JPH01198624A - 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族エーテルケ：・ン共重合体およびその
製造法に関し、より詳しくは、耐熱性および機械的強度
などに優れるとともに、ガラス転移温度が高い範囲まで
制御可能であり、しかもゲルや着色がなくて成形加工性
にも優れたエンジニアリング樹脂であり、たとえば電子
、電気分野における素材や、機械部品などの素材として
好適に利用することができる芳香族エーテルケトン共重
合体およびその実用上有利な製造法に関する。

［従来の技術および課題］ 近年、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、
様々な化学構造を有する高分子化合物が開発されている
。これらエンジニアリングプラスチックは優れた耐熱性
、機械的強度、電気的特性などを有しているので、在来
の汎用プラスチックに比べると、より広範な産業分野で
使用されるに至っている。このように用途分野が拡大す
るにつれ、さらに優れた性質を有する高分子化合物の開
発が要望されている。

このような要請に応えるべく開発された高分子化合物の
一つとして、ポリエーテルケトンがあり、■Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒ
ｔ　Ａ−１゜Ｖｏｌ、５．Ｐ２３９４（１９６７）　、
■特開昭５４−９０２９６号公報および■特公昭６０−
３２Ｅ１４２号公報簿には、で示される繰り返し単位か
らなるポリエーテルケトンが提案されている。

しかしながら、前記報文■に記・成のポリエーテルケト
ンは、分子量が低く、もろくて実用的なポリマーではな
い、一方前記公報■に記載のポリエーテルケトンは、耐
熱性や機械的強度に優れたポリマーであるが、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が充分でなく、シかも単独用合体である
のでＴｇの制御が困難であり、結晶性であるため溶融成
形加工に難点があるなどの欠点を有しており必ずしも、
充分に満足しうる物性を備えた重合体とは言い難い。

また、前記報文■および前記公報■においては、上記ポ
リエーテルケトンの製造に際して芳香族スルホンを溶媒
として用い、重合温度を最絆的に３００℃以上にする必
要があるため、得られるポリマーがゲル化したり、着色
し易いという欠点を有しており、ポリエーテルケトンの
製造法自体にも重大な技術的課題があった。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、機械的強度および耐熱性等に優れると
ともにガラス転移温度（Ｔｇ）を高い範囲にまで容易に
制御することができ、しかも溶融成形加工性に優れるな
ど、優れたエンジニアリング樹脂としての特性を有する
ところの、新規な構造を有する芳香族エーテルケトン共
重合体を提供することにある。

また１本発明の他の目的は、前記のような優れた特性を
有する芳香族エーテルケトン共重合体を、工業的に入手
の容易な安価な原料を用いて、温和な条件で、ゲル化や
着色を起こすことなく、効率よく、高い生産性をもって
製造することができる実用上有利な芳香族エーテルケト
ン共重合体の製造法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 本発明者らは、耐熱性および機械的強度に優れ、特にガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を高い範囲にまで制御することが
でき、しかも溶融成形加工性にも優れたエンジニアリン
グ樹脂である新規な高分子化合物を見出すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の繰り返し単位の組み合せからなる
新規な芳香族エーテルケトン共重合体が、前記目的を達
成する優れたポリマーであることを見出し、さらに特定
のモノマーすなわち４．４′−ジハロベンゾフェノンと
レゾルシンと他の特定の二価フェノール類とを、特定の
アルカリ金属化合物を用いて中性極性溶媒中で縮合反応
せしめると、前記ポリマーを温和な条件で、ポリマーの
ゲル化や着色を起こすことなく実用上有利に製造するこ
とのできることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本願環１の発明（請求項１）の構成は１次式
（１） で表される繰り返し単位および次式（２）［但し、式（
２）中のＱは、 （但し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素
数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基
を示す、） で表される繰り返し単位からなることを特徴とする芳香
族エーテルケトン共重合体であり。

本願環２の発明（請求項２）の構成は。

次式（３） ［但し、式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示す、］で表
される４、４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンと
次式（４） ％式％（４） ［但し１式（４）中Ｑは、 Ｉ （但し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素
数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基
を示す、） で表される二価フェノール類とを、アルカリ金属化合物
の存在下に、中性極性溶媒中で縮合させることを特徴と
する、次式（１） で表される祿り返し単位および次式（２）［但し、式（
２）中のＱは、前記と同様の意味を表わす、］ で表される繰り返し単位からなる芳香族エーテルケトン
共重合体の製造法である。

本願部１の発明の芳香族エーテルケトン共重合体は、そ
のポリマー主鎖が前記式（１）で表される繰り返し単位
（Ｕ−Ｉ）と前記式（２）で表される繰り返し単位（Ｕ
−ＩＴ）からなるポリマーであり、前記録り返し単位（
Ｕ−ＩＩ）は、式（２）中のＱに関して一種類であって
もよく、あるいは二種類以上であってもよい。

第１の発明における式（１）で表される繰り返し単位（
Ｕ−Ｉ）と式（２）で表される繰り返し単位（Ｕ−ＩＩ
）とからなる芳香族エーテルケトン共重合体はそれ自体
新規な構造を有するポリマーであるが、中でも前記繰り
返し単位（Ｕ−Ｉ）の割合が、（Ｕ−Ｉ）と（Ｕ−ＩＩ
）との合計を１００モル％としたときに、５〜９５モル
％の範囲内にあるものが好ましく、特に５０〜９０モル
％の範囲内にあるものが好ましい。

また、上記の芳香族エーテルケトン共重合体の中でも、
ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄ　
３１の溶液において、６０℃で測定したときの還元粘度
［ηｓｐ／ｃｌが、０．３　　ｄｌ　／ｇ以上、特に０
．５〜２．０　　ｄｌ　／ｇの範囲にあるものが好まし
い。

すなわち１本願第１の発明の芳香族エーテルケトン共重
合体、中でも前記の特定のモル組成を有し、前記特定の
還元粘度を有するポリマーは、耐熱性および機械的強度
に特に著しく優れており、しかも前記（Ｕ−Ｉ）のモル
組成を上記範囲内で変化させることにより、ポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）を高い範囲にまで容易に制御す
ることができるとともに、結晶化度の制御も可能であり
、さらに溶融成形性を有するなど優れた特性を有するエ
ンジニアリング樹脂である。

この共重合体のＴｇの範囲は、繰り返し単位（Ｕ−■）
の種類によって異なるが、たとえば通常１３０〜１６０
℃の範囲にすることができるし、また、たとえば、（Ｕ
−ｎ）が、 の場合には、（Ｕ−Ｉ）の割合が１０〜４０モル％の範
囲にあるポリマーは、通常、結晶性ポリマーとなる。

このように、本願部１の発明の芳香族エーテルケトン共
重合体は、上記のように優れた特性を有するエンジニア
リング樹脂であり、たとえば、電子、電気分野の素材、
各種機械部品の素材などとして広範囲の分野に好適に利
用することができる。

このように優れた諸物件を有する本願発明の芳香族ポリ
エーテルケトンは、本願部２の発明の方法によって好適
に製造することができる。

本願発明の方法は、 ■　４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンと前
記一般式（０で表される二価フェノール類とをアルカリ
金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩ととも
に中性極性溶媒中で加熱し、縮合重合せしめる方法。

■　４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンのア
ルカリ金属塩と、前記一般式（４）で表される二価フェ
ノール類とをアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカ
リ金属重炭酸塩とともに中性極性溶媒中で加熱し、縮合
重合せしめる方法。

■　４，４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンと前
記一般式（４）で表される二価フェノール類のアルカリ
金属塩とをアルカリ金属炭酸塩および／アルカリ金属重
度酸塩とともに中性極性溶媒中で加熱し、縮合重合せし
める方法。

■　４．４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンのア
ルカリ金属塩と、前記一般式（０で表される二価フェノ
ール類のアルカリ金属塩とを中性極性溶媒中で加熱し、
縮合重合せしめる方法、を採用することができる。

次に、第２の発明につき前記■から詳細に説明する。

前記■の場合、原料モノマーの一方として使用する４、
４′−ジハロベンゾフェノンは、前記式（３）において
Ｘがハロゲン原子であり、次式（３ａ）で示すことがで
きる。

［ただし１式中　ＸＩおよびｘｌは、ハロゲン原子を示
す、なおｘｌとｘｌとは互いに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい、］ 一般式（３ａ）中の、ＸＩおよびｘｌとしては、各々独
立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ、　Ｊ
原子を挙げることができるが、中でもフッ素原子または
塩素原子が好ましく、反応性の点からすると、特にフッ
素原子が好ましい。

ａ記４．４”−ジハロベンゾフェノンのＪｌ一体側とし
ては、たとえば、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン
、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることが
できる。

なお、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を
混合物などにして併用してもよい。

前記一般式（０で表される二価フェノール類として、次
式（４ａ） で表されるものを用いる場合には、前記一般式（４ａ）
中のＲ１およびＲ２の具体例としては、各々独立に、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の
炭素数１〜７のアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロペンチル基等の炭素数５〜８
のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、
ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等の炭素数６〜
ｌＯの７リール基およびベンジル基、フェニルエチル基
、メチルフェニルメチル基等の炭素数７〜１１のアラル
キル基を挙げることができる。

一般式（４ａ）で表される二価フェノールの中でも特に
好ましいものとして、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン等を挙げることができる。

一般式（０で表される化合物が、次式（４ｂ）で表され
るジヒドロキシナフタレンの場合には、前記ジヒドロキ
シナフタレンの具体例として、たとえば、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン、２゜６−ジヒドロキシナフタレン
、２．７−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることがで
きる。

これらの中でも、２．６−ジヒドロキシナフタレン、２
．７−ジヒドロキシナフタレン等が好ましく、特に２．
７−ジヒドロ・キシナフタレン等が好ましい。

なお、前記一般式（４）で表される二価フェノール類は
、一種単独で用いてもよく、あるいは二種以上を混合物
として併用してもよい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、炭酸ナトリウムカリウム等を挙げることがで
きる。これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが
好ましい。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等
を挙げることができ、これらの中でも、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムが好ましい。

これらの炭酸塩および重炭酸塩は、それらのうちの一種
を単独で用いてもよく、あるいは、二種以上を混合物等
として併用してもよい。

使用する炭酸塩、重度酸塩は、通常は無水物のものを好
適に使用することができるが、所望により、これらは、
水和物もしくは水性溶液として用いることもできる。

このような炭酸塩および／またはが炭酸塩が水和物もし
くは水性溶液として使用された場合に反応系中に生じる
水分は、あるいは、場合により添加された水分や生じる
水分は、加熱反応に先がけて、あるいは加熱反応中に反
応系外へ留去させる等により、除去することができる。

前記中性極性溶媒としては、公知の芳香族ポリエーテル
ケトンの製造等に使用されるもの等を使用することがで
き、具体的にはたとえば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン等
を挙げることができる。これらの中でも特にＮ−メチル
ピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で用いてもよ
く、二種以上を混合溶媒等として併用してもよく、ある
いは、他の不活性有機溶媒、たとえば、水分を反応系外
に留去するための共沸溶媒であるベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等との混合溶媒等とし
て用いてもよい。

前記４，４′−ジハロベンゾフェノン［（Ａ）成分］と
レゾルシン［（Ｂ）成分］と前記一般式（４）で表され
る二価フェノール類［（Ｃ）成分］との使用：Ｉ、１合
としては、（Ａ）成分の１モル当り、（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分の合計を、通常０．７８〜１．０２モル、好まし
くは０．９９〜１．００モル程度とするのが好適であり
、（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の使用割合としては、（Ｂ）
成分とＣＣ）成分の合計を１００モル％としたときに、
（Ｂ）成分を通常５〜９５モル％、好ましくは５０〜９
０モル％程度とするのが好適である。

なお、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分とは、理論
上、等モル反応により所望とする芳香族エーテルケトン
共重合体に転化されるので、この点からは（Ａ）成分と
（Ｂ）および（Ｃ）成分とを等モルもしくは等モル付近
になる割合で使用するのが好ましい。

使用する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合に関しては、
（Ｂ）成分が５モル％未満であると、ポリマーを温和な
条件で合成することが困難になることがあり、また、９
５モル％を超えるとガラス転移温度の低下を招くことが
ある。

前記アルカリ金属炭酸塩［（Ｄ＋）成分］および／また
はアルカリ金属重炭酸塩［（Ｄ２）成分］の使用割合と
しては、使用する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の１
当量当り、（Ｄ＋）成分と（Ｄ２）成分との合計埴とし
て、　１．０〜２．０当量、好ましくは１．０５〜１．
２当量程度とするのが適当である。

ただし、レゾルシン（Ｂ）および二価フェノール類（Ｃ
）１モルはそれぞれ２当量に相当し、アルカリ金属炭酸
塩（Ｉ］＋）の１モルは、２当量に相当し、アルカリ金
属重炭酸塩（口２）の１モルは１当量に相当する。

なお、（Ｄｌ）成分と（Ｄｌ）成分との使用割合は特に
制限がなく、それぞれ単独で用いてもよく、任意の割合
で併用してもよい。

前記中性極性溶媒［（Ｅ）成分］の使用量としては、用
いる溶媒の種類、組成、反応温度等の他の条件によって
異なるので一様に規定することができないが、使用する
　（Ａ）成分１重量部当たり、（Ｅ）成分を１通常２〜
２０重量部、好ましくは３〜８重量部置部とするのが好
適である。

第２の発明の方法においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と　（Ｃ）成分と（Ｄ＋）成分および／または（Ｄ
２）成分と　（Ｅ）成分、あるいは所望によりこれらと
前記不活性有機溶媒［（Ｆ）成分］とを混合し、加熱し
、縮合反応を行わしめて所望の芳香族エーテルケトン共
重合体を合成するが、これら各成分の混合の順序、方式
等には特に制限はなく、各成分もしくは、各成分のうち
の所望の成分の混合物を段階的に混合してもよく、ある
いは、同時に混合してもよい、たとえば、　（Ｅ）成分
あるいは（Ｅ）成分と　（Ｆ）ｍ分との混合溶媒に、　
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄｌ）成分および／または
（Ｄ２）成分とを混合し、レゾルシンおよび二価フェノ
ール類のアルカリ金属塩を生じせしめた後、　（Ａ）成
分を添加してもよい。

レゾルシン（Ｂ）と二価フェノール類（Ｃ）のいずれか
一方をアルカリ金属塩とした混合物に（Ａ）ｒ＆分を添
加し、（Ｄｌ）成分および／または（Ｄ２）成分の存在
下に中性極性溶媒中で加熱し、縮合せしめると、これは
前記■または■の方法と同じであり、また、レゾルシン
（Ｂ）および二価フェノール類（Ｃ）のアルカリ金属塩
を生じせしめた後、　（Ａ）成分を添加すると、前記■
４，４′−ジノ＼ロベンゾフェノンとレゾルシンおよび
二価フェノール類のアルカリ金属塩とを中性の極性溶媒
中で加熱し、１７Ｍ合重合せしめる方法と同じである。

なお、前記■、■および■の方法における各成分の使用
量は、前記■の方法に準じて決定することができるので
、その詳細な説明を省略する。

前記の、■、■および■のいずれの方法においても、前
記縮合反応を行うに際して温度は、通常１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。

反応温度が高すぎるとポリマーがゲル分を含むようにな
り、また、着色し易くなる。

前記■、■、■および■のいずれの方法においても、前
記縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用する各成
分の種類、使用割合、反応温度等の他の条件によって異
なるので一様に規定することができないが１通常、３０
分〜２０時間であり、好ましくは３〜８時間程度である
。

前記■、■、■および■のいずれの方法においても、反
応の雰囲気は、通常、窒業、アルゴン等の不活性ガス気
流下、減圧排気下等の不活性雰囲気とするのが望ましい
。

反応の圧力としては、特に制限はないが、通常、常圧あ
るいは減圧下である。

なお、前記各成分を混合した後、前記反応温度に昇温す
る過程において、反応系で生成する水および二酸化炭素
を１反応系から適宜除去することが望ましい。

以上のようにして所望の芳香族エーテルケトン共重合体
を合成することができる。

合成されたポリマーは、公知の芳香族ポリエーテルケト
ンの製造の際に用いられる分離・精製・粉砕等の後処理
工程を適用する等して、溶媒、未反応モノマーその他の
副生物から分離し、所望の精製度のポリマーとして回収
するこたができる。

この発明によると、第１の発明の芳香族エーテルケトン
共重合体を、温和な条件で、ゲル化、着色させることな
く容易に効率よく高い生産性をもって製造することがで
きる。

［発明の効果］ 本願第１の発明によると、機械的強度および耐熱性に優
れるとともに、ガラス転移温度を高い範囲にまで容易に
制御することができ、しかも溶融成形加工性に優れた、
エンジニアリング樹脂としての特性を有するところの、
新規な構造を有する芳香族エーテルケトン共重合体を提
供することができる。

また、本願第２の発明の方法によると、上記のような優
れた特性を有するポリマーを、工業的に入手の容易な安
価な七ツマ−を用いて、温和な条件で、ゲル化および着
色を起こすことなく容易に効率よく高い生産性をもって
得ることができる実用上有利な芳香族エーテルケトン共
重合体の製造方法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） アルゴンガス吹込管、トルエンを満したディーンスタル
クトラップ、熱電対、および攪拌装置付の３００ｍ１セ
パラブルフラスコに４．４′−ジフルオロベンゾフェノ
ン１７．４５６ｇ　　（０，０８モル）。

ハイドロキノン６．９７６ｇ　（０，０６４モル）、レ
ゾルシン１．７４４ｇ　（０，０１６モル）、粉末状炭
酸ナトリウム９．７５１ｇ　（０，０９２モル）および
Ｎ−メチルピロリドンｌｏＯｍｆｉを入れ、４０分で１
９５℃に昇温した。

ここでトルエン約３ｍＪ１を加え、トルエンをリフラッ
クスさせながら、生成する水を留去した。

この状態を９０分続け、次にトルエンを抜き取った後、
２００℃で４時間反応させた。冷却後、コーニング社製
のプレンダーを使用して、メタノール中で粉砕した後に
水１文で３回、メタノール１９．で１回の洗浄を行い、
乾燥した。

ポリマーの収量は２２．０ｇ　　（９６％）であり、還
元粘度は１．１２　ｄｌ　／ｇ　（６０℃、ｐ−クロロ
フェノール０．２ｇ／ｄｌｌ　）であった、得られたポ
リマーのＤＳＣ，ＴＧＡで測定した熱的性質を第１表に
示した。

また、曲げ強度、引張強度の結果は以下の通りであった
。

曲げ強度１．３９０ｋｇ／ｃ＋ｓ２．曲げ弾性率３３，
５００ｋｇ／ｃ＋ｓ２、引張強度９２０ｋｇ／ｃ朧２、
引張弾性率２７，８００ｋｇ／ｃ璽２得られたポリマー
の構造および組成をＩＲ分析および４００ＭＨ７のＨｌ
　−ＮＮＲ等により測定したところ、ＩＲ七は１２３０
ｃ＋ｓ−’に芳香族エーテル結合、１５９０ｃｍ−１に
ベンゼン環、１６５０ｃｍ−１に芳香族ケトンに基づく
吸収が認められ、ＮＭＲの結果と合わせて、このポリマ
ーは、次の繰り返し単位（Ｕ−■）および（Ｕ−１１ａ
）からなり、（Ｕ−ＩＩａ）を８０モル％の割合で含む
ことがわかった。

（Ｕ−Ｉ） （実施例２〜５） レゾルシン（Ｍ−Ｉ）とハイドロキノン（Ｍ−■）の合
計モル数を変えることなく、（Ｍ−ＩＩ）のモル％を第
１表に示す値とした他は、実施例１と同様にして実施し
た。

結果を第１表に示す。

第１表 〒８＝ガラス転移温度 ７膳：融点 Ｔｄ：５％屯漬減温度（空気中） （比較例１） レゾルシンを用いることなく、ハイドロキノンの使用モ
ル数をｏ、ｏａｏモルとした以外は実施例１と同様にし
て実施した。加熱後０．５時間でポリマーが析出した。

得られたポリマー還元粘度（実施例１と同条件で測定）
は、０．０８　ｄｌ／ｇであり、４００℃で作製したプ
レスフィルムはもろくて実用に耐えないものであった。

（実施例６） ディーンスタルクトラップ、攪拌装置およびアルゴンガ
ス吹込管を備えた内容量３００　ｍ　ｌの反応器中に、
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン２６．４４６ｇ　
（０，１２１モル）と、レゾルシン１１．８９２ｇ（０
，１０８モル）、４．４”−ジヒドロキシビフェニル２
．２３５ｇ　（０，０１２モル）、炭酸ナトリウム１４
．６２７ｇ　（０，１３８モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン１５０ｒｎｌおよびトルエン７０ｍ１を投入し、室温
においてアルゴンガスを流通させながら溶解させた。

次いで、反応器をオイルバスにいれて２００℃まで５０
分間かけて昇温し、２００℃において４時間反応させた
。

反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却してアセトン
で洗浄し、粉砕機で粉砕する。さらに水で洗浄し、重合
体の粉末３４ｇ（収率９５％）を得た。この重合体のＰ
−クロロフェノール溶液（濃度０．２ｇ／ｄｉ　）の６
０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃｌは１．１（ｄ見／
ｇ）であった、示差走査熱測定法でこの重合体のガラス
転移温度を測定したところ１３５℃であった。

（実施例７） ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりにビスフェ
ノールＡ　　２．７３９ｇ　（０，０１２モル）を用い
たことを除いては実施例１と同様に反応を行った。この
重合体の還元粘度は１．１（ｄｉ　／ｇ）　、ガラス転
移温度は１３３℃であった。

（実施例８） ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４．４′
−ジヒドロキシジフェニルジフェニルメタン４．２２９
ｇ　（０，０１２モル）を用いたことを除いては実施例
１と同様に□反応を行った。この重合体の還元粘度は０
．９（ｄｉ　／ｇ）　、ガラス転移温度は１３７℃であ
った・ （実施例９） ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．００３ｇ　（０
，０１２モル）を用いたことを除いては実施例１と同様
に反応を行った。この重合体の還元粘度は１．１（ｄ文
／ｇ）、ガラス転移温度は１３１”Ｃ！であった・ （実施例１０） レゾルシンｌｏ、５７１ｇ　　（０，０９６モル）を用
い、４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに２．
７−シヒドロキシナフタレン３．８４５ｇ　（０，０２
４モル）を用いたことを除いては実施例１と同様に反応
を行った。この重合体の還元粘度は　１．０（ｄｉ／ｇ
）　、ガラス転移温度は１３５℃であった。

（実施例１１） レゾルシン７．９２８ｇ　（０，０７２モル）を用い、
４゜４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４゜４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．２８３ｇ（０，０
４８モル）を用いたことを除いては実施例１と同様に反
応を行った。この重合体の還元粘度はｔ、ｘ（ｄｎ／ｇ
）　、ガラス転移温度は１４３℃であった。

（実施例１２） レゾルシン６．６０７ｇ　（０，０６０モル）を用い、
４゜４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４゜４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン１２．８５３ｇ（ｏ、ｏ
６ｏモル）を用いたことを除いては実施４１ｉ１！１と
同様に反応を行った。この重合体の還元粘度は１．６（
ｄｌ　／ｇ）　、ガラス転移温度は１４６℃であった。

９Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰り返し単位および次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［但し、式（２）中Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 （但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立に水素原子、
   炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリー
   ル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す。］ で表される繰り返し単位からなることを特徴とする芳香
   族エーテルケトン共重合体。
2. （２）次式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［但し、式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表
   される４，４′−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンと
   次式（４） ＨＯ−Ｑ−ＯＨ（４） ［但し、式（４）中Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 （但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立に水素原子、
   炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリー
   ル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す。］ で表される二価フェノール類とを、アルカリ金属化合物
   の存在下に、中性極性溶媒中で縮合させることを特徴と
   する、次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰り返し単位および次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［但し、式（２）中のＱは、前記と同様の意味を表わす
   。］ で表される繰り返し単位からなる芳香族エーテルケトン
   共重合体の製造法。