JPH04335030A - 芳香族ポリスルホン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性に優れた
芳香族ポリエーテルスルホン共重合体及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より耐熱性に優れたエンジニアリン
グプラスチックとして、下記繰り返し単位を有するポリ
エーテルスルホンが知られている。

【０００３】

【化８】

【０００４】このポリエーテルスルホンはガラス転移温
度（Ｔｇ）が２２０〜２２６℃であり、比較的高温にお
ける機械的物性に優れ、しかも電気的特性、耐薬品性、
難燃性も良好であるため、既に多くの分野で実用に供さ
れている。しかし近年はさらに耐熱性が要求される用途
分野が多くなり、より耐熱性の大きな重合体が各方面か
ら望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルスルホン
は上述の様に機械的特性や電気的特性に優れているが、
最近の要求に対する耐熱性が十分でないためその用途が
限られていた。ポリエーテルスルホンの製法としては脱
ハロゲン化剤の存在下、４，４’―ジヒドロキシフェニ
ルスルホンとを重合させる方法があるが、該ポリエーテ
ルスルホンの耐熱性を改良するために、例えば上記４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに３，
３’５，５’−テトラアルキル４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルを用いる方法（特開昭５２−２７５００）が
提案された。この方法によればＴｇが２７０〜２５０℃
にまで改良されるものの、得られた重合体は成形時に分
解ガスを発生したり、焦げを生ずるという欠点があった
。即ち、成形時に熱分解がおこりポリエーテルスルホン
本来の特徴を失うという問題点を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
み、ポリエーテルスルホンの有する機械的特性、電気的
特性、成形時の熱安定性等の優れた特性を損なうことな
く、耐熱性、成形性の優れた重合体を得るため鋭意研究
を行い、ついに本発明の目的に適合する構造を見出し、
その良好な工業製法を追求した結果、本発明を完成する
に到った。

【０００７】即ち、本第一発明の芳香族ポリスルホン共
重合体は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位２〜９
８モル％、及び一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
９８〜２モル％からなり、かつジメチルホルムアミド中
、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した還元粘度
が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族ポ
リスルホン共重合体。

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】（但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は互いに同一
でも異なっていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基、水素或はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ
はそれぞれ１〜４の整数であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

【００１１】この芳香族ポリスルホン共重合体は、一般
式（ＶＩＩＩ）で示されるジハロジフェニルスルホン化
合物と、一般式（ＶＩＩ）で示されるジヒドロキシジフ
ェニルスルホン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で示される
ジヒドロキシ化合物からなる二価フェノール混合物とを
、アルカリ金属もしくは金属塩の存在下で極性溶媒中で
重合させることにより得ることができる。

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】（Ｘ；ハロゲン原子、およびＲ１、Ｒ２、
ａ、ｂ，は上記と同じ意味をあらわす）。　　本第二発
明の芳香族ポリスルホン共重合体は、一般式（ＩＩＩ）
で示されるモノマー単位が１〜４９モル％と、一般式（
ＩＶ）で示されるモノマー単位と一般式（Ｖ）で示され
るモノマー単位との混合物５１〜９９モル％からなるモ
ノマー混合物を重合して得られ、もしくは一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるモノマー単位が１〜４９モル％と、一般
式（ＶＩ）で示されるモノマー単位と一般式（ＶＩＩ）
で示されるモノマー単位からなる混合物５１〜９９モル
％からなるモノマー混合物を重合して得られる芳香族ポ
リスルホン共重合体であって、該共重合体のジメチルホ
ルムアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定
した還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴と
する芳香族ポリスルホン共重合体。

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】

【化１７】

【００２０】（但し、上記式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同
一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状の炭化水素基、水素或はハロゲン原子を表し、ｃ、
ｄ、はそれぞれ１〜４の整数であり、互いに同一でも異
なっていてもよい。またＹ、Ｚはハロゲン原子を表す。 ）この芳香族ポリスルホン共重合体は、上記各モノマー
単位を組み合わせてアルカリ金属もしくは金属塩の存在
下で極性溶媒中で重合させることにより得ることができ
る。

【００２１】本第一発明による新規芳香族ポリエーテル
スルホン共重合体（以下共重合体と略称する）は、前記
の特開昭５２−２７５００号公報に記載されている重合
体に比べて、耐熱性を向上させたものであり、上記二価
フェノール成分の比率を調整することによりガラス転移
温度を任意の温度に上昇させることが可能である。従っ
て、本第一発明による共重合体は一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位の１個又は複数個がエーテル結合により
直鎖状に連結してなる連結鎖と、一般式（ＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位の１個又は複数個がエーテル結合によ
り直鎖状に連結してなる連結鎖とが、互いに無秩序に又
は秩序をもって配列してエーテル結合により直鎖状に結
合して構成されている。

【００２２】また、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率は２
〜９８％であり、好ましくは５〜８０モル％である。該
モル分率が２モル％未満では耐熱性向上の効果が十分で
なく、９８％を超えると不溶融化のため成形ができず実
用的でない。

【００２３】また本第二発明による共重合体は一般式（
ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは一般式（ＩＩＩ）
、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示されるモノマー単位の共重
合体であり、これらの一般式より水酸基Ｙ、Ｚを除いた
繰り返し単位がエーテル結合を介して直鎖状に連結して
構成されている。

【００２４】また、モノマー単位（Ｖ）のモル分率は１
〜４９モル％であり、好ましくは５〜４０モル％である
。該モル分率が１モル％未満では耐熱性向上の効果が十
分でなく、４９％を超えると不溶融化のため成形ができ
ず実用的でない。

【００２５】本第一発明及び第二発明による共重合体の
分子量は、ジメチルホルムアミド中、３０℃において０
．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した還元粘度で表すことがで
き、０．２ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。還元
粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では機械的物性が低下し、実
用的ではない。

【００２６】本第一発明において用いられる一般式（Ｖ
ＩＩＩ）で示されるジハロジフェニルスルホン化合物中
のＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
ヨウ素を挙げることができ、特にフッ素及び塩素が好ま
しい。また、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状又は分
枝状の炭化水素基、水素或はハロゲン原子である。ハロ
ゲン原子としては塩素及び臭素が好ましい。炭化水素基
の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルなどを挙げるこ
とができる。好ましい化合物としては、下記の式で示さ
れるものを例示することができる。

【００２７】

【化１８】

【００２８】本第一発明に用いられる一般式（ＶＩＩ）
で示されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とし
て好ましい化合物は、下記の式で示されるものが挙げら
れる。

【００２９】

【化１９】

【００３０】また、本第二発明において用いられる一般
式（ＩＶ）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン化
合物中のＲ３、Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖状または分枝
状の炭化水素基、水素或はハロゲン原子である。ハロゲ
ン原子としては塩素及び臭素が好ましい。炭化水素基の
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ―ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、
ネオペンチル、ヘキシル、ヘブチル、ｎ−オクチル、イ
ソオクチルなどを挙げることができる。好ましい化合物
としては、下記の式で示されるものを例示することがで
きる。

【００３１】

【化２０】

【００３２】本第二発明に用いられる一般式（Ｖ）で示
されるジハロジフェニルスルホン酸化合物として好まし
い化合物は、下記の式で示されるものが挙げられる。

【００３３】

【化２１】

【００３４】本第二発明において用いられる一般式（Ｖ
Ｉ）で示されるジハロジフェニルスルホン化合物中のＺ
で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ
素を挙げることができ、特にフッ素及び塩素が好ましい
。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基、水素或はハロゲン原子である。ハロゲン
原子としては塩素及び臭素が好ましい。炭化水素基の具
体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチルなどを挙げることが
できる。好ましい化合物としては、下記の式で示される
ものを例示することができる。

【００３５】

【化２２】

【００３６】本第一発明及び第二発明において用いられ
る一般式（ＩＩＩ）で示されるジヒドロキシ化合物は液
晶性を示す低分子化合物であって、例えば４，４’’’
―ジヒドロキシ−Ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジ
ヒドロキシ−Ｐ−クオーターフェニルが好適に使用され
る。なお、４，４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クオータ
ーフェニルは例えばＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３７９−８５（１９４０
）に記載の方法に従って合成することができる。

【００３７】本第一発明及び第二発明の芳香族ポリスル
ホン共重合体の好適な製造法としてはアルカリ金属もし
くは金属塩の存在下で極性溶媒中で重合する求核置換重
合法が用いられ、例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在下
非プロトン性極性溶媒中で重合する方法があげられる。

【００３８】上記アルカリ金属炭酸塩としては、好まし
くは前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）と反
応してアルカリ金属塩を形成しうるもので、具体的には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウムである。特に好ましくは、炭酸カリウムもしく
は炭酸ナトリウムである。また、重炭酸カリウムもしく
は重炭酸ナトリウムも下式に示す熱分解反応により炭酸
塩を生成するため用いることができる。

【００３９】

【化２３】

【００４０】アルカリ金属炭酸塩の使用量は高分子量ポ
リマーを得るため、及び重合反応速度を高めるために、
前記一般式（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）で表される化合物の
合計モル量或は一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される
化合物の合計モル量に対して過剰モル量とすることが好
ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量が少ない場合には
、フリーな水酸基のために低分子量の生成物しか得られ
ないので好ましくない。

【００４１】上記非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐
ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホンなどを挙げること
ができる。また、必要に応じて共沸脱水溶剤、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、モノク
ロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレ
ン、ドリクロロエチレンなどを添加してもよい。

【００４２】該共重合体の製造において重合反応温度は
、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等により変化
するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、好ましくは
１００〜３５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲
より反応温度が低い場合は、目的とする重合反応は実用
に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を
得ることは困難である。一方上記の範囲より反応温度が
高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視で
きなくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。重合
反応に要する時間は反応原料成分の種類、重合反応の形
式等により変化するが通常１０分〜１００時間の範囲で
あり、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で実施される
。

【００４３】その製造方法において、反応を行う際の雰
囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素
もしくはその他の不活性ガス中で行うと、良い結果が得
られる。これは、水酸基と反応したアルカリ金属塩が、
酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする
重合反応が妨げられ、高分子量化が困難になる他、生成
重合体の着色の原因ともなるからである。

【００４４】その製造方法において、重合反応を停止さ
せるには通常反応物を冷却すればよい。しかしながら、
重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基
を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハ
ロゲン化物等を添加反応させることも必要に応じ実施さ
れる。上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メ
チルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド
、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフ
ェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−
クロロニトロベンゼン等を挙げることができる。

【００４５】その製造方法において、重合体の分離、精
製方法は公知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中
に析出した塩及び過剰のアルカリ金属炭酸塩を濾過した
後、濾液である重合体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴
下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加える
ことにより、目的とする重合体を析出させることができ
る。重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例
としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、水等を挙げることができ
るが、これらは単独でもまた二種以上の混合物として使
用してもよい。

【００４６】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。

【００４７】実施例１ 攪はん機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器を備えた２００ｍｌナス型フラスコ内に４，４’
―ジヒドロキシジフェニルスルホン３．７５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）、４，４’’’―ジヒドロキシ―Ｐ―クォータ
ーフェニル３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’―ジ
クロロジフェニルスルホン７．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、
無水炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ジフェ
ニルスルホン６０ｇ、トルエン２５ｍｌを仕込み窒素置
換を行った。 次に窒素雰囲気下攪はん及び昇温を開始し、１５０〜１
７０℃にてトルエン共沸を行い系中の水分を除去した。 約１時間後留出ガスが止まるのを確認してから２２０℃
にて１時間、２５０℃にて３０分、２８０℃にて３０分
、３２０℃にて３時間反応を行った。反応終了後、反応
液を室温まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリウム
を濾別除去し、濾液を多量のメタノール中に注いでポリ
マーを析出させた。得られたポリマーの還元粘度は０．
４８ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中０．５
ｇ／ｄｌ）であった。前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の組成
比はプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ―ＮＭＲ）の
測定より（４０／６０）であることがわかった。

【００４８】得られたポリマーの物性測定結果を表１に
示した。

【００４９】実施例２、３　　比較例１、２４，４―ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’’’―ジヒ
ドロキシ―Ｐ―クォーターフェニルも量を表１に示した
量に代えた以外は実施例１と同様に行い、得られたポリ
マーの物性測定結果を表１に示した。

【００５０】実施例４ 攪はん機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器を備えた２００ｍｌナス形フラスコ内に４，４’
―ジヒドロキシジフェニルスルホン、３７５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）、４，４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クオータ
ーフェニル、３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，３’５
，５’テトラメチル−４，４’−ジクロロジフェコレス
ルホン、８．６８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウ
ム、３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホン、
６０ｇ、トルエン、２５ｍｌを仕込み窒素置換を行った
。次に窒素雰囲気下攪はん及び昇温を開始し、１５０〜
１７０℃にてトルエン共沸を行い、系中の水分を除去し
た。約１時間後、流出が止まるのを確認してから、２２
０℃にて１時間、２５０℃にて３０分、２８０℃にて３
０分、３２０℃にて３時間反応を行った。反応終了後、
反応液を室温まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリ
ウムを濾別除去し、濾液を多量のメタノール中に注いで
ポリマーを析出させた。得られたポリマーの還元粘度は
０．４０ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中、
０．５ｇ／ｄｌ）であった。前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
の組織比はプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）の測定により（４０／６０）であることがわかった
。得られたポリマーの物性測定結果を表２に示した。

【００５１】実施例５、６　　比較例３、４４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−Ｐ−クオーターフェニルの量を表２に示した
量に代えた以外は実施例４と同様に行い、得られたポリ
マーの物性測定結果を表２に示した。

【００５２】表１及び表２に示したように、本発明によ
り得られたポリマーは高いＴｇを有し耐熱性が優れてい
ることがわかる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】注１）ＤＤＳ；４，４‐ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン ２）ＤＯＱ；４，４’’’‐ジヒドロキシ‐ｐ‐クォー
ターフェニル ３）０．５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液中３０
℃の値 ４）Ｔｇ；ガラス転移温度 ５）熱重量分析における２５％重量減少時の温度Ｔｄと
溶解粘度が１０，０００ｐｏｉｓｅになる温度Ｔｖとの
差△Ｔｄ―Ｔｖを算出し △Ｔ＞９０℃　　　　　　　　　　　　　　　良好９０
℃＞△Ｔ＞７０℃　　　　　　　可能△Ｔ＜７０℃　　
　　　　　　　　　　　　　不能とした。

【００５６】

【発明の効果】本発明による共重合体は、従来のポリエ
ーテルスルホンのもつ長所を保持し、耐熱製の向上を達
成したものであり、その優れた機械的特性、電気的特性
、熱安定性、成形性等により、電気絶縁用途、耐熱部品
、調理器具、コーティング材料、精密部品等の広範な用
途に使用することができ、工業適価値が大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位２〜
   ９８モル％、及び一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単
   位９８〜２モル％からなり、かつジメチルホルムアミド
   中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した還元粘
   度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族
   ポリスルホン共重合体。 【化１】 【化２】 （但し、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一で異なって
   いてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状の炭化水素
   基、水素或はハロゲン原子を表し、ａ、ｂはそれぞれ１
   〜４の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい
   ）。
2. 【請求項２】一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー単位
   が１〜４９モル％と、一般式（ＩＶ）で示されるモノマ
   ー単位と一般式（Ｖ）で示されるモノマー単位との混合
   物５１〜９９モル％からなるモノマー混合物を重合して
   得られ、もしくは一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー
   単位が１〜４９モル％と、一般式（ＶＩ）で示されるモ
   ノマー単位と一般式（ＶＩＩ）で示されるモノマー単位
   からなる混合物５１〜９９モル％からなるモノマー混合
   物を重合して得られる芳香族ポリスルホン共重合体であ
   って、該共重合体のジメチルホルムアミド中、濃度０．
   ５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した還元粘度が０．２ｄ
   ｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族ポリスルホン
   共重合体。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （但し、上記式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっ
   ていてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状の炭化水
   素基、水素或はハロゲン原子を表し、ｃ、ｄはそれぞれ
   １〜４の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよ
   い。また、Ｙ、Ｚはハロゲン原子を表す）。