KR20200103831A - 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(1-1)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 반복 단위(2-1)를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지. 식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 2가의 유기기(3-1)이며, n은 0 또는 1이다.
Figure pct00038

Figure pct00039

Description

폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품
본 발명은, 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 그 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본원은, 2018년 1월 22일에, 일본에 출원된 특원2018-008442호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그들의 내용을 여기에 원용한다.
폴리아릴렌에테르케톤 수지(이하 「PAEK 수지」라고 생략할 경우가 있음)는, 내열성, 내약품성, 강인성 등이 우수하고, 고온에서 연속 사용 가능한 결정성 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 의료용 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.
종래, PAEK 수지로서는, 4,4'-디플루오로벤조페논과 하이드로퀴논의 2개의 모노머를, 디페닐설폰 중에서 탄산칼륨을 사용한 방향족 구핵 치환형 용액 중축합 반응(특허문헌 1 참조)에 의해 제조되는, 1개의 반복 단위 중에 2개의 에테르기와 1개의 케톤기를 가지는 폴리에테르에테르케톤 수지(이하 「PEEK 수지」라고 생략할 경우가 있음)가 잘 알려져 있다. 또한, 하이드로퀴논 대신에, 4,4'-디히드록시벤조페논을 사용함으로써 제조되는, 1개의 반복 단위 중에 에테르기, 케톤기를 1개씩 가지는 폴리에테르케톤 수지(이하 「PEK 수지」라고 생략할 경우가 있음)나, 1개의 반복 단위 중에 1개의 에테르기, 2개의 케톤기를 갖는 폴리에테르케톤케톤 수지(이하 「PEKK 수지」라고 생략할 경우가 있음)도 있다.
그러나, 이들 PAEK 수지의 제조에 사용되고 있는 방향족 구핵 치환형 용액 중축합 반응은, 모노머에 고가(高價)인 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하기 때문에 원료비가 높으며, 또한, 반응 온도가 300℃ 이상에서 제조 공정비도 높다는 결점이 있어, 수지의 가격이 높아지는 경향이 있다.
그래서, 모노머에 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하지 않으며, 또한, 온화한 중합 조건에서, PAEK 수지를 제조하는 방향족 구전자(求電子) 치환형 용액 중축합 반응이 알려져 있다. 방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응을 사용한 예로서, 4-페녹시벤조산클로리드를 불화수소／삼불화붕소의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 PEK 수지(특허문헌 2), 테레프탈산클로리드와 디페닐에테르를 루이스산의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 PEKK 수지(특허문헌 3), 4-페녹시벤조산을 메탄설폰산과 오산화이인의 혼합물 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 PEK 수지(특허문헌 4) 등이 있다.
일본국 특개소54-090296호 공보 일본국 특공소56-000451호 공보 미국 특허 제3065205호 명세서 일본국 특개소61-247731호 공보
상술한 종래의 PEEK 수지, PEK 수지, PEKK 수지 등의 PAEK 수지는, 부분 결정성의 폴리머이며, 그 유리 전이 온도는 140℃ 이상으로 높고, 내열성이 우수하지만, 결정 융점도 340℃ 이상으로 높고, 성형 가공에 높은 온도나 압력을 요하여, 성형 가공성이 떨어진다는 결점이 있다.
본 발명은, 내열성이 우수하고 높은 유리 전이 온도를 가짐과 함께, 높은 결정성을 유지한 채 결정 융점을 제어하는 것이 가능하고, 양호한 성형 가공성을 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조에 호적(好適)한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
PAEK 수지 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은, 높은 내열성을 실현하기 위해, 가능한 한 불순물이 없는 균일 구조의 폴리머가 바람직한 것으로 되어 있었다. 따라서, 종래, PAEK 수지로서는 단일한 반복 단위를 갖는 폴리머의 개발이 중심이었다. 그러나 단일한 반복 단위 구조에서는 결정 융점 등의 열물성의 조정이 어려워, 성형 가공성의 개량이 곤란했다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 강직(剛直) 또한 인성(靭性) 성분인 하기 반복 단위(1-1)와 유연 성분인 하기 반복 단위(2-1)를 공중합시킨 PAEK 수지는, 반복 단위(1-1)와 반복 단위(2-1)와의 비율을 조정함으로써, 높은 결정성을 유지한 채 결정 융점을 제어하는 것이 가능하고, 양호한 성형 가공성이 발현되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 태양을 포함하는 것이다.
[1] 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(1-1)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 반복 단위(2-1)를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 2가의 유기기(3-1)임)
Figure pct00003
(식 중, n은 0 또는 1임)
[2] 상기 반복 단위(1-1)와 상기 반복 단위(2-1)와의 비율이, 몰비로, 95:5∼50:50의 범위인, 상기 [1]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
[3] 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머(1-2)와, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 모노머(2-2)와, 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 존재 하에서 반응시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
Figure pct00006
(식 중, n은 0 또는 1임)
[4] 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 모노머(2-2)와, 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를 반응시켜, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 반응 생성물(2-3)을 합성하고, 상기 반응 생성물(2-3)과, 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머(1-2)를 반응시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
Figure pct00009
(식 중, n은 0 또는 1임)
Figure pct00010
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이다. m은 0 이상의 정수값이다. Ar3은 하기 일반식(3-3)으로 표시되는 2가의 유기기(3-3)이며, Ar4는 하기 일반식(3-4)으로 표시되는 1가의 유기기(3-4)이다.)
Figure pct00011
(식 중, n은 0 또는 1임)
Figure pct00012
(식 중, n은 0 또는 1임)
[5] 상기 모노머(2-2)의 첨가량과, 상기 모노머(3-2)의 첨가량과의 비율이, 몰비로, 5:100∼50:100의 범위인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 포함하는 성형품.
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는, 내열성이 우수하고 높은 유리 전이 온도를 가짐과 함께, 높은 결정성을 유지한 채 결정 융점을 제어하는 것이 가능하고, 양호한 성형 가공성을 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법은, 이 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조에 호적하다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지))
본 발명의 PAEK 수지는, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(1-1)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 반복 단위(2-1)를 갖는다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 2가의 유기기(3-1)임)
Figure pct00015
(식 중, n은 0 또는 1임)
본 발명의 PAEK 수지는, 강직 또는 인성 성분인 반복 단위(1-1)와 유연 성분인 반복 단위(2-1)를 가지므로, 반복 단위(1-1)와 반복 단위(2-1)와의 비율을 조정함으로써, 높은 결정성을 유지한 채 결정 융점(Tm)을 제어하는 것이 가능하고, 양호한 성형 가공성이 발현된다.
본 발명의 PAEK 수지에 있어서, 반복 단위(1-1)와 반복 단위(2-1)와의 비율은, 몰비로, 95:5∼50:50의 범위인 것이 바람직하고, 92:8∼53:48의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90:10∼55:45의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 비율의 범위에서, 반복 단위(2-1)의 몰량에 대한, 반복 단위(1-1)의 몰량의 비의 값을 크게 함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 높게 조정할 수 있고, 결정화도 및 결정 융점(Tm)을 높게 할 수 있어, 내열성이 우수한 PAEK 수지로 할 수 있다. 또한, 이 비율의 범위에서, 반복 단위(2-1)의 몰량에 대한, 반복 단위(1-1)의 몰량의 비의 값을 작게 함으로써, 결정 융점(Tm)을 비교적 낮게 할 수 있어, 성형성이 우수한 PAEK 수지로 할 수 있다. 이 비율을 조정함으로써, 본 발명의 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 120∼150℃, 바람직하게는 125∼150℃, 보다 바람직하게는 130∼148℃로 조정할 수 있고, 결정 융점(Tm)을 260∼340℃, 바람직하게는 285∼338℃, 보다 바람직하게는 290∼336℃로 조정할 수 있고, 결정화도를 26∼40％, 바람직하게는 28∼39％, 보다 바람직하게는 30∼38％로 조정할 수 있고, 5％ 중량 감소 온도(Td5)를 500∼550℃, 바람직하게는 510∼545℃, 보다 바람직하게는 525∼540℃로 조정할 수 있고, 반복 단위(1-1)와 반복 단위(2-1)와의 비율을 최적화함으로써, 내열성과 성형성의 양자가 우수한 PAEK 수지로 할 수 있다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지)의 제조 방법)
본 발명의 PAEK 수지의 제조 방법의 일 태양은, 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머(1-2)와, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 모노머(2-2)와, 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 존재 하에서 반응시키는, 상기 PAEK 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
Figure pct00018
(식 중, n은 0 또는 1임)
방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응이므로, 온화한 중합 조건에서 반응시킬 수 있고, 구체적으로는, 유기 설폰산 및 오산화이인을 20∼100℃에서 1∼40시간 혼합하고 나서, 이 혼합액에, 상기 모노머(1-2), 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)를 첨가하고, 혼합하고, 승온시키고 나서, 예를 들면, 40∼80℃에서 1∼100시간, 일괄하여 반응시킴으로써, 상기 PAEK 수지를 제조할 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(토실산) 등을 들 수 있다.
유기 설폰산의 첨가량과, 오산화이인의 첨가량과의 비율은, 중량비로, 25:100∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 20:100∼2:100의 범위인 것이 바람직하고, 15:100∼5:100의 범위인 것이 바람직하다.
상기 모노머(2-2)로서는, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 2-메틸이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 5-에틸이소프탈산, 2-에틸이소프탈산, 4-에틸이소프탈산, 5-프로필이소프탈산, 2-프로필이소프탈산, 4-프로필이소프탈산, 5-부틸이소프탈산, 2-부틸이소프탈산, 4-부틸이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기 모노머(3-2)로서는, 디페닐에테르(n＝0), 4-디페녹시벤젠(n＝1)을 들 수 있다.
상기 모노머(1-2), 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)의 합계의 첨가량과, 유기 설폰산 및 오산화이인의 합계의 첨가량과의 비율은, 중량비로, 1:100∼40:100의 범위인 것이 바람직하고, 2:100∼30:100의 범위인 것이 바람직하고, 5:100∼20:100의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 PAEK 수지는, 상술한 제조 방법에 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 모노머(2-2)와, 상기 모노머(3-2)와, 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure pct00019
이 제조 방법도, 방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응이므로, 온화한 중합 조건에서 반응시킬 수 있고, 구체적으로는, 유기 설폰산 및 오산화이인을 20∼100℃에서 1∼40시간 혼합하고 나서, 이 혼합액에, 상기 모노머(2-2), 상기 모노머(3-2) 및 상기 모노머(4-2)를 첨가하고, 혼합하고, 승온시키고 나서, 예를 들면, 40∼80℃에서 1∼100시간 반응시킴으로써, 상기 PAEK 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 PAEK 수지는, 예를 들면, 상기 모노머(3-2)와, 하기 일반식(5-2)으로 표시되는 모노머(5-2)와, 하기 일반식(6-2)으로 표시되는 모노머(6-2)를, 무수염화알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
이 제조 방법도, 방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응이므로, 온화한 중합 조건에서 반응시킬 수 있고, 구체적으로는, 1,2-디클로로벤젠 등의 용매 중에, 상기 모노머(3-2), 상기 모노머(5-2) 및 상기 모노머(6-2)를 용해시켜, 질소 분위기 하, 예를 들면, -10∼0℃로 냉각하고 나서, 무수염화알루미늄을 첨가하고, 균일하게 용해하면 서서히 승온하고, 20∼40℃에서 1∼100시간 반응시킴으로써, 상기 PAEK 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 PAEK 수지의 제조 방법의 다른 태양은, 상기 모노머(2-2)와, 상기 모노머(3-2)를 반응시켜, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 반응 생성물(2-3)을 합성하고, 상기 반응 생성물(2-3)과, 상기 모노머(1-2)를 반응시키는, 상기 PAEK 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00022
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이다. m은 0 이상의 정수값이다. Ar3은 하기 일반식(3-3)으로 표시되는 2가의 유기기(3-3)이며, Ar4는 하기 일반식(3-4)으로 표시되는 1가의 유기기(3-4)이다.)
Figure pct00023
(식 중, n은 0 또는 1임)
Figure pct00024
(식 중, n은 0 또는 1임)
이 제조 방법도, 방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응으로, 온화한 중합 조건에서 반응시킬 수 있고, 구체적으로는, 상기 유기 설폰산 및 오산화이인을 20∼100℃에서 1∼40시간 혼합하고 나서, 이 혼합물에, 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)를 첨가하고, 혼합하고, 승온하고 나서, 예를 들면, 40∼80℃에서 0.5∼20시간, 보다 바람직하게는 50∼70℃에서 1∼15시간 반응시킴으로써, 반응 생성물(2-3)을 합성할 수 있고, 이 반응 용액에, 상기 모노머(1-2)를 첨가하여, 혼합하고, 예를 들면, 40∼80℃에서 1∼60시간, 보다 바람직하게는 50∼70℃에서 5∼50시간 반응시킴으로써, 상기 PAEK 수지를 제조할 수 있다.
상기 모노머(2-2)의 첨가량과, 상기 모노머(3-2)의 첨가량과의 비율은, 몰비로, 5:100∼50:100의 범위인 것이 바람직하고, 8:100∼48:100의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10:100∼45:100의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머(1-2) 및 상기 모노머(2-2)의 합계의 첨가량과, 상기 모노머(3-2)의 첨가량과의 비율은, 몰비로, 85:100∼115:100의 범위인 것이 바람직하고, 90:100∼110:100의 범위인 것이 바람직하고, 92:100∼108:100의 범위인 것이 바람직하다.
반응 생성물(2-3) 중, m은 0 또는 1인 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 m의 평균은 0∼1인 것이 바람직하고, 0∼0.5인 것이 바람직하고, 0∼0.2인 것이 바람직하다. m의 평균이 0에 가까울수록, 얻어지는 PAEK 수지는, 교호(交互) 공중합체에 가까운 형태가 되고, 폴리머 전체의 균일성 및 열안정성이 양호해지는 경향이 있다.
상술한, 상기 모노머(1-2), 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)를 일괄하여 반응시키는 방법에서는, 상기 모노머(1-2) 및 상기 모노머(3-2)가 반응성이 풍부하므로, 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)의 중합 반응보다도, 상기 모노머(1-2) 및 상기 모노머(3-2)의 중합 반응이 우선적으로 진행되고, 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)의 중합 반응은, 중합 반응의 후기에 반응한다. 그 때문에, 얻어지는 PAEK 수지는, 상기 반복 단위(1-1)의 세그멘트와, 상기 반복 단위(2-1)의 세그멘트로 분리한 불균일 구조가 되고, 그 결과, 내열성이 비교적 낮은 상기 반복 단위(2-1)로부터 열분해하기 쉽고, PAEK 수지 전체의 내열성을 저하시키기 쉽다.
상기 모노머(1-2) 및 상기 모노머(3-2)의 중합 반응이 우선적으로 반응하면, 이에 따라 얻어지는 상기 구성 단위(1-1)만으로 이루어지는 폴리머는 메탄설폰산에 녹지 않으므로, 거기에서 반응이 멈춰 버린다. 혹은, 상기 반복 단위(1-1)만으로 이루어지는 폴리머와 상기 반복 단위(2-1)만으로 이루어지는 폴리머가 각각 생성해 버려, 상분리가 생겨 성형 가공을 할 수 없는 폴리머가 되어 버린다.
메탄설폰산과 오산화이인의 혼합물 대신에, 상술한, 무수염화알루미늄을 사용하는 방법은, 중합 속도가 지나치게 빨라, 폴리머 시퀀스의 제어가 어려워질 우려가 있다.
이들에 대하여, 모노머의 투입 순을 분할하여, 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)로부터 상기 반응 생성물(2-3)을 합성한 후에, 상기 반응 생성물(2-3)에 상기 모노머(1-2)를 반응시킴으로써, 상기 반응 생성물(2-3)은, 메탄설폰산에의 용해성이 비교적 높으므로, 중합 반응 전체에서 메탄설폰산에의 용해성이 유지된 채, 상기 모노머(1-2)의 중합 반응이 진행된다. 그 결과, 반복 단위(1-1) 및 반복 단위(2-1)가, 폴리머 시퀀스 상에서 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체에 가까운 형태로 도입되어, 폴리머 전체의 균일성 및 열안정성이 양호해지는 경향이 있다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지)를 포함하는 성형품)
본 발명의 PAEK 수지는, 내열성이 우수하고 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가짐과 함께, 높은 결정성을 유지한 채 결정 융점(Tm)을 제어하는 것이 가능하고, 양호한 성형 가공성을 가지므로, 니트 레진으로서의 사용이나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 불소 수지 등의 콤파운드로서의 사용이 가능하다. 그리고, 본 발명의 PAEK 수지를 성형함으로써, 로드, 보드, 필름, 필라멘트 등의 일차 가공품이나, 각종 사출·절삭 가공품, 기어, 베어링, 컴퍼짓, 임플란트, 3D 성형품 등의 이차 가공품을 제조할 수 있고, 이들 본 발명의 PAEK 수지를 포함하는 성형품은, 자동차, 항공기, 전기 전자, 의료용 부재 등의 이용이 가능하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 기술하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(유리 전이점(Tg) 및 결정 융점(Tm))
파킨엘마제 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용하여, 50mL／min의 질소류 하, 20℃／min의 승온 조건에서 40∼400℃까지 측정을 행하고, 유리 전이점(Tg) 및 결정 융점(Tm)을 구했다.
(5％ 중량 감소 온도(Td5))
TG-DTA 장치(가부시키가이샤 리가쿠 TG-8120)를 사용하여, 20mL／min의 질소류 하, 20℃／min의 승온 속도로 측정을 행하고, 5％ 중량 감소 온도(Td5)를 측정했다.
(결정화도)
파킨엘마제 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용하여, 50mL／min의 질소류 하, 20℃／min의 승온 조건에서 400℃까지 가열하고, 다음으로 5℃／min의 강온 조건에서 40℃까지 냉각한 다음, 20℃／min의 승온 조건에서 40∼400℃까지 측정을 행하고, 융해 열량을 구하고, 다음 식에서 결정화도를 산출했다.
결정화도(％)＝ΔHm／ΔHc×100
여기에서, ΔHm은 폴리머의 융해 열량이며, ΔHc는 PEEK 수지의 완전 결정의 융해 열량인 130J／g이다.
(환원 점도)
캐논 펜스케 점도계를 사용하여, 25℃에 있어서, 용매, 및 용매 100ml 중에 폴리머 0.3g을 용해한 폴리머 용액의 유출 시간을 측정하고, 다음 식에서 환원 점도를 산출했다. 또 용매에는, 클로로포름과 트리플루오로아세트산을 4:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용했다.
환원 점도(dl／g)＝(t-t0)／(c×t0)
여기에서, t0은 용매의 유출 시간, t는 폴리머 용액의 유출 시간, c는 폴리머 용액 중의 폴리머 농도(g／dl)이다.
(실시예 1)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 2.0g과 디페닐에테르 40.2g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 57.9g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강(强)교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.1dl／g이며, 실시예 1에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 2)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 4.0g과 디페닐에테르 40.6g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 55.4g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.2dl／g이며, 실시예 2에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 3)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 8.1g과 디페닐에테르 41.5g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 50.4g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.2dl／g이며, 실시예 3에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 4)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 12.4g과 디페닐에테르 42.5g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 45.1g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.2dl／g이며, 실시예 4에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 5)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 17.0g과 디페닐에테르 43.5g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 39.6g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.0dl／g이며, 실시예 5에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 6)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 21.7g과 디페닐에테르 44.5g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 33.8g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 0.8dl／g이며, 실시예 6에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 7)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 10.1g과 1,4-디페녹시벤젠 53.2g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 36.7g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.3dl／g이며, 실시예 7에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 7에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-1에 나타냈다.
(실시예 8)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 5-메틸이소프탈산 13.3g과 디페닐에테르 42.0g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 44.6g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.1dl／g이며, 실시예 8에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 8에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(실시예 9)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 5-tert-부틸이소프탈산 16.0g과 디페닐에테르 40.8g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 10시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-옥시비스벤조산 43.3g을 첨가하고, 40시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.2dl／g이며, 실시예 9에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(실시예 10)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 12.4g과 4,4'-옥시비스벤조산 45.1g과 디페닐에테르 42.5g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 50시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.0dl／g이며, 실시예 10에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 10에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(실시예 11)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 이소프탈산 12.4g과 4-페녹시벤조산 74.8g과 디페닐에테르 12.7g을 투입하고, 60℃까지 승온 후, 50시간 반응시켰다.
실온까지 냉각 후, 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 0.9dl／g이며, 실시예 11에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 11에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(실시예 12)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 864g과 이소프탈로일클로리드 7.0g과 4,4'-옥시비스(벤조일클로리드) 23.6g과 디페닐에테르 19.4g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 -5℃까지 냉각했다. 그 후, 무수염화알루미늄 86g을 첨가하여 균일해지면, 2시간 걸쳐 30℃로 승온하고, 50시간 반응시켰다. 반응 용액을 강교반한 메탄올 중에 쏟아 붓고, 폴리머를 석출시켜, 여과했다. 또한 폴리머를 메탄올, 이온 교환수로 2회씩 세정했다. 그 후, 폴리머를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시켰다. 환원 점도를 측정한 바, 1.2dl／g이며, 실시예 12에 따른 PAEK 수지가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 12에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(비교예 1)
비교예 1에 따른 PEEK 수지로서, 빅트렉스사제: VICTREX PEEK
150P를 준비하고, 그 환원 점도, 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
(비교예 2)
비교예 2에 따른 PEK 수지로서, 빅트렉스사제: VICTREX HT를 준비하고, 그 환원 점도, 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm) 및 결정화도를 측정하고, 결과를 표 1-2에 나타냈다.
실시예 1∼12의 PAEK 수지는, 표 1-1 및 표 1-2에 나타나는 바와 같이, 125∼150℃의 유리 전이 온도(Tg), 28∼40％의 결정화도로 조정할 수 있고, 시판하는 PEEK 수지(비교예 1)나 PEK 수지(비교예 2)와 동등한 내열성이 우수한 수지이다. 또한, 실시예 1∼12의 PAEK 수지는, 이와 같이 우수한 내열성과 높은 결정성을 유지한 채, 280∼339℃의 결정 융점(Tm)으로 제어하는 것이 가능하며, 이 결정 융점(Tm)은 시판하는 PEEK 수지(비교예 1)나 PEK 수지(비교예 2)의 결정 융점(Tm)(343℃ 및 373℃)보다도 낮으므로, 양호한 성형 가공성을 갖는다.
특히, 실시예 1∼5, 7∼9의 PAEK 수지는, 표 1-1 및 표 1-2에 나타나는 바와 같이, 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 532∼540℃이며, 실시예 10∼12의 PAEK 수지의 5％ 중량 감소 온도(Td5)의 508∼522℃에 비해, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 결과는, PAEK 수지의 상기 반복 단위(1-1)와 상기 반복 단위(2-1)와의 비율이 기여하고 있는 것 외에, 모노머의 투입 순을 분할하여, 상기 모노머(2-2) 및 상기 모노머(3-2)로부터 상기 반응 생성물(2-3)을 합성한 후에, 상기 반응 생성물(2-3)에 상기 모노머(1-2)를 반응시킨 것으로, 반복 단위(1-1) 및 반복 단위(2-1)가, 폴리머 시퀀스 상에서 무질서하게 도입되고, 폴리머 전체의 균일성 및 열안정성이 양호해진 것이 기여하고 있다고 생각된다.
Figure pct00025

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(1-1)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 반복 단위(2-1)를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 2가의 유기기(3-1)임)
    Figure pct00028

    (식 중, n은 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위(1-1)와 상기 반복 단위(2-1)와의 비율이, 몰비로, 95:5∼50:50의 범위인 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
  3. 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머(1-2)와, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 모노머(2-2)와, 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 존재 하에서 반응시키는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
    Figure pct00031

    (식 중, n은 0 또는 1임)
  4. 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 모노머(2-2)와, 하기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머(3-2)를 반응시켜, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 반응 생성물(2-3)을 합성하고, 상기 반응 생성물(2-3)과, 하기 식(1-2)으로 표시되는 모노머(1-2)를 반응시키는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기임)
    Figure pct00034

    (식 중, n은 0 또는 1임)
    Figure pct00035

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4까지의 알킬기이다. m은 0 이상의 정수값이다. Ar3은 하기 일반식(3-3)으로 표시되는 2가의 유기기(3-3)이며, Ar4는 하기 일반식(3-4)으로 표시되는 1가의 유기기(3-4)이다.)
    Figure pct00036

    (식 중, n은 0 또는 1임)
    Figure pct00037

    (식 중, n은 0 또는 1임)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 모노머(2-2)의 첨가량과, 상기 모노머(3-2)의 첨가량과의 비율이, 몰비로, 5:100∼50:100의 범위인 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 포함하는 성형품.
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