JPH04351636A - 芳香族ポリスルホン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、成
形性および耐光性に優れた芳香族ポリエーテルスルホン
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より耐熱性に優れたエンジニアリン
グプラスチックとして、下記繰り返し単位を有するポリ
エーテルスルホンが知られている。

【０００３】

【化５】

【０００４】該ポリエーテルスルホンはガラス転移温度
（Ｔｇ）が２２０〜２２６℃であり、比較的高温におけ
る機械的物性に優れ、しかも電気的特性、難燃性も良好
であるため、既に多くの分野で実用に供されている。し
かし近年はさらに耐熱性が要求される用途分野が多くな
り、より耐熱性の優れた重合体が各方面から望まれてい
る。また該ポリエーテルスホンは比較的多用的に用いら
れるアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対し
て耐性がなく、さらに紫外線照射下黄変するという欠点
を有しており、応用用途に制限がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルスルホン
は上述の様に機械的特性や電気的特性に優れているが、
最近の要求に対する耐熱性と耐薬品性が十分でなく、そ
の用途が限られていた。該ポリエーテルスルホンの耐熱
性と耐薬品性を同時に解決する方法としては、特開昭５
７−１６７３４７号公報に開示されている熱硬化性イミ
ド化合物等の高いガラス転移点を利用し、硬化反応によ
り樹脂自体を不溶化する方法があるが、熱可塑性樹脂と
しての成形性を損なうのみならず、ポリエーテルスルホ
ンの有する透明性をも損なうという欠点を有していた。 また、耐光性を改良する方法としては、特開昭６２−２
１８４４７号公報に開示されている様に、比較的耐光性
の優れたポリアリレート等を混合する方法があるが、完
全相溶系でないため透明性を損なうという欠点を有して
いた。

【０００６】本発明者らは上記の問題点を鑑みなされた
ものであり、ポリエーテルスルホンの有する機械的電気
的特性、成形性等の優れた特性を損なうことなく耐熱性
、耐薬品性および耐光性の優れた芳香族ポリスルホン重
合体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
に鑑みポリエーテルスルホンの有する機械的電気的特性
、成形性等の優れた特性を損なうことなく耐熱性、耐薬
品性および耐光性の優れた重合体を得るために鋭意研究
を行い、ついに本発明の目的に適合する構成を見出し、
本発明を完成するに到った。

【０００８】本第一発明は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】（但し、上記式中ｎは３または４の整数を
表し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、或は炭素
数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し互い
に同一でも異なってもよく、ａ、ｂはそれぞれ１〜４の
整数であり互いに同一でも異なってもよく、Ｘ、Ｙはハ
ロゲン原子を表す。）で示されるモノマー単位を重合し
て得られ、一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位が１〜
４９モル％及び一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される
モノマー単位が５１〜９９モル％からなることを特徴と
する芳香族ポリスルホン共重合体を提供するものである
。

【００１３】本第二発明による芳香族ポリスルホン共重
合体は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】（但し、上記式中ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ
、Ｘ、およびＹは上記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン
を表す。）で示されるモノマ単位を重合してなる芳香族
ポリスルホン共重合対に於て一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマー単位が１〜４９モル％及び残部５１〜９９モル％
が一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示されるモ
ノマー単位からなり、少なくとも１％以上の一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるモノマー単位を含むことを特徴とする芳
香族ポリスルホン共重合体を提供するものである。

【００１９】本第一発明による芳香族ポリスルホン共重
合体（以下共重合体と略称する）は、従来のポリエーテ
ルスルホンと比べて耐熱性と耐薬品性を向上させたもの
であり、耐熱性はガラス転移点において最高６０℃向上
し、また耐薬品性においては多用溶剤であるアセトン、
メチルエチルケトンなどに対して耐性を示すという大き
な特徴を有している。即ち本発明による共重合体は一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるモノマ
ー単位の共重合体であり、一般式よりＸ、Ｙおよび水酸
基を除いた繰り返し単位がエーテル結合を介して直鎖状
に連結して構成されている。モノマー単位（Ｉ）のモル
分率は１〜４９モル％であり、好ましくは５〜４０モル
％である。該モル分率が１モル％未満では耐熱性、耐薬
品性に対する向上の効果が十分でなく、４９モル％以上
では、不溶融化のため成形ができず実用的でない。

【００２０】本第二発明による共重合体は従来のポリエ
ーテルスルホンに比べて耐熱性、耐薬品性及び耐光性を
向上したものであるとともにポリエーテルスルホンの透
明性、成形性を損なわないという大きな特徴を有してい
る。即ち、本第二発明による共重合体は一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるモノマ
ー単位の共重合体であり、一般式よりＸ、Ｙ、Ｚおよび
水酸基を除いた繰り返し単位がエーテル結合を介して直
鎖状に連結して構成されている。モノマー単位（Ｉ）の
モル分率は１〜４９モル％であり、好ましくは５〜４０
モル％である。該モル分率が１モル％未満では耐熱性、
耐薬品性に対する向上の効果が十分でなく、４９モル％
以上では不溶融化のため成形ができず実用的でない。ま
たモノマー単位（ＩＶ）のモル分率は少なくとも１モル
％以上であり好ましくは５モル％以上である。該モル分
率が１％未満では耐光性の改良の効果が十分ではない。

【００２１】本第一及び第二発明による共重合体の分子
量は、ジメチルホルムアミド中、３０℃において０．５
ｇ／ｄｌの濃度で測定した還元粘度で表すことができ、
０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満では機械的物性が低下し、実用的で
ない。

【００２２】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
示されるジヒドロキシ化合物、例えば４，４’’’ジヒ
ドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロ
キシ−ｐ−クオーターフェニルが好適に使用される。 尚、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェ
ニルは例えばＪｏｕｒｎａｌ　　ＯＦ　　Ｃｅｈｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３７９−８５（１９４０）に記
載の方法に従って合成することができる。

【００２３】本発明において用いられる一般式（ＩＩ）
で示されるモノハロゲンモノヒドロキシスルホン化合物
としては、下記の式で示されるものが好適に用いられる
。

【００２４】

【化１３】

【００２５】本発明において用いられる一般式（ＩＩＩ
）で示されるジハロジフェニルスルホン化合物中のＹで
示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素
を挙げることができ、特にフッ素及び塩素が好ましい。 また、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲ
ン原子としては塩素及び臭素が好ましい。炭化水素基の
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、ｎ−オクチル、イソオクチルなどを挙げること
ができる。好ましい化合物としては、下記の式で示され
るものを例示することができる。

【００２６】

【化１４】

【００２７】本発明において用いられる一般式（ＩＶ）
で示されるモノハロゲンモノヒドロキシケトン化合物と
しては、下記の式で示されるものが好適に用いられる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】本第一及び第二発明の芳香族ポリスルホン
共重合体の好適な製造法としてはアルカリ金属もしくは
金属塩の存在下で極性溶媒中で重合する求核置換重縮合
法が用いられ、例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在下非
プロトン性極性溶媒中で重合する方法があげられる。

【００３０】上記アルカリ金属炭酸塩としては、好まし
くは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）と反応
してアルカリ金属塩を形成し得るもので、具体的には炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウムである。特に好ましくは炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウムである。また、重炭酸ナトリウムもしくは
重炭酸カリウムも下式に示す熱分解反応により炭酸塩を
生成するため用いることができる。

【００３１】

【化１６】

【００３２】アルカリ金属炭酸塩の使用量は高分子量ポ
リマーを得るため、及び重合反応速度を高めるために、
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の合
計モル量或は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）で
表される化合物の合計モル量に対して過剰モル量とする
ことが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量が少ない
場合には、フリーな水酸基のために低分子量の生成物し
か得られないので好ましくない。

【００３３】上記非プロトン性極性溶媒としてはスルホ
ラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の
スルホン系溶媒もしくはＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、
ジメチルイミダゾリン等のアミド系溶媒が好適に用いら
れる。また、必要に応じて共沸脱水溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、モノクロロ
エタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレンなどを添加してもよい。

【００３４】また該共重合体の製造において重合反応温
度は通常８０〜４００℃の範囲であり、好ましくは１０
０〜３５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より
反応温度が低い場合は、目的とする重合反応は実用に耐
える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を得る
ことは困難である。一方上記の範囲より反応温度が高い
場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できな
くなり、得られる重合体の着色も著しくなる。重合反応
に要する時間は反応原料成分の種類、重合反応の形式等
により変化するが通常１０分〜１００時間の範囲であり
、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で実施される。 さらに重合に際してモノマー単位の配合は、全ヒドロキ
シル基に対して全ハロゲン基が９０〜１１０モル％の範
囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマー
を得るためには９５〜１０５モル％の範囲内で使用する
のが好ましい。

【００３５】その製造方法において、反応を行う際の雰
囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素
もしくはその他の不活性ガス中で行うと、良い結果が得
られる。これは、水酸基と反応したアルカリ金属が、酸
素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする重
合反応が妨げられ、高分子量化が困難になる他、生成重
合体の着色の原因ともなるからである。

【００３６】その製造方法において、重合反応を停止さ
せるには通常反応物を冷却すればよい。しかしながら、
重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基
を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、方香族ハ
ロゲン化物を添加反応させることも必要に応じ実施され
る。上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、
４―クロロジフェニルスルホン、４―クロロベンゾフェ
ノン、４，４’―ジクロロジフェニルスルホン、４―ク
ロロニトロベンゼン等を挙げることができる。

【００３７】その製造方法において、重合体の分離、精
製方法は公知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中
に析出した塩及び過剰のアルカリ金属塩を濾過した後、
濾液である重合体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下す
るか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加えること
により、目的とする重合体を析出させることができる。 重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例とし
て、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、水等を挙げることができる
が、これらは単独でも、また二種以上の混合物として使
用してもよい。

【００３８】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。

【００３９】実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器を備えた２００ｍｌナス形フラスコ内に、４−クロ
ロ―４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスル
ホン１０．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４，４’’’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、３．３９ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
、２．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）無水炭酸カリウム、３．
４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホン、６０ｇ
、トルエン２５ｍｌを仕込み窒素置換を行った。次に窒
素雰囲気下攪拌及び昇温を開始し、１５０〜１７０℃に
てトルエン共沸を行い、系中の水分を除去した。約１時
間、２５０℃にて３０分、２８０℃にて３０分、３２０
℃にて３時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリウムを濾別除
去し、濾液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析
出させた。得られたポリマーの還元粘度は０．４０ｄｌ
／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌ
）であった。前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位のモ
ル分率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）の測定により２０モル％であった。得られたポリマ
ーの物性測定結果を表１に示した。

【００４０】実施例２、３、比較例１、２４−クロロ―
４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニ
ル、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を
表１に示した量に代えた以外は実施例１と同様に行い、
得られたポリマーの物性測定結果を表１に示した。

【００４１】比較例３ 市販のポリエーテルスルホン樹脂（ＩＣＩ社製、ＶＩＣ
ＴＲＥＸ　　ＲＥＳ）の物性測定を行い、結果を表１に
示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】注）１）Ａ；４，４’’’−ジヒドロキシ
−Ｐ−クオーターフェニル ２）Ｂ；４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルスルホン ３）Ｃ；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン４）０
．５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液中３０℃の値 ５）Ｔｇ；ガラス転移温度 ６）３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ（タテ×ヨコ×厚み）の試
験片をアセトン、メチルエチルケトン中に浸漬し、形状
変化を観察した。 変化なし：外観形状異常なし ＳＣ　　；ソルベントラック発生 溶解　　；溶媒に溶解 ７）熱重量分析における２．５％重量減少時の温度Ｔｄ
と溶融粘度が１００００ポイズになる温度Ｔｖとの差　
　ΔＴ＝Ｔｄ−Ｔｖ　　を算出し、 ΔＴ＞９０℃　　　　　　　　　　　　良好９０℃＞Δ
Ｔ＞７０℃　　　　　　　　可能ΔＴ＜７０℃　　　　
　　　　　　　　不能　　　　　　　　とした。

【００４４】実施例４ 攪拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器を備えた２００ｍｌナス型フラスコ亡いに，４’’
’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、１．７０
ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルスルホン、８．６１ｇ（２５ｍ
ｍｏｌ）、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾフェノン、４．６３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４
，４’−ジクドドジフェニルスルホン、１．４４ｇ（５
ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム、３．４６ｇ（２５ｍｍ
ｏｌ）、スルホラン２０ｍｌ、トルエン２５ｍｌを仕込
み窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下攪拌及び昇温を
開始し、１５０〜１７０℃にてトルエン共沸を行い、系
中の水分を除去した。約１時間後、流出が止まるのを確
認してから２２０℃にて５時間反応を行った。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、反応液中に注いでポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーの還元粘度は０．４
２ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中、０．５
ｇ／ｄｌ）であった。得られたポリマーの物性測定結果
を表２に示した。

【００４５】実施例５、６、比較例４、５、６４，４’
’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、４−ク
ロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノ
ン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を表
２に示した量に代えた以外は実施例４と同様に行った。 結果を表２に示した。

【００４６】比較例７ 市販のポリエーテルスホン樹脂（ＩＣＩ社製、ＶＩＣＴ
ＲＥＸ　　ＰＥＳ）を実施例４と同様の物性測定を行い
、結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】注）１）Ａ；４，４’’’−ジヒドロキシ
−Ｐ−クオーターフェニル ２）Ｂ；４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルスルホン ３）Ｃ；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン４）Ｄ
；４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾフェノン ５）０．５ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液中３０
℃の値 ６）Ｔｇ；ガラス転移温度 ７）３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ（タテ×ヨコ×厚み）の試
験片をアセトン、メチルエチルケトン中に浸漬し、形状
変化を観察した。 変化なし：外観形状異常なし ＳＣ　　；ソルベントラック発生 溶解　　；溶媒に溶解 ΔＴ＜７０℃　　　　　　不能　　　　　　　　とした
。 ８）熱重量分析における２．５％重量減少時の温度Ｔｄ
と溶融粘度が１００００ポイズになる温度Ｔｖとの差　
　ΔＴ＝Ｔｄ−Ｔｖ　　を算出し、 ΔＴ＞９０℃　　　　　　良好 ９０℃＞ΔＴ＞７０℃　　可能 ΔＴ＜７０℃　　　　　　不能　　　　　　　　とした
。 ９）３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ（タテ×ヨコ×厚み）の試
験片をフェードメーターで１００時間紫外線照射し、照
射前と照射後のイエローインデックスの差ΔＹＩを計算
し、 ΔＹＩ＜５　　　　　　　　良好 ΔＹＩ≧５　　　　　　　　不良　　　　　　　　とし
た。 １０）３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ（タテ×ヨコ×厚み）の
試験片のヘーズ値を測定し、１０未満を良好、１０以上
を不良とした。

【００４９】

【発明の効果】本発明による共重合体は、従来のポリエ
ーテルスルホンのもつ長所を保持し、耐熱性、耐薬品性
および耐光性の向上を達成したものであり、その優れた
機械的特性、電気的特性、熱安定性、成形性等により、
電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーティング材料
、精密部品等の広範な用途に使用することができ、工業
的価値が大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
   で示されるモノマー単位を重合して得られ、一般式（Ｉ
   ）で示されるモノマー単位が１〜４９モル％、一般式（
   ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるモノマー単位が５１
   〜９９モル％からなることを特徴とする芳香族ポリスル
   ホン共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 （但し、上記式中、ｎは３または４の整数を表し、Ｒ１
   、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子或は炭素数１〜８の直
   鎖状または分岐状の炭化水素基を表し互いに同一でも異
   なってもよく、ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数であり互
   いに同一でも異なってもよく、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を
   表す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
   （ＩＩＩ）および一般式が下式（ＩＶ）で示されるモノ
   マー単位を重合して得られ、一般式（Ｉ）で示されるモ
   ノマー単位が１〜４９モル％、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
   Ｉ）および（ＩＶ）で示されるモノマー単位が５１〜９
   ９モル％からなり、かつ少なくとも１モル％以上の一般
   式（ＩＶ）で示されるモノマー単位を含むことを特徴と
   する芳香族ポリスルホン共重合体。 【化４】 （但し、上記式中Ｚはハロゲン原子を表す。）