JPH0270723A - 芳香族ポリエーテル共重合体の一貫製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主鎖内にイミド結合を有し、優れた機械強度
、耐熱性及び良好な加工性を有する芳香族ポリエーテル
共重合体の新規な一貫製造方法に関する。

〔従来技術〕

主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリエーテル樹脂の
製造法としては、例えば特開昭５９−１３６３２７号公
報、特開昭６０−１６６３２６号公報及び特開昭６０−
２５２６２７号公報に記載されている様なジアミノ末端
芳香族ポリエーテルを芳香族テトラカルボン酸二無水物
で連結する方法や、特開昭５８−２３３５号公報に記載
されている様なイミド骨格を持った一価フエノールを用
いた求核置換反応による方法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の特開昭５９−１３６３２７号公報
、特開昭６０−１６６３２６号公報及び特開昭６０−２
５２６２７号公報に記載されている方法は、予め原料と
なるジアミノ基末端芳香族ポリエーテルを製造するもの
であるから、得られる原料ジアミンは広い範囲の分子量
分布を有しており、所定の分子量の目的ポリマーを得る
ためには、分析により該ジアミンの平均分子量を求めた
上で、それと反応させるべき芳香族テトラカルボン酸二
無水物の量を決めなければならないという煩雑さがある
。また、この方法ではポリイミド部分とポリエーテル部
分とからなるブロックポリマーを得ることは実質的に不
可能であるという欠点がある。

一方、特開昭５８−２３３５号公報に記載された方法で
は、用いられるイミド結合を有するフェノールは一価で
あり、イミド結合が必ずポリマー主鎖の末端に位置する
ことになり、ポリマー主鎖の内部には導入されず、イミ
ド結合を３個以上有するポリマーを得ることは出来ない
。

本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性、機械的物性
及び成形加工性に優れた芳香族ポリエーテル共重合体を
得る方法を提供するものであり、特に製造工程の簡略化
及び製造コストの低減を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、分子内にイミド結合を有するジイミドジフェノール
をモノマーとして用いることにより上記の問題点が解消
され、特に該ジイミドジフェノールを特定の溶媒中で合
成し、引き続きその溶液中で重縮合反応を行わせる一貫
製造方法により、目的とする芳香族ポリエーテル共重合
体を得ることができることを知見し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は、次の連続する二工程から成ることを特
徴とする芳香族ポリエーテル共重合体の一貫製造方法を
提供するものである。

〔第一工程〕

非プロトン性有機高極性溶媒中、ｐ−或いはｍ−アミノ
フェノールと、次の一般式（１）％式％ −ＳＯ□−，ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。

）を表す。〕 で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、モル
比２：１で反応させてアミド酸を合成し、引き続き、系
の温度を５０〜２５０℃の範囲内に昇温させることによ
って脱水閉環させ、次の一般式（ＩＩＩ） （式中、Ａは上記のと同じ意味を表す。）で示されるジ
イミドジフェノール（ＩＩ）の非プロトン性有機高極性
溶液を得る工程。

〔第二工程〕

第一工程で得られたジイミドジフェノール（ｎ）の非プ
ロトン性有機高極性溶液に、ジイミドジフェノール１〜
１００モル％に対し９９〜０モル％の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えた二価フェノール溶液と、ジイミドジフ
ェノールを含めた全二価フェノールに対して、実質的に
等モル量のジハロベンゼノイド化合物とを、該二価フェ
ノールに対して等モル量以上のアルカリ金属塩基の存在
下１００〜３５０℃の温度で重縮合反応させて芳香族ポ
リエーテル共重合体を製造する工程。

上記式（１）、　（ｎ）中の八としては、が例示される
。

本発明において、−形成（ＩＩ）のジイミドジフェノー
ル以外の２価フェノールとして用いられる芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、次式（式中２は、直接結合、又
は１〜５個の炭素原子を有するアルキレン又は、アルキ
リデン基、又は５〜１５個の炭素原子を有するシクロア
ルキレン又は、シクロアルキリデン基、或いは一〇−ｃ
ｏ−，−ｓｏ□−１−３−のいずれかの基を表す。

Ｒ３，Ｒ４は−ＣＨ３，−Ｃ’２）１．、　−Ｃ）ｌ（
Ｃ）１３）２．　−ロＣＨ，。

［１［”２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ３とＲ４が同一
であって、も異なっていてもよい。ｎコ、ｎ、は０〜４
の整数を表す。〉で表されるものである。

生成重合体に耐熱性を付与する目的では、具体的には、
次式で示される２価フェノールが好ましい。

本発明において用いられるジハロベンゼノイド化合物は
、次式 ％式％ ン原子を表す。Ｙは−ＳＯ□−９又は−ＣＯ−である。

Ｒ１，、Ｒ４は−ＣＨ３，Ｃ２）１５．Ｃ）ｌ（Ｃ）１
３）　２．　０ＣＨｓ。

−ＱＣ２）Ｉｓの基の中から選ばれ、１ｌｉ１．　Ｒ”
は同一であっても異なっていてもよい。’ｌ＋　’２は
０〜４の整数を表す。）で表されるものである。ハロゲ
ン原子の反応性及び生成重合体の耐熱性の付与の目的か
らは、具体的には、次式で示される化合物が好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属塩基としでは、
好ましくは、重縮合反応中にフェノールと反応してフェ
ノールのアルカリ金属塩を形成しうるもので、具体的に
はアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナト
リウム及び炭酸水素カリウムである。特に好ましくは、
炭酸カリウムもしくは、炭酸ナトリウムである。所望な
ら水和物も使用できるが、無水のものが好ましい。

これらは、第二工程においてジハロベンゼノイド化合物
と共に仕込まれる。

使用するアルカリ金属塩基の使用量は、二価フェノール
に対して等モル以上、２倍モル以下を用いればよい。

この範囲以上の大過剰のアルカリ金属塩基の使用は、経
済的に有用でないばかりでなく、生成ポリマーの開裂も
しくは、分解を生ずる可能性がある為、好ましくない。

一方、アルカリ金属塩基の使用量が少ない場合には、フ
ェノールのアルカリ金属塩の生成反応が完了せず、フリ
ーなフェノール基の為に低分子量の生成物しか得られな
いので好ましくない。

また、本発明の実施に当っては、必要に応じジハロベン
ゼノイド化合物を反応させる前に、予め二価フェノール
とアルカリ金属塩基とを反応させ二価フェノールのジア
ルカリ金属塩を生成させておいてもよい。二価フェノー
ルのジアルカリ金属塩を生成させるために用いられるア
ルカリ金属塩基としては反応により水を生じないものが
、ジイミドジフェノールの加水分解を引き起こさないた
め好適であり、その様なものとしては、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラード及
びナトリウムハイドライド、カリウムハイドライドなど
のアルカリ金属水素化物等が好ましいものとして挙げら
れる。これらの使用量は、二価フェノールのジアルカリ
金属塩を生成せしめるほぼ化学量論量を用いればよい。

本発明において用いられるジハロベンゼノイド化合物の
使用量は、全二価フェノールに対して実質的に等モル必
要とする。好ましくは９０〜１１０モル％で、特に高分
子量共重合体を得る為には、９５〜１０５モル％が必要
とされる。

本発明において用いられる溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン（１，１−ジオキソチオラン）、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、■、３−ジエチ
ルー２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機高極
性溶媒が本発明の目的のために最適である。

本発明における重縮合反応の温度は、反応原料成分の種
類、重縮合反応の形式などにより変化するが、通常、８
０〜４００℃の範囲であり、好ましくは、１００〜３５
０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より反応温度
が低い場合は、目的とする重縮合反応は殆ど実用に耐え
る速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を得るこ
とは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い
場合は、目的とする重縮合反応以外の副反応が無視でき
なくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。又、反
応は一定温度で実施してもよいし、温度を徐々に変化さ
せるか、又は温度を段階的に変化させてもよい。

重縮合反応に要する時間は、反応原料成分の種類、重縮
合反応の形式、反応温度等により大幅に変化するが、通
常は１０分〜１００時間の範囲であり、好ましくは、３
０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明による重縮合反応中は、系内を実質上無水の状態
に保つことが必要である。もし系内に水が存在すると未
反応ジハロベンゼノイド化合物が加水分解されて、フェ
ノール性物質及び望ましくない低分子量生成物の形成を
もたらしたり、ジイミドジフェノール化合物及び生成し
たポリマー中のイミド結合が切断され、反応を停止させ
る恐れがあるためである。従って、共沸脱水あるいは不
活性ガス気流下で重合反応を行うなどによって、炭酸塩
の反応により発生する水を系外に除去することが実施さ
れる。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱
すると酸化されやすく、目的となる重合反応が妨げられ
、高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色の原因
ともなる。

また、本発明の他の実施態様として、例えば第一工程で
得られたジイミドジフェノールの溶液のみと、ジハロベ
ンゼノイド化合物とを重縮合させて第二工程を実施した
反応液に、イミド結合を含まない芳香族ジヒドロキシ化
合物を二価フェノールとして用い、これとジノ１０ベン
ゼノイド化合物を重縮合させて得た反応液を加え更に重
縮合反応させる方法を実施すれば、ブロック共重合体を
得ることもできる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の
末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化
させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化
物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。

上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−
クロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェノン
、４．４”−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロル
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては、公
知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した
塩（アルカリハライド及び過剰のアルカリ金属炭酸塩）
を濾別したのち、濾液である重合体溶液を通常は、重合
体の非溶媒に滴下するか、逆に重合の非溶媒を重合体溶
液中に加えることにより、目的とする重合体を析出させ
ることができる。

重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例とし
ては、メタノーノペエタノーノペイツブロバノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、水などを挙げることがで
きるが、これらは単独でも、二種以上の混合物として使
用してもよい。

本発明によって得られる芳香族ポリエーテル共重合体は
、下記−形成（ＩＩＩ）の構造を有し、カッコ内に示さ
れるそれぞれの繰り返し単位の配列は、ランダム、交互
、ブロックなど、どのような配列でもとりつる。

〔但し、式中 （Ｙは一５Ｏ７−１又は−ＣＤ−である。

Ｒ１，Ｒ２は−ＣＨ３，Ｃ２１（Ｓ、　　ＣＨ（ＣＨ３
）　２゜−０ＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ５の基の中から選ばれ
、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

ｎｌ＋　Ｒ２は０〜４の整数を表す。）を表し、（Ｚは
、直接結合、又は、１〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン、又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素原子
を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基、
あるいは０−　−ＣＤ−−３Ｏ，−−３−のいずれかの
基を表す。

Ｒ３，Ｒ’は−ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ（ＣＬ）　２．
　　ＯＣＨ３゜−ＯＣ，ｌｌＳの基の中から選ばれ、Ｒ
３とＲ４が同一であっても異なっていてもよい。

ｎ３＋　Ｒ４は０〜４の整数を表す。）を表し、（Ｂは
、直接結合、又は−ｏ−，−ｃｏ　−、−５−５０２Ｃ
Ｈ２、Ｃ（Ｃ１１３）−一を表す。）を表し、 ｍ、　ｎはポリマ一連鎖内に含まれるそれぞれの繰り返
し単位のモル比を表し、下式の範囲を満足する値である
。

ｏ≦　　　≦０．９９　　　　　］ ｍ十〇 〔実施例〕 本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

重合体の還元粘度（ηｒｅｄ）は、下式により求めた。

実施例−１ （第一工程） 撹拌機、Ｎ２導入口、コンデンサー、温度計を装着した
１１フラスコに、ｐ−アミノフェノール８．２８ｇ　（
０，０７１モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）　４００ｇを仕込んだ。Ｎ２気流下、充分撹拌
して、ｐ−アミノフェノールを溶解させた後、３．４．
３”、４°　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
０．４４ｇ　（０，０３５５モル）を３０℃以下に保ち
ながら、徐々に添加した。その後、ＤＭＡｃの還流下で
、３時間、脱水イミド化反応させ、生成した水を系外に
流出させた。反応液を室温まで冷却シ、Ｎ、Ｎ”−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，４，３°、４′　　
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド（以後、これを
ジイミドジフェノール（Ａ）と略す）の０ＭＡｃ溶液を
得た。

生成物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析により１
７７１．４ｃｍ−’、　１７１３．９ｃｍ−’にイミド
基の特性吸収がみられることから、またプロトン核磁気
共鳴スペクトルからも、ジイミドジフェノ−ル（Ａ）で
あることを確Ｓ忍した。

（第二工程） 第一工程で製造したジイミドジフェノール（Ａ）（３５
，５ｍｍｏｌ　）の０ＭＡｃ溶液の入った１１フラスコ
中に、 ヒス７ｚ／　−ルＡ　　　　　　３２．４ｇ　（１４１
，９ｍｍｏｌ）４．４°−ジクロロジフェニルスルホン
５０．９ｇ　（１７７，３ｍｍｏｌ） ｆｍ水炭酸力！Ｊ　’７　Ａ　　　　　　４９．　Ｉｇ
　（３５４，６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。

混合物をＮ２気流下、充分撹拌しながら、ＤＭＡｃが沸
騰するまで昇温し、約４０ｇのＤＭＡｃを３時間かけて
留出させた。この留出液中には、３．０ｇ（理論量３．
２ｇ）の水分が含まれていた。その後、Ｄ　ｉＡＡ　ｃ
の還流下で５時間反応を行った。反応生成物中の無機塩
を濾過により除去し、その濾液をメタノール中に注ぎ、
生成ポリマーを単離し、１５０℃で６時間乾燥させて、
次式で表される芳香族ポリエーテル共重合体８５．５ｇ
（収率９８％）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１
６℃であった。

ｍ／ｎ＝２０／８０モル比 得られたポリマーのＤＭＦ中、２５℃における還元粘度
ηｒｅｄは、 ｖｒｅｄ　＝０．３６７／ｇ　（濃度＝１．Ｏｇ＃ｊり
であった。

このポリマーの［Ｒスペクトルを第１図に示した。

１７７３．２ｃｎｒ　’と１７１９．０ｃｍ−”にイミ
ド基の特性吸収がみられることからポリマー中にジイミ
ドジフェノール（Ａ）　に由来するイミド基が導入され
ていることを示している。

実施例−２ （第一工程） 撹拌機、Ｎ２導入口、コンデンサー、温度計を装着した
１１フラスコに、ｐ−アミンフェノール１６．５８ｇ　
（０，１４２モル）、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）　４００ｇを仕込んだ。Ｎ２気流下
、充分撹拌して、ｐ−アミノフェノールを溶解させた後
、３．４．３”、４°　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物２３．０８ｇ　（０，０７１モル）を３０
℃以下に保ちながら、徐々に添加した。その後、反応温
度を２００℃まで昇温させ、その温度で３時間保った。

その間、脱水イミド化反応させて、生成した水を系外に
留出させた。反応液を室温まで冷却し、Ｎ、　Ｎ’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４，３°、４°　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド（以後、こ
れをジイミドジフェノール（Ｂ）　　と略す。）の０Ｍ
Ａｃ溶液を得た。

ジイミドジフェノール（Ｂ） （第二工程） 第一工程で製造したジイミドジフェノール（Ｂ）（７１
ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液の入った１βフラスコ中に ビスフェノール３　　　　　２６．６ｇ　（１０６，３
ｍｍｏｌ）４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５０
．９ｇ　（１７７，３ｍｍｏｌ） 無水炭酸ナトリウム　　　３７．６ｇ　（３５４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込んだ。

混合物をＮ２気流下、充分撹拌しながら、系内温度が２
２５℃になるまで昇温した。内温が１５０℃付近に達す
ると、水が留出し始め、最終的に、３．０ｇ（理論量３
．２ｇ）が系内に出た。その温度において、６時間反応
を行った後、反応生成物中の無機塩を濾過により除去し
た。濾液をメタノール中に注ぎ、生成ポリマーを単離し
た。１５０℃で６時間減圧乾燥させて、次式で表される
芳香族ポリエーテル共重合体９６．５ｇ（収率９８％）
を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５３℃であった
。

ｍ／ｎ　＝４０／６０モル比 得られたポリマーのＤＭＦ中、２５℃における還元粘度
ηｒｅｄは、 ηｒｅｄ　＝　０．４３　ａ／ｇ　（濃度１゜Ｏｇ／ａ
）であった。

〔発明の効果〕

本発明による製造方法は、イミド骨格を含有するジフェ
ノールを製造する工程（第１工程）と、そのモノマーを
用いて芳香族ポリエーテル共重合体を製造する工程（第
二工程）とが同一反応釜中で実施できることから、プロ
セスの簡略化、コスト低減がはかれる。また１１本発明
によれば、ブロック、交互及びランダム共重合体のいず
れでも任意に得ることが可能であり、本製造法により得
られた芳香族ポリエーテル共重合体は、ポリイミドの優
れた耐熱性と、既存の芳香族ポリエーテルの良好な加工
性の両方の特性を有し、近年の厳しい要求特性を満たし
ており、電機絶縁用途、耐熱部品、コーティング材料、
精密部品等の用途に有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られた芳香族ポリエーテル共
重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の連続する二工程から成ることを特徴とする芳香族ポ
   リエーテル共重合体の一貫製造方法。 〔第一工程〕 非プロトン性有機高極性溶媒中、ｐ−或いはｍ−アミノ
   フェノールと、次の一般式（ I ）▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＣＨ＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表す
   。）を表す。〕 で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、モル
   比２：１で反応させてアミド酸を合成し、引き続き、系
   の温度を５０〜２５０℃の範囲内に昇温させることによ
   って脱水閉環させ、 次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ａは上記のと同じ意味を表す。） で示されるジイミドジフェノール（II）の非プロトン性
   有機高極性溶液を得る工程。 〔第二工程〕 第一工程で得られたジイミドジフェノール （II）の非プロトン性有機高極性溶液に、ジイミドジフ
   ェノール１〜１００モル％に対し９９〜０モル％の芳香
   族ジヒドロキシ化合物を加えた二価フェノール溶液と、
   ジイミドジフェノールを含めた全二価フェノールに対し
   て、実質的に等モル量のジハロベンゼノイド化合物とを
   、該二価フェノールに対して等モル量以上のアルカリ金
   属塩基の存在下１００〜３５０℃の温度で重縮合反応さ
   せて芳香族ポリエーテル共重合体を製造する工程。