JPS58167622A - 芳香族ポリエーテル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 およびその製造方法に関する。

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族ジハライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テル系重合体を得る方法は、良く知られている（例えば
、Ｒ．　Ｎ．Ｊ　ｖｉｘｉｅｒｘ他、Ｊ．ＰＪｙｍＳｃ
Ｌ．、Ａ−１　　５　２３７５（１９６７））。

これらの芳香族ポリエーテル系重合体は、比較的高温に
おける機械的諸物性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特
性も良好であるため、すでに多方面で実用に供されてい
る。このように芳香族エーテル系重合体は、優れた性能
を有し、しかも加工、が容易である利点を有するが、近
年は、さらに高度の而」熱性が要求される用途分野が多
くなり、芳香族ホ’）エーテル系重合体としての優れた
特性を保持し、しかも耐熱性の犬な重合体が特に各方面
から望まれている。

本発明者らは、上記の要望に適合する、耐熱性の特に優
れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る目的で、種々検
討を続けて来たが、下記の構造を有するものが、本発明
の目的に適合することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は １）一般式（Ｄ （ｌノ （式中、■１〜Ｒ６は、互に同一または異なる水素、炭
素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示しＲ１−Ｒ
４の少くとも１つは、水素以外の基である。

ａ，ｂは、０〜４の整数で同一でも異なっていてもよい
。また、ａおよびｂの少くとも一方が２以上のとき、夫
々２個以上の基は、それぞれ互に同一でも異ってもよい
。Ａは一ＯＨ２−またはＯＨ．　−φ−０１１３を示す
。ｎは重合度を表わす。）で表わされる芳香族ポリエー
テル系重合体であり、さらに ２）一般式（１） （式中、Ｒ，１〜部は、互に同一または異なる水素、炭
素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、Ｂｌ−
Ｂ４の少くとも１基は、水素以外の基である。

Ａは一ＯＨ２−またはＯＨ．一ろ一ＯＨ．を示す。）で
表わされるビスフェノール類またはそのアルカリ塩と、 一般式（Ｉｌｌ） （式中、Ｒ５　、Ｂ６は、互に同一または異なる水素、
炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。

ａ，　ｌ）はＯ〜４の整数で同一でも異なっていてもよ
い。またａおよびｂの少くとも一方が２以上のとき、夫
々２個以上の基は、それぞれ互に同一でも異ってもよい
。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化
合物を反応させることによる 一般式（１） （式中、ＦＬｌ〜Ｒ４、Ａは（ＩＩ）式におけると同様
であり、Ｒ５、Ｒ’、ａ，ｂは、（ＩＮ）式におけると
同様である。

ｎは重合度を表わす。）で表わされる芳香族ポリエーテ
ル系重合体の製造方法である。

本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は、重合体中のビ
スフェノール残基に、置換基を有するものであり、その
置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基である。このよう
な置換基をビスフェノール残基部分に含むポリエーテル
系重合体は、未置換の対応するポリエーテル系重合体と
比較して物性面で優れ、特に耐熱性が向上することが明
らかになった。

本発明の重合体として、例えばビスフェノール残基の３
．３’　、　５．５’位にそれぞれメチル基が置換され
たポリエーテル系重合体のガラス転移温度（Ｔｙ）は、
未置換のビスフェノール残基な有するポリエーテル系重
合体に比し、約３０〜４０°０上昇しており、大部分の
重合体が２００’Ｏ以上のＴｙを示すことが確認された
。

したがって、本発明の重合体は、機械的物性、電気物性
などの諸物性が、比較的高温まで維持され、しかも寸法
安定性が良好であるため、在来使用が困難であった多く
の用途に用いることが可能となった。

しかも、このように耐熱性が優れている樹脂は、一般に
加工が困難であるが、本発明のポリエーテル系重合体は
、溶融加工が可能で精度を要求される部品の成形にも用
いることができる。

本発明の重合体は、一般式０）で表わされる。（Ｉ）式
中のＡで示される部分は、−０Ｈ２−またはＯＨ，−６
−ＯＨ３である。Ｒ′〜Ｒ′は、水素、ハロゲン、炭素
数１〜８の炭化水素基であり、炭化水素基の具体的な例
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ズーブチル基
、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基
などを挙げることができる。ｎは重合度を示すが通常１
０〜１０００の範囲の整数である。

本発明の重合体は、以下に示す製造方法によって得るこ
とが可能になったものである。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は一般式（
ＩＩ）で表わされるものである。具体的には、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３，５−シー１−フチルー４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（５，５−ジフェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．５−ジメチ
ル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、６−メ
チル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（３，５−ジオクチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ろ−メチルー４−ヒドロキシー
５−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（ｚ、Ｉ　５／−ジメチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３／　５／−ジエチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３Ｃ５／−シーズ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３／　５／−ジクロロ−
４７−ヒドロキシフェニル）プロパン　２　　（５Ｃ５
／−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）　　２　　
（４／／−ヒドロ　　　′キシフェニル）フロパン、　
２−　（３’−メーＦ−、Ｉｔ／Ｑ４’−ヒ）”ロキシ
フェニル）　　２　　（４／／−ヒドロキシフェニル）
フロパン、２．２−ビス（ろ、５′−ジブロモ−４７−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（６−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）プロパン
などを挙げることができ、これらは単独または２欅以上
の混合物として使用することができる。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類のうち特に
好ましいものとしては、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ろ、５−ジエチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．５−ジメチル
−４，４′−ジフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−
シフ−モー４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（Ｘ、／　５／−ジメチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３：　５／−ジエチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２−（３ζ５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）　　２　　（４／／−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３：　５／−ジクロル−４７−ヒド
ロキシフェニル）フｂパン、２，２−ビス（３，５’−
ジブロモ−４７−ヒドロキシフェニル）プロパンを挙げ
ることができる。

本発明の方法に用いられるハロゲン化合物としては、一
般式（ｌｌｌ）で表わされるものが用いられるカ＼具体
的な例としては、ビス（４−クロルフェニル）ケトン、
ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロ
モフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケト
ン、ビス（ローメチル−４−フルオロフェニル）ケトン
、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）ケト
ン、ビス（３，５−シー、ｔ−フチルー４−フルオロフ
ェニル）ケトン、ビス（３−フェニル−４−フルオロフ
ェニル）ケトン、乙−メチル−４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン、ビス（２−クロルフェニル）ケトン、ビス
（２−フルオロフェニル）ケトンなどを挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用す
ることができる。

特に好ましいハロゲン化合物としては、ビス（１ ０フエニル）ケトンを挙げることができる。

本発明の方法に用いられるビスフェノール化合物のハロ
ゲン化合物に対するモル比は０７〜１ろの範囲に入るこ
とが好ましい。さらに好ましくは、０８５〜１１５の範
囲であり、特に高分子量の重合体を得る目的のためには
、上記のモル比は１付近になるようにするのが良い。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、実際の
反応においては、ジアルカリ金属塩として作用する。し
たがって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を別途
に製造して使用するか重合反応前または同時に塩を形成
しながら反応を進めることができる。アルカリ金属の種
類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムがあげられるが、特に好ましいのはナトリウムまた
はカリウムである。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、特に
水酸化物または炭酸塩が好ましい。

２ したがって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調
製するためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を使用
するのが特に好ましい。

本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用される。重
合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノール類、ハ
ロゲン化合物、および生成されるポリエーテル系重合体
のいずれもが高い溶解度を示し、しかもビスフェノール
類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物なども、溶解性を
もつものであることが好ましい。

抽 このような目的に適する溶媒としては、通常メ性溶媒と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
ものではない。本発明の方法に、必要に応じて使用され
る溶媒の具体的な代表例としては、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジフェニ
ルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホ
キシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフェニルエーテル、ビフェ
ニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレン、ジ
フェニルメタン、トリフェニルメタンなども有利に使用
することができる。

本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の使用量は
用いられるビスフェノール類の重量を基準として０．０
５〜２０倍の範囲で通常使用される。

さらに好ましくは、０１〜１０倍の範囲であり、その使
用量は、溶媒の種類、用いられるビスフェノール類、ハ
ロゲン化合物の種類、その他反応上の条件等により異な
る。上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、溶媒
としての効果が認められず、特に生成した重合体が低分
子量のものであっても析出してしまうため、実用性のあ
る高分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒量を上
記範囲より多くすると、モノマー濃度が低下するため、
分子量を高めるためにはより高温、長時間の反応を要し
、好ましい結果が得られない。

本発明の方法における実際の重合反応は、以下に示す種
々の形式で具体的に実施することができる。例えば、（
１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製しておいた
ビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物
を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反応させる方
法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属化合物を反
応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸留を
行ない、ビスフェノール類のアルカリ塩が実質無水の状
態になった後ハロゲン化合物を加え、反応溶媒を使用せ
ず加熱反応させる方法、（ロ）ビスフェノール類をアル
カリ金属化合物と反応させて得られた水溶液またはその
濃縮物とハロゲン化合物を共沸溶媒の存在下に加熱し、
共沸脱水を実施しながら、重合反応を同時に開始させ、
脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方法、（４）
溶媒の存在下に、別途［Ｍしたビスフェノール類のアル
カリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる方法、（５
）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカリ金属化合
物と反応させて得られた水溶液また！１１その濃縮物に
共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行ない、ビ５ スフエノール類アルカリ塩が実質無水になった後ハロゲ
ン化合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する方
法（この際、溶媒は共沸溶媒より高沸点のものを使用す
る、）、（６）溶媒の存在下に、ビスフェノール類のア
ルカリ塩含水物または水溶液、ハロゲン化合物および共
沸溶媒を加え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合
反応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去された
後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施する方法
、（７）ビスフェノール類、ハロゲン化合物およびアル
カリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶媒およ
び共沸溶媒の存在下に加熱することによりビスフェノー
ル類のアルカリ塩を生成させ、同時に生成する水を共沸
蒸留しつつ、または共沸蒸留した後に、重合反応を進行
させる方法などを挙げることができ、ビスフェノール類
およびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適なもの
を選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応させ６ るだめに、水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いら
れる。具体的な共沸溶媒の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン類などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン
、０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化合物を挙げる
ことができるが、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するよ
うにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大
過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

るが、実用面からは１０時間以内で行なわれることが好
ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好まし
い。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は反応原料
成分の種類、重合反応の形式などにより変化するが、通
常５０〜４５０°０の範囲であり、好ましくは１００〜
４００°Ｃの勅、囲で実施される。

上記の温度範囲より反応温度が低い場合は、目的とする
重合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せず、必要と
する分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上
記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反
応以外の副反応が無視できなくなり、得られる重合体の
着色も著しくなる。また反応は一定の温度で実施しても
よいし、温度を徐々に変化させるかまたは温度を段階的
に変化させてもよい。

本発明の方法において、反応に要する時間は反応原料成
分の種類、重合反応の形式、反応温度の種類などにより
大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲で
あり、好ましくは５０分〜２４時間の範囲で実施される
。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行なうと良い結果が得られる
。ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素の存在下で加
熱すると酸化され易く、目的とする重合反応が妨げられ
、高分子量化が困難になるほか、重合体の着色の原因と
もなる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるにトマ、
通常反応物を冷却すればよい。しかしながら重合体の末
端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。上
記ハロゲン化物の具体的な例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロル
ジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェノン、４．
４′−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロルニトロ
ベンゼンなどを挙げることができる。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反応や使用した反
応溶媒の種類たよっては反応物が固化する場合があるた
め、冷却前または冷却中に９ 不活性な溶媒で稀釈することも、場合によっては有効で
ある。−１−記の目的のためには、生成するアルカリハ
ライドが不溶なものが望ましく、そのようなものはまた
以下に記す重合体の分離のために有利である。溶媒反応
の場合、適切な稀釈溶媒がないときは、反応に使用した
溶媒でさらに稀釈してもよい。

重合反応終了後の重合体の分離および精製は、芳香族ポ
リエーテル系重合体についての公知の方法を適用できる
。例えば、目的とする重合体が可溶で、しかも生成する
アルカリハライドが不溶である溶媒を反応混合物中に加
えて、析出する塩（アルカリハライド）をｅ別する。こ
の目的の溶媒の例としては、クロルベンゼン、５ｙｒｒ
−テトラクロルエタンなどを挙げることができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非溶媒に滴
下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加える
ことにより、目的とする重合体を析出させることができ
る。重合体の非溶媒として通常用いられるものの例とし
ては、メタノール、０ エタノール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水などが挙げられるが、これらは、単独でも
また二種以上の混合物としても使用される。

析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾燥され、
種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク状
、薄膜状など、析出方法により種々の形態で得ることが
できる。

以上の操作により純度の高い重合体を得ることができる
が、さらに高純度の重合体が要求される場合は、例えば
、得られた重合体と溶媒に再溶解し上記の非溶媒を用い
た析出操作を繰り返すことなどにより、さらに精製を行
なうことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液を、重合
体が析出しない割合の水と十分に混合して、洗浄分液し
た後に重合体を析出させて精製を行うこともできる。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工法お
よび条件にて成形加工し望ましい製品とすることができ
る。即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ
一般の成形機の能力範囲で十分可能であり、しかも目的
とする製品を望ましい状態で得ることができる。

重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合の
例で示すと、成形温度は２００〜４００°Ｃ１好ましく
は２５０〜３８０°Ｃまでの範囲である。また、溶融粘
度を低下させる化合物、安定剤などの添加によっては、
成形温度を上記範囲よりさらに低下させることが可能で
ある。また成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通常
の成形物の他フィルム、シート状物、精密微細構造を有
する部品などを、一般的な成形法により容易に成形する
ことができる。

本発明の重合体を成形加工する際は、用途に応じて充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
してはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊維
、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ステアリ
ン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、シリカ、ア
スベストなどを挙げろととができ、単独または２種類以
上の混合物として用いることができる。これらの充填剤
の使用量は、本発明の重合体の重量を基準として０５〜
１５０係であり、好ましくは３〜１２０係の範囲である
。

また、通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も、単独または２種以上の混合物として本発明の重合体
に添加することができる。

添加量は、本発明の重合体の重量を基準として１０″〜
６０係の範囲で、好ましくは１−〜４０係の範囲である
。

本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液よりキャ
スティング法によるフィルム製造も可能であり、押出し
フィルムと同様、透明、強靭で而・１熱性の犬なものが
得られる。

以上のようにして成形された本発明の重合体は電気、電
子分野の各種部品、ハウジング類、自動車部品、航空機
用内装材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、歯科用材料、
蒸気殺菌容器などの広範な３ 分野に用いろことができる。

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。

実施例中に示す粘度ηｒｅｄは、２５°０において溶媒
１００ｍ１中にポリマー０．２　ｆＪを溶解した溶液を
用い粘度計によって測定し、次式で算出した値である。

ここで　　ｔ。−純溶媒の流出時間 ｔ９−重合体溶液の流出時間 実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、滴下ロー
トおよび窒素導入管を備えた３００ｍ１のフラスコに、
２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン２Ｂ、４．ｊ９（０，１モル）、クロル
ベンゼン１００ｍ１おヨヒシメチルスルホキシド４５ｍ
１をとり、攪拌しながら窒素ガス４ 液中に通じ、反応系をすべて窒素で置換した。窒素ガス
を通じながら、６０°Ｃ迄徐々に加温し、滴下ロートよ
り４４８チ水酸化力リウム水溶液２５０５ｇを１０分か
けて滴下し、さらに’５ｍｌの純水で滴下ロート内を洗
浄し反応液中に加えた。反応液温は８５°０まで上昇し
、さらに還流が開始される迄加熱した。反応系内の水を
クロルベンゼンとの共沸で除去し、クロルベンゼンは反
応系に戻しながら共沸脱水を続けると、内温は１２０°
０付近から１４０°０付近まで上昇し、１４５°０伺近
で水の留出は認められなくなった。さらに加熱を続けて
、クロルベンゼンを殆んど留出させて、白色スラリーを
得た。

反応液の温度を１３０’０付近まで冷却し、ビス（４−
フルオロフェニル）ケトンの粉末２１．８　、！ｉ’を
加えると粘稠な反応液の温度は１５Ｑ’Ｏまで上昇した
が、その後１３５°０にて６時間反応させた。

反応終了後は反応液をメタノールの入った攪拌されたホ
モミキサーに注ぎ、重合体を析出させさらに水洗して乾
燥し、淡灰色の重合体を４４ｇ得た。

（これをポリマーＡと称す。） ポリマーへの分析値は以下のとおり。

粘度　ηｒｅｄ　＝　０．３１６（クロロホルム）ＩＲ
（ＫＢｒ、Ｃｍ　’　）　；　　７６０．８４５．９２
０．１１６０゜１２ろ０，１２８０，１ろ１０゜ １３６０、１３８０．１４８０゜ １５０５、１６００．１６５５゜ ２９６０、ろ０２０ ’　ＨＮＭＲ（ＯＤＯＡｉ３）　；δ＝　１．６９　（
Ｓ　、　０１４３−０−ＯＨ３）　。

２．１１（Ｓ、核置換０Ｉ−１３）、　６．８２（ｄ、
　Ｈ２）、　Ｊ２，３：９Ｈ２，６，９８（ｓ、　ｉ＋
１）７．７５（ｄ、　Ｉ（”）Ｊ３　２＝９Ｈ２ 強度比＝３：６：２：２：２ 実施例２ ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの代りにビス（５，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン２５６ｇを使用する他は実
施例１と同様に反応および後処理を実施し、無色の乾燥
粉末を４１．３９得た（これをポリマーＢと称す）。

ポリマーＢの分析値は次のとおり。

粘度：　ηｒｅｄ＝０．８６　（りｏｏホルム）ＩＲ（
ＫＢｒ、ｃｍ　１）；　　７６０，８５０，９２０，１
１６０゜１２３０、１２８０．１３１０゜ １３Ｂ０．１４２０．１４８０゜ １５００、１６００．１６６０゜ ９２０ ’　ＨＮＭＲ，（ＯＤＯｊｈ　）　；　　　δ＝２．１
２（Ｓ、核置換ｏ＋（、）３．８７　　（Ｓ、　　ＯＨ
２） ６．８４　（ｄ、　Ｒ２）　　Ｊ２．３＝８Ｈ２６、，
９Ｂ　（ｓ　、　ｉ−＋１　） ７．７８（ｄ、　Ｈ）　　Ｊ３　ａ＝ＢＨｚ強度比　＝
　　６：１：２：２：２ ７ 実施例３．４ 実施例１および２で得られたポリマーＡおよびポリマー
Ｂの粉末を用い、それぞれ表１に示した条件で、厚す０
．２〜０．３　ｍｍのプレスシートを作成した。各シー
トの性状を表１に示す。

実施例５．６ 実施例６．４で得られたシートをクロロホルムに再溶解
した結果、いずれも可溶であった。また、プレスシート
の一部をクロロホルムに溶解して、８ ηｒｅｄを測定した結果を表２に示す。

加熱プレス成形中に架橋網状化等の反応は進行しておら
ずプレス加工によってもηｒｅｄに変化がない。このこ
とはポリマーＡ、Ｂはいずれも安定に加工できることを
示し、押出し、射出などの熔融加工がいずれも可能であ
ることが分る。

実施例７．８ 実施例３．４で得られたシートを１８０°Ｃに保持した
オーブン中で１時間加熱処理したもののガラス転移温度
（Ｔ１？）をＴＭＡ法（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｒ１ｍｅｒ社製
熱物理試験機ＴＭＳ−１型によりＰｅｎｅｔｒａｔｉｏ
ｎ　Ｍｏｄｅで測定、荷重５０ｇ、昇温速度１０°０１
０、測定雰囲気用気流中４０〜５０　ｃｃ１５°＋）で
測定した。その結果、ポリマーＡのＴｇは２０７°０、
ポリマーＢのすは２１７°０であった。

比較例１ 実施例１における２、２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのかワリニ２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンを０．１モル（
２２，８，！９）使用し、実施例１と同様の反応および
後処理を行ないポリマーＣを得た。

これらのポリマーはＩＲ１’ＨＮＭＲ，元素分析等によ
り下記の繰返し単位を有することを確認した。

ＯＨ３ 得られたポリマー０を実施例３４と同様の条件でプレス
シートを作成し、このシートを夫々実施例Ｚ８と同一の
処理および測定条件で、ガラス転移温度を測定した。そ
の結果、ポリマーＯのＴｇは１５５°０であった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （式中、Ｒ１〜几６は、互に同一または異なる水素、炭
   素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示しＢｌ　、
   、　Ｒ４の少くとも１つは、水素以外の基である。 ａ、ｂは０〜４の整数で同一でも異なっていてもよい。 またａおよびｂの少くとも一方が２以上のとき、夫々２
   個以上の基はそれぞれ互に同一でも異ってもよい。Ａは
   一０Ｈ２−またはＯＨ３００Ｈ３を示し、ｎは重合度を
   表わす。）で表わされる芳香族ポリエーテル系重合体。 （式中、Ｒ１〜ｔは、互に同一または異なる水素、炭素
   数１〜８の炭化水素基、）・ロゲン原子を示しＲ１−Ｒ
   ４の少くとも１つは、水素以外の基である。 Ａは一〇Ｈ２−またはＯＨ３０−ＯＨ３を示す。）で表
   わされるビスフェノール類またはそのアルカリ塩と 一般式（ＩＮ） （式中、Ｒ５、Ｒ６は、互に同一または異なる水素、炭
   素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。 ａ、ｂは０〜４の整数で同一でも異なっていてもよい。 また、ａおよびｂの少くとも一方が２以上のとき、夫々
   ２個以上の基は、それぞれ互に同一でも異ってもよい。 Ｘは・１０ゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化
   合物を反応させることを特徴とする 一般式（１） ％式％（ （式中、ＲＦ〜Ｒ４、Ａは（ＩＩ）式におけると同様で
   ありＢ５　、Ｂ６、ａ、ｂは、（１）式におけると同様
   である。ｎは重合度を表わす。）で表わされる芳香族ポ
   リエーテル系重合体の製造方法。