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。
　Ｙeにおける２価の非芳香族複素環基の具体例としては、オキシランジイル基、アジリジンジイル基、アゼチジンジイル基、オキセタンジイル基、チエタンジイル基、ピロリジンジイル基、ジヒドロフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、ジオキソランジイル基、テトラヒドロチオフェンジイル基、イミダゾリジンジイル基、オキサゾリジンジイル基、ピペリジンジイル基、ジヒドロピランジイル基、テトラヒドロピランジイル基、テトラヒドロチオピランジイル基、モルホリンジイル基、チオモルホリンジイル基、ピペラジンジイル基、ジヒドロオキサジンジイル基、テトラヒドロオキサジンジイル基、ジヒドロピリミジンジイル基、テトラヒドロピリミジンジイル基、及びｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフェニレン基が挙げられる。
　Ｙeにおける２価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｙeにおける２価の基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｙeにおける２価の基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基及びオキソ基からなる群から選択される１以上の基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１以上の基がさらに好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合はＣ１～Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１～Ｃ６アルキル基がより好ましく、Ｃ１～Ｃ３アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基がさらにより好ましく、アルコキシ基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましく、アルキリデン基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキリデン基、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、またはヘキシリデン基が好ましく、アシル基の場合はＣ２～Ｃ７アシル基が好ましく、Ｃ２～Ｃ４アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　好適な一実施形態において、式（２）中、Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である。
　式（２）中、Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚeにおける１価の芳香族炭化水素基の定義及び好適な例は、Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基のそれらと同様である。
　Ｚeにおける１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｚeにおける１価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｚeにおける１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の好適な例は、Ｘeにおける１価の芳香族炭化水素基について説明したとおりである。Ｚeにおける１価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数や結合位置は、所望のポリエーテルケトン化合物が得られる限り特に限定されず、置換基の電子吸引／供与性、嵩高さ（寸法）等の特性に応じて適宜決定してよい。
　式（２）中、ＸeとＺeは、同一でも相異なっていてもよい。好適な一実施形態において、式（２）中、Ｘe及びＺeは、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基である。
　式（２）中、ｎeは１～５の整数を表し、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１又は２である。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
　好適な一実施形態において、式（２）中、ｎeが１又は２であり、Ｘe及びＺeが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｙeが単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基である。
　さらに好適な一実施形態において、式（２）中、ｎeが１又は２であり、Ｘe及びＺeがハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｙeが単結合又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基である。
　好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、下記式（２－１）～式（２－１９）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（２－１）～式（２－１９）におけるＸe、Ｙe、Ｚe及びｎeは下記表２－１乃至表２－３に示すとおりである。なお、表中、＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　式（２）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、上記の式（２－１）、式（２－９）又は式（２－１７）で表される化合物である。
　本発明のポリエーテルケトン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して製造してもよい。
　斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエーテルケトン化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させることにより得られる。
　本発明のポリエーテルケトン化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは８～１８、より好ましくは８～１６、さらに好ましくは８～１４である。芳香族ジカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はセシウム塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。芳香族ジカルボン酸のエステルとしては、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルエステル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルエステル）、Ｃ６～Ｃ１８アリールエステル（好ましくはＣ６～Ｃ１４アリールエステル、より好ましくはＣ６～Ｃ１０アリールエステル）が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられ、塩化物が好ましい。
　本発明のポリエーテルケトン化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジカリウム、イソフタル酸ジカリウム、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　本発明のポリエーテルケトン化合物は、下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（ｉ）～（ｉｖ）中、ＸDc、ＹDc、Ｙe、ｎDc及びｎeは前記と同じ意味を表し、＊は結合手を表す。Ｘe’は、Ｘeから芳香環上の水素原子をさらに１個除いた基であり、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚe’は、Ｚeから芳香環上の水素原子を１個除いた基であり、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
　ＸDc、ＹDc及びＹeの好適な例並びにｎDc及びｎeの好適な範囲は、先述のとおりである。また、Ｘe’及びＺe’をもたらすＸe及びＺeの好適な例は先述のとおりである。
　Ｘe’及びＺe’における２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０であり、その具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基が挙げられる。耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、Ｘe’及びＺe’における２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基又はナフチレン基が特に好ましい。
　Ｘe’及びＺe’における２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の好適な例は、Ｘe及びＺeにおける１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じである。
　好適な一実施形態において、Ｘe’及びＺe’は、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して本発明のポリエーテルケトン化合物を製造する場合、本発明のポリエーテルケトン化合物は、該他の化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。例えば、他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、本発明のポリエーテルケトン化合物は、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ｘe’、Ｙe、Ｚe’及びｎeは前記と同じ意味を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、＊は結合手を表す。）
　式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ａｒで表されるアリーレン基は、「他の化合物」として使用した芳香族ジカルボン酸由来のアリーレン基を表す。Ａｒで表されるアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６～１６、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１２、さらにより好ましくは６～１０である。Ａｒで表されるアリーレン基の好適な具体例としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び２，６－ナフチレン基が挙げられる。
　本発明のポリエーテルケトン化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計量（モル）に対する他の化合物の量（モル）の比、即ち、［他の化合物］／（［式（１）で表される化合物］＋［式（２）で表される化合物］）のモル比は、耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、好ましくは１／２以下、より好ましくは３／１０以下、さらに好ましくは１／５以下、さらにより好ましくは１／１０以下である。該モル比の下限は特に制限されず、０であってもよい。
　他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、式（２）で表される化合物の量（モル）に対する式（１）で表される化合物と芳香族ジカルボン酸との合計量（モル）の比、即ち、（［式（１）で表される化合物］＋［芳香族ジカルボン酸］）／［式（２）で表される化合物］のモル比は、通常１／１０～１０／１、好ましくは１／３～３／１、より好ましくは１／１．５～１．５／１、さらに好ましくは１／１．１～１．１／１、又は１／１．０５～１．０５／１である。
　式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応は、芳香族求電子置換反応の一種であるフリーデル・クラフツ型のアシル化反応に従って進行させることができる。詳細には、適切な触媒の存在下、式（１）で表される化合物（及び必要に応じて使用される上記他の化合物）からアシルカチオンを生成し、式（２）で表される化合物の芳香環（すなわち、Ｘe及びＺeにおける芳香環）上の水素原子を該アシルカチオンによって置換する。
　式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応に使用する触媒としては、式（１）で表される化合物（及び必要に応じて使用される上記他の化合物）からアシルカチオンを生成し、フリーデル・クラフツ型のアシル化反応を進行させ得る限り特に限定はされず、従来公知の任意の触媒を使用してよい。好適な触媒としては、ルイス酸及びプロトン酸（ブレンステッド酸）が挙げられる。ルイス酸としては、周期表第８族～第１４族元素のハロゲン化物が好ましく、具体例としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化ホウ素、フッ化ホウ素が挙げられる。プロトン酸としては、例えば、無機プロトン酸（フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、オルトリン酸、ポリリン酸等）、芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等）が挙げられる。五酸化リンとメタンスルホン酸の混合物であるイートン試薬もまた、好適なプロトン酸触媒である。触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応は、溶媒中で実施してよい。溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。反応条件下において触媒が式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を溶解若しくは分散させ得る場合、触媒は溶媒の役割を担ってもよい。溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧（常圧）下で行うことが好ましい。
　反応温度は、アシル化反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは－１０℃～２００℃、より好ましくは０℃～１５０℃、さらに好ましくは２０℃～１２０℃である。
　反応時間は、原料の種類および反応温度等にもよるが、好ましくは０．１時間～２４時間、より好ましくは０．５時間～１８時間、さらに好ましくは１時間～１８時間である。
　本発明のポリエーテルケトン化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエーテルケトン化合物は高いＴｇ、例えば、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、１９５℃以上、又は２００℃以上のＴｇを実現することができる。Ｔｇの上限は特に制限されないが、通常、４００℃以下である。
　Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
　本発明のポリエーテルケトン化合物の融点（Ｔｍ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエーテルケトン化合物は高いＴｍ、例えば、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、又は３６０℃以上のＴｍを実現することができる。Ｔｍの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下である。
　Ｔｍは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
　本発明のポリエーテルケトン化合物は、５％質量減量温度（Ｔｄ；室温から一定昇温速度で加熱したとき、ポリエーテルケトン化合物の質量が５％減量した時点の温度）が、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエーテルケトン化合物は高いＴｄ、例えば、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、又は４００℃以上のＴｄを実現することができる。Ｔｄの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下である。
　Ｔｄは、例えば、熱重量測定装置を用いて測定することができる。
　本発明のポリエーテルケトン化合物は、耐熱性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。本発明のポリエーテルケトン化合物は、例えば、自動車・航空機分野、電気・電子機器分野、機械分野、その他の分野（医療・介護機器、耐熱シート、耐熱繊維等）においてエンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。詳細には、自動車・航空機分野における用途としては、例えば、エンジンカバー、吸気マニホールド、ドアミラーステー、アクセルペダル、工業用ファスナー、アームレスト、シートベルト部品、ドアハンドル、パワーステアリングオイルリザーバータンク、ラジエーターグリル、冷却ファン等が挙げられる。電気・電子機器分野における用途としては、例えば、ギア、ハブ、コイルボビン、コネクタ、モータブラケット、フェライトバインダ、マグネットスイッチ部品、サーキットブレーカーハウジング、各種プラグ、圧着端子が挙げられる。機械分野における用途としては、例えば、軸受、ベアリングリテーナ、ギア、ファン、インペラー、フィルターボウル、プーリー、キャスター等が挙げられる。本発明のポリエーテルケトン化合物はまた、玩具、包装材（袋、フィルム、チューブ等）、飲食品用容器等の用途において使用してもよい。
　［ポリエーテルケトン化合物の製造方法］
　本発明はまた、ポリエーテルケトン化合物の製造方法を提供する。
　一実施形態において、本発明のポリエーテルケトン化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含む。
　式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び反応条件（触媒、溶媒、モル比、反応温度、反応圧力、反応時間等）に関しては、先述のとおりである。
　本発明のポリエーテルケトン化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の量（モル）の比、即ち、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比は、耐熱性に優れるポリエーテルケトン化合物を得る観点から、１／１０～１０／１である。［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比は、好ましくは１／３～３／１であり、より好ましくは１／１．５～１．５／１であり、さらに好ましくは１／１．１～１．１／１又は１／１．０５～１．０５／１である。
　本発明のポリエーテルケトン化合物の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用してポリエーテルケトン化合物を製造してもよい。斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。
　したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエーテルケトン化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させる工程を含む。
　芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物に関しては、先述のとおりである。
　なお、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて他の化合物とを反応させてポリエーテルケトン化合物を製造するにあたっては、溶媒中でアシル化反応を行い重合する溶液重合法が好ましいが、他の重合法を利用してポリエーテルケトン化合物を製造してもよい。これらの重合法の手順や条件は当分野において周知である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り温度は摂氏で示される。実施例中において使用された略語は、２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸：ＣＢＯＣを内包する。合成された化合物の構造は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」（４００ＭＨｚ））を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルによって同定した。化学シフト（δ）はｐｐｍで示す。
［合成例１］　２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸（ＣＢＯＣ）の合成
　ＣＢＯＣは、以下の（１）乃至（４）の手順に従って合成した。
　（１）３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩の合成
　３２．０ｇ（４０７ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを、氷冷下にて２５０ｍＬのメタノールに滴下した。室温で３０分間攪拌した後、２７．９ｇの３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸（１８２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した後、８０℃で４時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮し、得られた残渣を２５０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、０℃まで冷却した後に濾過分離を行い、白色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ　：３．８１（３Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，２．１２Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１２Ｈｚ）．
　（２）２－ヒドロキシ－５－メトキシカルボニル－Ｎ－（４－メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンの合成
　３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩を３００ｍＬのメタノールに溶解し、１５．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下した。ここに２４．８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド酸メチルを加え、室温にて３時間攪拌後、濃縮、乾燥し、黄色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．９６Ｈｚ），８．００－８．０２（２Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ），８．１６－８．１８（２Ｈ，ｍ），８．８６（１Ｈ，ｓ）．
　（３）２－［４－（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸メチルの合成
　４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－５－メトキシカルボニル－Ｎ－（４－メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃まで冷却した後に、３４．３ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンを加え、０℃にて１時間攪拌した。濃縮、乾燥して得られた褐色固体を、５ｗｔ％炭酸カリウム水溶液１Ｌを用いて洗浄し、濾過により褐色固体を得た。これを１００ｍＬのトルエンを用いて洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４０．８ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１２Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５６，１．６４Ｈｚ），８．２０－８．２２（２Ｈ，ｍ），８．３４－８．３６（２Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｍ）．
　（４）ＣＢＯＣの合成
　１０．０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）の２－［４－（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸メチルを１００ｍＬの１，４－ジオキサン／水＝１／１の溶液に溶解し、ここに３．３７ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を加え、５０℃で１時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮して得られた残渣を１５０ｍＬの水に溶解し、濃塩酸でｐＨ３．０まで中和した。これを濾過して得られた固体を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、淡褐色の固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物８．１８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．６８Ｈｚ），８．１６－８．１８（２Ｈ，ｍ），８．３４－８．３６（３Ｈ，ｍ）．
［実施例１］　ＣＢＯＣとジフェニルエーテルをモノマーとしたポリエーテルケトンの合成
　０．８４９g（３．００ｍｍｏｌ）のＣＢＯＣ、下記構造を有する０．５１１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテル、９．０ｍＬのＥａｔｏｎ試薬（五酸化りん－メタンスルホン酸溶液、重量比１：１０）に懸濁し、アルゴン雰囲気下にて１２０℃で１７時間攪拌した。反応混合物を５０倍容量の水に投入し、２５ｗｔ／ｖｏｌ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に調整し、濾過により淡褐色固体を得た。これを３００ｍＬの水を用いて２回洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。さらに、１００ｍＬのメタノールを用いて１回洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、目的のポリエーテルケトン化合物０．９４０ｇを得た（収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られたポリエーテルケトン化合物について、下記（１）および（２）の評価を行った。結果を表３に示す。
　（１）ガラス転移点Ｔｇ、融点Ｔｍの測定
　Ｔｇ、Ｔｍは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００」）を用いて測定した。昇温速度１０℃／分で、３０℃から、下記のとおり測定したＴｄより１０℃低い温度（Ｔｄ－１０（℃））まで昇温し、ＤＳＣサーモグラムの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度からガラス転移点Ｔｇ（℃）を、吸熱ピークの頂点から融点Ｔｍ（℃）を、それぞれ求めた。
　（２）５％質量減量温度Ｔｄの測定
　Ｔｄは、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて測定した。炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５５０℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から、質量が５％減量した温度Ｔｄ（℃）を求めた。
　以下の実施例および参考例についても同様の評価を行った。これらの結果も表３に併せて示す。
［実施例２］　ＣＢＯＣとフェニルトリルエーテルをモノマーとしたポリエーテルケトンの合成
　ジフェニルエーテルに代えて、下記構造を有するフェニルトリルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエーテルケトン化合物（淡褐色）１．２６ｇを得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例３］　ＣＢＯＣとエチレングリコールジフェニルエーテルをモノマーとしたポリエーテルケトンの合成
　ジフェニルエーテルに代えて、下記構造を有するエチレングリコールジフェニルエーテルを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエーテルケトン化合物（淡褐色）１．３５ｇを得た（収率９８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［参考例１］　ｐｏｌｙ［（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）－ａｌｔ－（４，４’－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）］の熱的特性の評価
　下記式で表される構造単位を含むポリエーテルケトン化合物（（株）ゼネラルサイエンスコーポレーション製「ｐｏｌｙ［（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）－ａｌｔ－（４，４’－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）］」）について、実施例１と同様にしてＴｇ、Ｔｍ及びＴｄを評価した。下記式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［参考例２］　テレフタル酸とジフェニルエーテルをモノマーとしたポリエーテルケトンの合成
　ＣＢＯＣに代えてテレフタル酸を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエーテルケトン化合物（淡褐色）０．８２ｇを得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    と、下記式（２）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
    　ｎeは、１～５の整数を表す。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    とを反応させることにより得られるポリエーテルケトン化合物。
  2. 　式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である、請求項１に記載のポリエーテルケトン化合物。
  3. 　式（２）中、Ｘe及びＺeが、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基である、請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン化合物。
  4. 　式（２）中、Ｙeが、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいキノリンジイル基、又は複素環を構成するヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１種以上を含む、置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  5. 　式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  6. 　式（２）中、ｎeが１又は２であり、Ｘe及びＺeが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｙeが単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  7. 　置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキリデン基、アミノ基、ホスフィノ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキソ基からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  8. 　式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～式（２－１９）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　式（２）で表される化合物が、式（２－１）、式（２－９）又は式（２－１７）で表される化合物である、請求項８に記載のポリエーテルケトン化合物。
  10. 　式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  11. 　［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  12. 　反応温度が－１０～２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  13. 　下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエーテルケトン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｉ）～（ｉｖ）中、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表し、
    　Ｘe’は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　Ｚe’は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表し、
    　ｎeは、１～５の整数を表し、
    　＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
  14. 　ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上４００℃以下である、請求項１３に記載のポリエーテルケトン化合物。
  15. 　融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、請求項１３又は１４に記載のポリエーテルケトン化合物。
  16. 　５％質量減量温度（Ｔｄ）が３００℃以上５００℃以下である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のポリエーテルケトン化合物。
  17. 　下記式（１）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    と、下記式（２）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、
    　Ｘeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ｙeは、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の非芳香族複素環基を表し、
    　Ｚeは、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、
    　ｎeは、１～５の整数を表す。Ｙeが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１/１０～１０／１の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエーテルケトン化合物の製造方法。
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